DD273626A5 - PROCESS FOR PREPARING A MIXTURE OF A 5- (SUBSTITUTED PHENOXY) -2-NITRO-BENZALDEHYDE AND A 6- (SUBSTITUTED PHENOXY) -2-NITRO-BENZALDEHYDE DIACETATE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A MIXTURE OF A 5- (SUBSTITUTED PHENOXY) -2-NITRO-BENZALDEHYDE AND A 6- (SUBSTITUTED PHENOXY) -2-NITRO-BENZALDEHYDE DIACETATE Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds und eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzahldehyd-diacetats. Die beiden vorgenannten Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (I) und (II), worin X Wasserstoff oder Chlor ist. In beiden Formeln muss X die gleiche Bedeutung haben. Erfindungsgemaess wird zur Herstellung eines 50:1 bis 1:50 Gemisches 1 Mol ausgewaehltes 3-(substituiertes Phenoxy)-benzaldehyd in Gegenwart eines Loesungsmittels mit 4 bis 11 Mol Essigsaeureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,2 bis 2,6 Mol Salpetersaeure und 0,1 bis 2,8 Mol Schwefelsaeure bestehenden Nitriersaeure umgesetzt, danach das gebildete Gemisch der beiden Wirkstoffe aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert und gewuenschtenfalls gereinigt. Die erfindungsgemaess hergestellten Gemische zeichnen sich durch eine hohe herbizide Wirksamkeit aus. Formeln (I) und (II)The invention relates to a process for preparing a mixture of a 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde and a 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetate. The two aforementioned compounds have the general formulas (I) and (II), wherein X is hydrogen or chlorine. In both formulas, X must have the same meaning. According to the invention, to produce a 50: 1 to 1:50 mixture, 1 mol of selected 3- (substituted phenoxy) benzaldehyde in the presence of a solvent with 4 to 11 moles of acetic anhydride and one of a mixture of 1.2 to 2.6 moles of nitric acid and Reacted 0.1 to 2.8 moles of sulfuric acid existing nitrating acid, then the resulting mixture of the two active ingredients from the reaction mixture isolated in a known manner and, if desired, purified. The mixtures according to the invention are distinguished by a high herbicidal activity. Formulas (I) and (II)
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds und eines 5-(substituierten Phenoxyl^-nitro-benzaldehyd-diacetats.The invention relates to a process for the preparation of a mixture of a 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde and a 5- (substituted phenoxy) nitrobenzaldehyde diacetate.
Das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd hat die allgemeine Formel I und das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd)-2-nitro-benzaldehyd)-diacetat die allgemeine Formel II.The 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde has the general formula I and the 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde) -2-nitrobenzaldehyde) diacetate has the general formula II.
In den allgemeinen Formeln I und Il steht X für Wasserstoff oder Chlor mit der Einschränkung, daß X in den beiden Formeln I und Il die gleiche Bedeutung hat.In the general formulas I and II, X is hydrogen or chlorine, with the proviso that X in the two formulas I and II has the same meaning.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il sowie die bei der Herstellung derselben als Ausgangsstoff verwendeten 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyde der allgemeinen Formel III, worin X ebenfalls für Wasserstoff oder Chlor steht, sind in der Fachliteratur beschriebene bekannte Verbindungen, ihre Gemische sind aber neu.The compounds of the general formulas I and II and the 3- (substituted phenoxy) benzaldehydes of the general formula III used in the preparation thereof, in which X is also hydrogen or chlorine, are known compounds described in the specialist literature and are mixtures thereof but new.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie deren Herstellung und herbizide Wirksamkeit sind z. B. in der US-PS 4.306900 beschrieben. Sie werden nach der klassischen Ullmann-Äthersynthese hergestellt, wobei 2-Chlor-4-trifluormethylphcnol in Gegenwart vom Kaliumcarbonat in Dimethylsulfoxy mit 2-Nitro-5-fluor-benzaldehyd verknüpft wird.The compounds of general formula I and their preparation and herbicidal activity are, for. As described in US-PS 4,309,600. They are prepared by the classical Ullmann ether synthesis, wherein 2-chloro-4-trifluoromethylphcnol is linked in the presence of potassium carbonate in dimethylsulfoxy with 2-nitro-5-fluoro-benzaldehyde.
In der DE-OS 3044810 werden neue substituierte, eine herbizide Wirkung aufweisende Phenoxyzimtsäurederivate beschrieben, welche aus den 5-isubstituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyden der allgemeinen Formel I, die also neue Zwischenprodukte darstellen, synthetisiert werden. Die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd werden jedoch nicht nach der Ulimannsynthese, sondern z. B. durch Hydrolyse der 3-{substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel Il hergestellt. Die Hydrolyse wird in einem Gemisch von Methanol und Wasser, mit Hilfe einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxylösung durchgeführt. Nach der zitierten Offenlegungsschriftsind die5-(substituierten Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd-2-nitro-benzaldehyd-diacetate neue Verbindungen, über deren herbizide Wirksamkeit wird jedoch nichts offenbart. Nach der DOS Nr.3044810 werden diese neuen 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel Il aus den 3-(substituierten Phenoxy)-benzsldeh/den der allgemeinen Formel III so hergestellt (Nitrieren), daß die genannte Verbindung im ersten Verfahrensschi itt in Gegenwart eines Lösungsmittels (z. B. Methylenchlorid) bei einer Temperatur von 10-800C mit Essigsäureanhydrid umsetzt, danach im zweiten Verfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen -100C und +20°C mit Salpetersäure nitriert wird, wonach das erhaltene 5-(substituiorte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat isoliert wird. Nach der Lehre der Offenlegungsschrift sind auch die 3-(substituierten PhenoxyJ-benzaldehyde neue Verbindungen, welche durch Umsetzung von 3-Hydroxy-uRnzaldehyd und 3,4,5-Trichlor-benzotrifluorid hergestellt werden. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid oder Toluol) in Gegenwart eines Säurebindemittels (ζ. Β. Kaliummethylat) durchgeführt.In DE-OS 3044810 new substituted, having a herbicidal action phenoxycinnamic acid derivatives are described, which are synthesized from the 5-isubstituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehydes of the general formula I, which thus represent new intermediates. However, the 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde are not after Ulimannsynthese, but z. B. by hydrolysis of 3- {substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetates of the general formula II. The hydrolysis is carried out in a mixture of methanol and water, with the aid of a dilute aqueous sodium hydroxide solution. According to the cited disclosure, the 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde-2-nitrobenzaldehyde diacetates are novel compounds, but their herbicidal activity is not disclosed. According to DOS No. 3044810, these novel 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde diacetates of the general formula II are prepared from the 3- (substituted phenoxy) benzyls of general formula III by nitration the said compound in the first Verfahrensschi itt in the presence of a solvent (eg., Methylene chloride) at a temperature of 10-80 0 C with acetic anhydride, then in the second process step at a temperature between -10 0 C and + 20 ° C with nitric acid nitration, after which the resulting 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetate is isolated. According to the teaching of the disclosure, the 3- (substituted phenoxy-benzaldehydes are also new compounds which are prepared by reacting 3-hydroxy-uranium-aldehyde and 3,4,5-trichloro-benzotrifluoride The reaction is carried out in a solvent (eg dimethylformamide or Toluene) in the presence of an acid binder (ζ, Kalium, potassium methylate).
In der DE-OS 3017795 werden die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyde der allgemeinen Formel I auch als neue, noch nicht beschriebene Zwischenprodukte erwähnt. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von 4-Chlor-benzotrifluorid und 3-Hydroxy-benzaldehyden.In DE-OS 3017795, the 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehydes of general formula I are also mentioned as new, not yet described intermediates. The preparation of these compounds is carried out by reacting 4-chloro-benzotrifluoride and 3-hydroxy-benzaldehydes.
Nach der DE-OS 3118371 wird das 5-(2-Chlor- oder 2,6-dicl.ior-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd durch Nitrieren des 3-(2-Chlor- oder 2,6-dichlor-phenoxy)-benzaldehyd-diacetals hergestellt. Die Nitrierung wird in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators so durchgeführt, wobei 1-3 Mol-vorteilhaft 1,2-1,5 Mol-Salpetersäure auf 1 Mol substituiertes Phenoxy-benzaldehyd-diacetal verwendet worden. Das nitrierte Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise isoliert, indem z. B. dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser praktisch nicht vermischbares Lösungsmittel zugefügt, die organische Phase getrennt, wasserfrei gewaschen und eingeengt wird. In der zitierten DE-OS wird auch die Herstellung der 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel III offenbart.According to DE-OS 3118371, the 5- (2-chloro or 2,6-dicl.ior-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde by nitration of 3- (2-chloro- or 2,6-dichloro-phenoxy ) -benzaldehyde diacetals. The nitration is carried out in a solvent, optionally in the presence of a catalyst, using 1-3 moles, advantageously 1.2-1.5 moles of nitric acid per mole of substituted phenoxybenzaldehyde diacetal. The nitrated product is isolated from the reaction mixture in a known manner by, for. B. the reaction mixture, a virtually water-immiscible with water added to the reaction mixture, the organic phase is separated, washed anhydrous and concentrated. The cited DE-OS also discloses the preparation of the 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde diacetates of general formula III.
Die 3-(2-substituierten Phenoxy)-benzaldehyde der allgemeinen Formel III werden in einem Lösungsmittel (z B. Methylenchlorid) innerhalb eines Temperaturbereiches von 10--80°C mit Essigsäureanhydrid umgesetzt, wonach die erhaltenen 3-(substituierten Phenoxy-benzaldehyd-diacetatebei einer Temperatur zwischen -1O0C und +20X mit Salpetersäure nitriert werden. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, die mit Wasser nicht vermischbaro Phase wird gotrennt oder abdestilliert und die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate werden isoliert. Die 3-(substituierten Phenoxyl-benzaldehyd-diacetate können auch durch Umsetzung von 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyd-diacetalen mit einer moläquivalenten Menge von Essigsäure hergestellt werden (Houben. Weyl, Band VII/1, Seite 443 [1958]).The 3- (2-substituted phenoxy) benzaldehydes of the general formula III are reacted with acetic anhydride in a solvent (eg methylene chloride) within a temperature range of 10 ° -80 ° C., after which the 3- (substituted phenoxybenzaldehyde) obtained nitrated diacetatebei a temperature between -1O 0 C and + 20X with nitric acid. the reaction mixture is diluted with water, the not vermischbaro phase is gotrennt with water or distilled off and the 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetate-be The 3- (substituted phenoxyl-benzaldehyde diacetates can also be prepared by reacting 3- (substituted phenoxy) benzaldehyde diacetals with a molar equivalent of acetic acid (Houben, Weyl, Volume VII / 1, page 443 [1958] ).
Nach der DE-OS 3100387 wird das Kaliumsalz des S-Hydroxy-benzaldehyd-dimethylacetals in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Dimethylsulfoxyd mit 3,4-Dichlor-benzotrifluorid umgesetzt, das erhaltene 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd-dimethylacetal auf bekannte Weise herausgewonnen und in Dioxan gelöst.According to DE-OS 3100387, the potassium salt of S-hydroxy-benzaldehyde dimethyl acetal is reacted in the presence of potassium carbonate and dimethyl sulfoxide with 3,4-dichloro-benzotrifluoride, the resulting 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzaldehyde -dimethylacetal recovered in a known manner and dissolved in dioxane.
Der Lösung wird in Portionen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Nach halbstündiger, bei 30°C durchgeführter Hydrolyse wird das Reaktionsgsmisch auf Eis gegossen und das gebildete 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd auf bekannte Weise isoliert. Das 5-(2,5-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-nitro-benzaldahyd wird auf analoge Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß das 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat in Schwefelsäure als Medium hydrolysiert wird.The solution is added in portions of concentrated sulfuric acid. After half an hour, carried out at 30 ° C hydrolysis, the Reaktionsgsmisch is poured onto ice and the formed 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzaldehyde isolated in a known manner. The 5- (2,5-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) nitro-benzaldehyde is prepared in an analogous manner, with the difference that the 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2- nitro-benzaldehyde diacetate is hydrolyzed in sulfuric acid as a medium.
Es wurde gefunden, daß bei der Nitrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel III - unter den nachstehend definierten Molverhältniasen - nicht das gewünschte 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, sondern dessen Diacetat gebildet wird. Es wurde ferner festgestellt, daß unter geeignete Auswahl der Molverhältnisse die folgenden Verbindungen hergestellt werden können:It has been found that in the nitration of the compounds of the general formula III - under the molar ratios defined below - not the desired 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde, but its diacetate is formed. It has also been found that by appropriate choice of molar ratios, the following compounds can be prepared:
- 5-(substituiertes Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd der allgemeinen Formel I; oder- 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde of general formula I; or
- 5-(substituiertes Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat der allgemeinen Formel II; oder auf eine überraschende Weise- 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetate of general formula II; or in a surprising way
- ein beliebiges Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II. Weitere biologische Versuche haben ergeben, daß- Any mixture of compounds of general formulas I and II. Further biological experiments have shown that
- ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il - im Vergleich zu den einzeln getesteten Verbindungen der allgemeinon Formel I bzw. Il - eine herbizide Wirkung erhöhter Selektivität ausübt. Dies war nicht zu erwarten und ist überraschend, da nach der Fachliteratur die 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetate der allgemeinen Formel Il lediglich als Zwischenprodukte erwähnt werden, wobei die herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen überhaupt nicht beschrieben wird.- A mixture of compounds of general formulas I and II - in comparison to the individually tested compounds of the general formula I or II - exerts a herbicidal action of increased selectivity. This was not to be expected and is surprising since, according to the specialist literature, the 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde diacetates of general formula II are mentioned only as intermediates, the herbicidal activity of these compounds not being described at all.
- Die erhöhte Selektivität steht mit dem in den Wurzelzellen der Pflanze stattgefundenen energieproduzie^r den Vorgang undunmittelbar- mit der Hemmung der Adenosintriphosphatase (weiterhin ATP-ase genannt) in Zusammenhang.The increased selectivity is related to the production of energy in the root cells of the plant and is directly related to the inhibition of adenosine triphosphatase (still called ATP-ase).
- die 5-{substituierten Phenoxyl^-nitro-benzaldehyd-diacetate besitzen ebenfalls eine herbizide Wirksamkeit.- The 5- {substituted phenoxyl ^ nitro-benzaldehyde diacetates also have a herbicidal activity.
Zial der ErfindungZial of invention
Ziel der Erfindung ist es, ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formeln I und Il breitzusteüen, um so gute Voraussetzungen zur wirtschaftlichen Herstellung neuer, verbesserter Herbizide zu schaffen.The aim of the invention is to breitzusteüen a particularly favorable process for preparing a mixture of the compounds of formulas I and II, so as to create good conditions for the economic production of new, improved herbicides.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines 50:1 bis 1:50 Gemisches (Gewichtsverhältnis) eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyds der allgemeinen Formel I und eines 5-(substituierten Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd-diacetats der allgemeinen Formel II, worin X für Wasserstoff oder Chlor steht und X in beiden Formeln die gleiche Bedeutung hat, in einem Reaktionsschritt. Erfindungsgemäß geht man so vor, daß man 1 Mol 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyd der allgemeinen Formel III (worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet) in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzugsweise Dichlormethan - bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur mit 4 bis 11 Mol Essigsäureanhydrid und einer aus einem Gemisch von 1,2 bis 2,5 Mol Salpetersäure und 0,1 bis 2,8 Mol Schwefelsäure bestehenden Nitriersäure umsetzt, das erhaltene Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise isoliert und erwünschtenfalls reinigt.The invention thus provides a process for preparing a 50: 1 to 1:50 mixture (weight ratio) of a 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde of the general formula I and a 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde -diacetate of general formula II, wherein X is hydrogen or chlorine and X in both formulas has the same meaning, in a reaction step. According to the invention, the procedure is such that 1 mol of 3- (substituted phenoxy) benzaldehyde of the general formula III (wherein X is hydrogen or chlorine) in the presence of a solvent, preferably dichloromethane - at room temperature or lower temperature with 4 to 11 moles of acetic anhydride and one of a mixture of 1.2 to 2.5 moles of nitric acid and 0.1 to 2.8 moles of sulfuric acid reacting nitrate acid, the resulting mixture of compounds of general formulas I and II isolated from the reaction mixture in a known manner and purifies if desired.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff verwendeten 3-(substituierten Phenoxy)-benzaldehyde der allgemeinen Formel III können durch Verknüpfen des Kaliumsalzes des 3-Hydroxy-benzaldehyds mit 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid hergestellt werden.The 3- (substituted phenoxy) benzaldehydes of the general formula III used as starting material by the process according to the invention can be prepared by linking the potassium salt of 3-hydroxybenzaldehyde with 3,4,5-trichlorobenzotrifluoride.
Durch eine geeignete Auswahl der Molverhältnisse der bei der Nitrierung verwendeten Reaktanter. können die beiden Verbindungen, nämlich das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd der allgemeinen Formel I und das 5-(substituierte Phenoxy)-2-nitrobenzaldehyd-diacelat der allgemeinen Formel Il - in beliebigen Mengenverhältnissen hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III zuerst in einem Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel können beliebige, inerte, die Nitrierung nicht beeinflussende Lösungsmittel (wie chlorierte Kohlenwasserstoffe z. B. Dichlormethan) Verwendung finden. Ein Gemisch von Dichlormethan und Essigsäureanhydrid kann auch als Lösungsmittel dienen. Bei der Auswahl der Menge des Essigsäureanhydrids muß jedoch darauf geachtet werden, daß dieses Reagens einen Einfluß auf das Mengenverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il auch dann ausübt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure und Salpetersäure konstant ist. Nach der Auslösung wird der homogenenBy appropriate selection of the molar ratios of the reactants used in the nitration. the two compounds, namely the 5- (substituted phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde of the general formula I and the 5- (substituted phenoxy) -2-nitrobenzaldehyde diacelate of the general formula II - can be prepared in any proportions. In the process according to the invention, the starting material of the general formula III is first dissolved in a solvent. The solvents used may be any inert solvents which do not influence the nitration (such as chlorinated hydrocarbons, for example dichloromethane). A mixture of dichloromethane and acetic anhydride may also serve as a solvent. In selecting the amount of the acetic anhydride, however, care must be taken that this reagent exerts an influence on the proportion of the compounds of the general formulas I and II even when the molar ratio of sulfuric acid and nitric acid is constant. After release, the homogeneous
Lösung eine weitere Menge von Essigsäureanhydrid zugegeben, woraufhin das Gemisch abgekühlt wird und die Zugabe der Nitriersäure- vorteilhaft bei einer Temperaturzwischen-20°C und +5°C-langsam begonnen wird. Die Nitriersäure wird durch Vermischen von konzentn'c, ;?r Salpetersäure (65%) und konzentrierter Schwefelsäure (98%) hergestellt. Die Nitrierung und die Bindung des in der Reaktion gebildeten Wassers ist ein stark exothermer Vorgang, so daß für eine Kühlung Sorge getragen werden muß. Es ist zweckmäßig, die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen 0°C und +50C durchzuführen. Die Zugabe der Nitriersäure nimmt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen etwa eine Stunde in Anspruch. Man läßt das System sich erwärmen, wonach man das Reaktionsgemisch auf 20 bis 40°C-vorteilhaft auf 25 bis 35°C- erwärmt. Dann läßt man noch einige Stunden lang (2 bis 4 Stunden) nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die beiden Phasen werden getrennt und die wäßrige Schicht wird mit dem beim Auflösen verwendeten Lösungsmittel extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen (2 bis 5Gew.-%igen) Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, getrocknet (z. B. über Magnesiumsulfat), filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Produkt -welches hauptsächlich aus einem Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il besteht-kann gegebenenfalls gereinigt werden (z. B. durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch -wie z. B. Dichlormethan, Toluol usw. - oder Umkristallisierung).Solution is added to a further amount of acetic anhydride, whereupon the mixture is cooled and the addition of the nitrating acid is advantageously started at a temperature between -20 ° C and + 5 ° C-slow. The nitrating acid is prepared by mixing concentrated, nitric acid (65%) and concentrated sulfuric acid (98%). The nitration and the binding of the water formed in the reaction is a highly exothermic process, so that care must be taken for cooling. It is expedient to carry out the nitration at a temperature between 0 ° C and +5 0 C. The addition of the nitrating acid takes about one hour under the conditions according to the invention. The system is allowed to warm, after which the reaction mixture is heated to 20-40 ° C, advantageously 25-35 ° C. Then allowed to react for a few hours (2 to 4 hours). The reaction mixture is poured onto ice, the two phases are separated and the aqueous layer is extracted with the solvent used in the dissolution. The organic phases are combined, washed successively with a dilute aqueous (2 to 5% by weight) sodium carbonate solution and water until neutral, dried (for example over magnesium sulfate), filtered and evaporated under reduced pressure. The product obtained, which consists mainly of a mixture of the compounds of general formulas I and II, may optionally be purified (for example by treatment with an organic solvent or solvent mixture, such as, for example, dichloromethane, toluene, etc.) or recrystallization ).
Das auf den Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III bezogene molare Verhältnis der bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktanten (Sch', jfelsäure, Salpetersäure, Essigsäureanhydrid) übt einen erheblichen Einfluß auf das Mengenverhältnis der gebildeton Verbindungen der allgemeinen Formel I und Il aus. Die Erhöhung der Menge der Schwefelsäure (0,1 bis 2,3 Me!/1 Mol Verbindung der allgemeinen Formel III) begünstigt die Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel I. Dagegen hat die Steigerung der Menge des Essigsäureanhydrids (4 bis 11 Mol/1 Mol Verbindung der allgemeinen Formel III) eine Erhöhung der Menge r'er gebildeten Verbindung der allgemeinen Formel Il zur Folge. Die Erhöhung der Menge der Salpetersäure (1,4 bis 1,7 Mol/1 Verbindung der allgemeinen Formel III) steigert den Gehalt des erhaltenen Produktes an der Komponente der allgemeinen Formel I, allerdings in einem geringen Ausmaß. Versuche haben weiterhin folgendes gezeigt:The relative to the starting material of general formula III molar ratio of the reactants used in the process according to the invention (Sch'jfelsäure, nitric acid, acetic anhydride) exerts a significant influence on the ratio of the educated compounds of the general formula I and II. The increase in the amount of sulfuric acid (0.1 to 2.3 Me! / 1 mole of the compound of general formula III) promotes the formation of the compound of general formula I. In contrast, the increase in the amount of acetic anhydride (4 to 11 mol / 1 Mol compound of general formula III) an increase in the amount r'er formed compound of the general formula II result. The increase in the amount of nitric acid (1.4 to 1.7 mol / 1 compound of general formula III) increases the content of the product obtained in the component of general formula I, but to a small extent. Experiments have further shown the following:
Wenn man das molare Verhältnis des Essigsäureanhydrids auf den Wert von 5 Mol/Mol Verbindung der allgemeinen Formel III und das gesamte molare Verhältnis von Salpetei säure und Schwefelsäure auf 2,9 Mol/1 Mol Verbindung der allgemeinen Formel III einstellt und nur das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäureim Bereich von 1,2/2,7 bis 1,55/2,35 ändert, wird der Gehalt des erhaltenen Gemisches an der Verbindung der allgemeinen Formel I von 30% auf 100% erhöht und darauffolgend nach einem moU ren Verhältnis von 2,0/1,9 wieder herabgesetzt. Auf diese Weise können unter den molaren Verhältnissen von 1,2/2,7 bis 1,55/2,35 bzw. 2,2/1,8 bis 2,6/1,3 herbizide Kombinationen beliebiger Zusammensetzung hergestellt werden. Dies ist für die Herstellung entsprechender Herbizidzusammensetzungen von Bedeutung. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il werden vom herbologischen Gesichtspunkt zuerst getrennt getestet. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen in einer Dose von 0,5kg ha"1 gegenüber den folgenden Kulturpflanzen nicht phytotoxisch sind:If one sets the molar ratio of acetic anhydride to the value of 5 mol / mol of compound of general formula III and the total molar ratio of nitric acid and sulfuric acid to 2.9 mol / 1 mol of compound of general formula III and only the molar ratio of Nitric acid to sulfuric acid in the range of 1.2 / 2.7 to 1.55 / 2.35, the content of the resulting mixture of the compound of general formula I is increased from 30% to 100% and subsequently to a moderate ratio of 2.0 / 1.9 lowered again. In this way, under the molar ratios of 1.2 / 2.7 to 1.55 / 2.35 or 2.2 / 1.8 to 2.6 / 1.3 herbicidal combinations of any composition can be prepared. This is important for the preparation of corresponding herbicidal compositions. The compounds of general formulas I and II are first tested separately from the herbological point of view. It has been found that these compounds in a can of 0.5 kg ha -1 are not phytotoxic to the following crops:
Von den Monokotyledonen: Tabak, Baumwolle, Kohl, Flachs, Salat, Mohrrübe, Zuckermelone, Kürbis und der Ordnung derOf the monocotyledons: tobacco, cotton, cabbage, flax, lettuce, carrot, sugar melon, pumpkin and the order of
Hülsenpflanzen angehörenden PflanzenPod plants
Von den Dikotyledonen: Gerste, Winterweizen, Zwiebel, Mais, Reis und Hafer. Of dicotyledons: barley, winter wheat, onion, corn, rice and oats.
Dagegen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. Il in der gleichen Dose (0,5kg ha"1) gegen zahlreiche von Samen auflaufenden zweikeimblättrigen und mehreren einkeimblättrigen Unkrautspezies wirksam.In contrast, the compounds of general formulas I and II, respectively, in the same can (0.5 kg ha -1 ) are active against numerous germinating dicotyledonous and several monocotyledonous weed species.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. Il zeigen in einer Dose von 2,0 bis 3,0 kg ha"1 gegen die nachstehenden, schwer vertilgbaren ein- bzw. zweikeimblättrigen Unkräuter (praktisch gegen die meisten Unkrautspezies) eine totale herbizide Wirkung:The compounds of the general formulas I and II show a total herbicidal action in a can of 2.0 to 3.0 kg ha -1 against the following hard-to-destroy monocotyledonous or dicotyledonous weeds (practically against most weed species):
Von den Dikotyledonen: Abutilon theophrasti Medic. (Samtpappel)Of the dicotyledons: Abutilon theophrasti Medic. (Velvetleaf)
Calystegia sepium L. (Zaunwinde)Calystegia sepium L. (Fence winds)
Datura stramonium L. (Stechapfel)Datura stramonium L. (datura)
Galium aparine L. (Kettenlabkraut)Galium aparine L. (Chainwort)
Xanthium strumarium L. (Spitzklette)Xanthium strumarium L. (Spitzklette)
Von den Monokotyledonen: Alopecurus myosuroides Huds. (Ackerfuchsfchwanz) Of the monocotyledons: Alopecurus myosuroides Huds. (Ackerfuchsfchwanz)
Apera spica-venti L. (Windhalm)Apera spica-venti L. (Windhalm)
Poa trivalis L. (Rispengras)Poa trivalis L. (bluegrass)
Sorghum halepense L. (Mohrenhirse)Sorghum halepense L. (black sorghum)
PanicumcapillareL.PanicumcapillareL.
Dagegen vertilgen die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. II, wenn in der gleichen Dose (2,0 bis 3,0kg ha"') verwendet, alle obigen Kulturpflanzen mit Ausnahme der Soja und manchmal des Winterweizens. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. Il sind zur Bekämpfung von besonders resistenten Unkrautspezies nur in Sojakulturen und in bestimmten Fällen in Winterweizenkulturen geeignet. Das auf einem engen Anwendungsgebiet einsetzbare Acifluorphen - Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat - zeigt ein ähnliches Wirkungsspektrum. Acifluorphen findet in der Praxis ausschließlich zur Linkreitbekämpfung in Sojakulturen Verwendung.In contrast, the compounds of general formula I or II, when used in the same can (2.0 to 3.0 kg of ha), eliminate all the above crops except soy and sometimes winter wheat Il are suitable for controlling particularly resistant weed species only in soybean crops and in certain cases in winter wheat crops.Typifluorophene - sodium 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzoate, which can be used in a narrow field of application, exhibits a similar spectrum of activity In practice, acifluorophene is used exclusively for the fight against left-wing soybean crops.
Es wurde dagegen gefunden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il in einer Dose von 2,0 bis 3,0kg · ha"1 die obigen nur schwer zu bekämpfenden Unkräuter (praktisch die meisten Unk/autspezies) vertilgt und gleichzeitig gegen sehr viele Kulturpflanzenspezies- insbesondere gegen Hülsenfruchtpflanzen (Papilionazeen) - innerhalb von bestimmten Wirkstoffmengenverhältnissen (Beispiele 38,39) nicht phytotoxisch sind. Nach Testversuchen können die erfindungsgemäßen Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il zur selektiven Unkrautbekämpfung nicht nur in Soja- und Winterweizenkulturen auch z. B. in Bohne, Erbse, Kleberklee, Lupine, Erdnuß, Kichererbse, Linsen, Pferdebohne, Luzerne, Rotklee- im allgemeinen in Hülsenpflanzenkulturen - erfolgreich eingesetzt werden. Außer den herbologischen Versuchen (Beispiele 38 und 39) zeigen auch die biologischen Versuche (Beispiel 40), daß die Wirkungsweise der Verbindungen der allgemeinen Formel I und Il und insbesondere der erfindungsgemäßen GemischeOn the other hand, it has been found that the mixture of the two compounds of the general formulas I and II prepared according to the invention in a can of 2.0 to 3.0 kg.ha " 1 eliminates the above hard-to-control weeds (practically most of the non-auto species) and at the same time are not phytotoxic to a very large number of cultivated plant species, in particular to leguminous plants (Papilionaceae) within certain ratios of active ingredients (Examples 38, 39) According to test assays, the mixtures according to the invention of the compounds of the general formulas I and II for selective weed control can be used not only in soya and winter wheat crops are also successfully used, for example, in bean, pea, clover, lupine, peanut, chickpea, lentils, horse bean, alfalfa, red clover - generally in legume crops biological experiments (Example 40) that the mode of action of Verbi tions of the general formula I and II and in particular the mixtures according to invention
derselben mit den in den pflanzlichen Wurzelzellen stattgefundenen energieproduzierenden Vorgängen bzw. - mittelbar - mit der Hemmung der ATP-ase verbunden ist. Versuche werden darauf gerichtet, ob Gemische dieser Verbindungen verschiedener Zusammensetzung eine Änderung der ATP-ase Aktivität und der Phytotoxizität hervorrufen. Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den vier Verbindungen wenn allein verwendet die 16:1 bis 1:16 Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il bereits in einer Dose von 1 kg · ha"1 eine wesentliche Hemmung der Aktivität verursachen. Eine besonders gute Hemmung wird unter Anwendung von Gemischen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il in einem Gewichtsverhältnis von etwa 8:1 festgestellt.the same is connected with the energy-producing processes taking place in the plant root cells or - indirectly - with the inhibition of ATP-ase. Attempts are made to see if mixtures of these compounds of different composition cause a change in ATP activity and phytotoxicity. It has been found that, in contrast to the four compounds when used alone, the 16: 1 to 1:16 mixtures of the compounds of the general formulas I and II already cause a substantial inhibition of the activity in a can of 1 kg.ha " 1 particularly good inhibition is determined using mixtures of the compounds of the general formulas I and II in a weight ratio of about 8: 1.
Die herbiziden Mittel können sowohl als Voraufiauf- als auch aus Nachauflaufherbizide eingesetzt werden. Die Wirkstoffdose beträgt- in Abhängigkeit von der Struktur des Bodens und den meteorologischen Vorhältnissen usw. - etwa 0,2 bis 9,0kg · ha"1, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3,0 kg ha"1. Zum Sprühen kann das Wasser in einer Menge von 200-5001 ha"1 verwendet werden, die erfindungsgemäß hergestellten Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il können in an sich bekannter Weise zu Pflanzenschutzmitteln formuliert werden. Diese können z. B. als vernetzbare Pulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser vermischbare Lösungskonzentrate (SL), emulgierbare Konzentrate (EC) ohne Wasser aufbringbare Granalien (S), Staubmittel (DP) oder ölige Suspensionskonzentrate (FO) fertiggestellt werden. Die Wirkstoffgemische können auch in ULV-Form eingesetzt werden. Die herbiziden Mittel können durch Vermischen des Wirkstoffgemisches mit verschiedenen festen oder flüssigen Trägern oder Lösungsmitteln und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen hergestellt werden. Als Hilfsstoffe kommen oberflächenaktive Substanzen, Netz-, Suspendierungs-, Dispergierungs-, Emulgierungsmittel, Antiaggregationsmittel, ein Verklumpen verhindernde Mittel (anti-caking agent), Haftmittel, ein Abtrennen hindernde Mittel (spreader), das Eindringen fördernde Mittel bzw. die biologische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Mittel oder Schaummittel in Betracht. Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränkenThe herbicidal compositions can be used both as Voraufiauf- and post-emergence herbicides. The drug dose is - depending on the structure of the soil and the meteorological conditions, etc. - about 0.2 to 9.0 kg · ha " 1 , preferably about 0.5 to 3.0 kg ha" 1 . For spraying, the water may be used in an amount of 200-5001 ha -1 , and the mixtures of the compounds of the general formulas I and II prepared according to the invention may be formulated in a manner known per se into plant protection agents, for example as crosslinkable powders (WP), suspension concentrates (SC), water-mixable solution concentrates (SL), emulsifiable concentrates (EC) without water-applied granules (S), dusting agents (DP) or oily suspension concentrates (FO). The herbicidal compositions can be prepared by mixing the active substance mixture with various solid or liquid carriers or solvents and, if appropriate, with other adjuvants, such as surface-active substances, wetting, suspending, dispersing, emulsifying agents, anti-aggregating agents, anti-caking agents Agent (anti-caking agent), H remedies, anti-segregation agents (spreaders), intrusion-promoting agents, or biological effect-maintaining or enhancing agents or foaming agents. Further details of the invention can be found in the following examples, without limiting the scope of protection to these examples
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: In the examples, the following abbreviations are used:
CHO Verbindung der allgemeinen Formel III;CHO compound of general formula III;
AcjO Essigsäureanhydrid;AcjO acetic anhydride;
(I) Verbindung der allgemeinen Formel I;(I) compound of general formula I;
(II) Verbindung der allgemeinen Formel II;(II) compound of general formula II;
(l/a) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd;(L / a) 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde;
(ll/a) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat;(II / a) 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetate;
(l/b) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd;(l / b) 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde;
(ll/b) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat;(II / b) 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde diacetate;
a.i. Wirkstoff (active ingredient);a.i. Active ingredient;
ATP-ase Adenosintriphosphatase;ATPase adenosine triphosphatase;
% Gew.-%% Wt%
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiele 1 bis 9Examples 1 to 9
In einen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen 50ml Rundkolben weiden 6,0g (0,02 Mol) 3-(2-Chior-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd eingewogen und in Dichlormethan gelöst, dessen Volumen mit der berechneten Menge Essigsäureanhydrid identisch ist. Der homogenen Lösung wird das Essigsäureanhydrid zugegeben. Die im geeigneten Molverhältnis (65%ige Salpetersäure und 96%ige Schwefelsäure) hergestellte Nitriersäure wird auf 5°C gekühlt. Die Zugabe der Nitriersäure wird unter intensivem Rühren und Kühlen begonnen. Die Reaktion ist stark exothermisch und die Temperatur steigt bereits nach Zugabe der ersten Tropfen um einige °C. Die äußere Temperatur wird auf -20°C gehalten, die Zugabe dauert etwa 45 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Kühlung abgestellt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 30°C gerührt und auf 75g Eis gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht zweimal mit je 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 75ml einer 3%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Zusammensetzung der Lösung wird gaschromatographisch bestimmt. GLC: SE-30; 10m Kapillarkolonne; 150 bis 3000C; 10"C/min, FID. Nach Auswertung der Chromatogramme wird die Zusammensetzung mit den durch Anwendung vom Standarden gewonnenen Gebietfaktoren modifiziert. Die qualitative Ananlyse des rohen Gemisches wird mit Hilfe einer kombinierten Gaschromatographie-Massenspektrum Messung durchgeführt.Into a 50 ml round bottom flask provided with thermometer, stirrer and dropping funnel are weighed 6.0 g (0.02 mol) of 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzaldehyde and dissolved in dichloromethane, whose volume is identical to the calculated amount of acetic anhydride is. The homogeneous solution is added with acetic anhydride. The nitrating acid prepared in the appropriate molar ratio (65% nitric acid and 96% sulfuric acid) is cooled to 5 ° C. The addition of the nitrating acid is started with vigorous stirring and cooling. The reaction is highly exothermic and the temperature increases by a few degrees after the first drops have been added. The external temperature is maintained at -20 ° C, the addition takes about 45 minutes. After completion of the addition, the cooling is stopped and the reaction mixture is stirred for 3 hours at 30 ° C and poured onto 75 g of ice. The organic phase is separated and the aqueous layer extracted twice with 20 ml of dichloromethane. The combined organic phases are washed twice with 75 ml of a 3% sodium bicarbonate solution and water and dried over magnesium sulfate. The composition of the solution is determined by gas chromatography. GLC: SE-30; 10m capillary column; 150 to 300 ° C; 10 "C / min, FID After evaluation of the chromatograms, the composition is modified with the area factors obtained by application of the standard The qualitative analysis of the crude mixture is carried out by means of a combined gas chromatography mass spectrum measurement.
Nach dem obigen Verfahren werden bei einem Molverhältnis von CHO/HNO3/AcjO = 1/1,6/5 durch Änderung der Schwefelsäuromenge die in der Tabelle 1 angegebenen Produktzusammensetzungen erhalten.According to the above method, at a molar ratio of CHO / HNO 3 / AcjO = 1 / 1.6 / 5, by changing the sulfuric acid amount, the product compositions shown in Table 1 are obtained.
Einfluß der Schwefelsäuremenge Molverhältnis CHO/HNO3/Ac2O = 1/1,6/5Influence of sulfuric acid molar ratio CHO / HNO 3 / Ac 2 O = 1 / 1.6 / 5
Beispiel H2S(VCHO Zusammensetzung des Produktes (%)Example H 2 S (VCHO composition of the product (%)
Nr. Molverhältnis (l/a) (M/a)No. molar ratio (l / a) (M / a)
- —- -
2. 0,32. 0.3
3. 0,43. 0.4
4. 0,54. 0.5
5. 0,65. 0.6
6. 1,06. 1.0
7. 1,47. 1.4
8. 1,88. 1.8
9. 2,39. 2,3
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man das Molverhältnis CHO/HNO3/Ac2O von 1/1,6/5 auf 1/1,6/7 ändert. Die so erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in der Tabelle 2 angegeben.The procedure is as in Examples 1 to 9, with the difference that changing the molar ratio of CHO / HNO 3 / Ac 2 O from 1 / 1.6 / 5 to 1 / 1.6 / 7. The product compositions thus obtained are shown in Table 2.
Einfluß der Schwefelsäuremenge Molverhältnis:CHO/HNO3/Ac2O = 1/1,6/7Influence of Sulfuric Acid Amount Molar ratio: CHO / HNO 3 / Ac 2 O = 1 / 1.6 / 7
Beispiele 19 bis Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man bei einem Molverhiiltnis von CHO/HNO3/H2SO4 - 1/1,6/0,2 das Ac2(VCHO Molverhältnis ändert. Die so erhaltenen Produkvzusammensetzungen sind in der Tabelle 3 angegeben.Examples 19 to The procedure is as in Examples 1 to 9, with the difference that the Ac 2 (VCHO molar ratio changes at a molar ratio of CHO / HNO 3 / H 2 SO 4 - 1 / 1.6 / 0.2 are given in Table 3.
Einfluß der Essigsäureanhydridmenge Molwerhältnis: CHO/HNO3/H2SO4 = 1/1,6/0,2Influence of acetic anhydride molar ratio: CHO / HNO 3 / H 2 SO 4 = 1 / 1.6 / 0.2
Beispiel Ac2O/CHO Zusammensetzung des Produktes (%) Nr. Molverhältnis (l/a) (l/b)Example Ac 2 O / CHO Composition of the product (%) No. Molar ratio (l / a) (l / b)
19. 419. 4
20. 520. 5
21. 621. 6
22. 722. 7
23. 923. 9
24. 1124. 11
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man bei einem Molverhältnis von CHO/H2SO«/Ac2O = 1/0,2/5 das HNO3/CHO Molverhältnis ändert.The procedure is as in Examples 1 to 9, with the difference that at a molar ratio of CHO / H 2 SO «/ Ac 2 O = 1 / 0.2 / 5 changes the HNO 3 / CHO molar ratio.
Die so erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.The product compositions thus obtained are summarized in Table 4.
Einfluß der Salpotersäuremenge Molverhältnis: CHO/H2SO4/AcjO = 1/0,2/5Influence of Salic Acid Amount Molar ratio: CHO / H 2 SO 4 / AcjO = 1 / 0.2 / 5
Beispiele 29 bis 37Examples 29 to 37
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 9, mit dem Unterschied, daß man bei einem Molverhältnis von CHCVAc2O - 1/5 das HNO3/H2SO4-molare Verhältnis ändert. Die so erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in der Tabelle 5 angegeban.The procedure is as in Examples 1 to 9, with the difference that at a molar ratio of CHCVAc 2 O - 1/5 changes the HNO 3 / H 2 SO 4 molar ratio. The product compositions thus obtained are given in Table 5.
Einfluß des HNO3/H2SO4-Molverhältnisse MolvBrhältnis: CHO/Ac2O = 1/5Influence of the HNO 3 / H 2 SO 4 molar ratios molar ratio: CHO / Ac 2 O = 1/5
In diesem Beispiel werden die herbizide Wirksamkeit und die erhöhte Selektivität der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffgemische dl/a] + [ll/a] bzw. [!/b] + [ll/b]) nachgewiesen.In this example, the herbicidal activity and the increased selectivity of the active substance mixtures according to the invention prepared dl / a] + [ll / a] or [! / B] + [ll / b]) are detected.
Eine identische Zahl von Samen (20 bis 50 Samen) - in Abhängigkeit von den Pflanzenspecies-werden in einer Tiefe von 0,5cm in Petri-Schalan eingesät. Nach der Aussaat wird der Boden angegossen. Es wird eine pre-emergente (Vorauflauf) Behandlung mit einer Wirk.stoffdose von 3kg (a.i.) · ha"1 durchgeführt. Der Boden wird täglich angegossen. Die Auswertung erfolgt amAn identical number of seeds (20 to 50 seeds) - depending on the plant species - are sown in Petri-Schalan at a depth of 0.5 cm. After sowing, the soil is poured. A pre-emergent (pre-emergence) treatment is carried out with an active substance dose of 3 kg (ai) · ha -1 . The soil is poured on daily
10. Tag nach dem Auflauf. Die Ergebnisse sind, als % der Vertilgung ausgedrückt, in den Tabellen 6 und 7 angegeben.10th day after the casserole. The results, expressed as% of depreciation, are given in Tables 6 and 7.
Die in den Tabellen vorkommenden Zahlen (1 bis 6) bedeuten die nachstehenden Unkräuter:The numbers (1 to 6) appearing in the tables represent the following weeds:
1 = Abutilon theophrasti1 = Abutilon theophrasti
2 = Amarantus rutroflexus2 = Amarantus rutroflexus
3 = Cnlystegia sepium3 = Cnlystegia sepium
4 = Datura stramonium4 = Datura stramonium
5 = Giilium aparine5 = Giilium aparine
6 = Xanthium strumarium6 = Xanthium strumarium
In diesem Beispiel (Vergleichsbeispiel) wird die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen (l/a), (Il/a), (l/b) und (ll/b) als Funktion der verwendeten Dose angegeben.In this example (comparative example) the herbicidal activity of the compounds (I / a), (II / a), (I / b) and (II / b) is given as a function of the can used.
Die Versuche werden auf die im Beispiel 45 beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen in drei Dosen (1,0,3,0 und 9,0 kg [a.i.] · ha"') bestimmt wird. Als Standard wird Acifluorphennatrium verwendet.The experiments are carried out in the manner described in Example 45, with the difference that the herbicidal activity of the compounds is determined in three doses (1.0.3.0 and 9.0 kg [ai] · ha -1) Standard is Acifluorphenatrium used.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.The results obtained are summarized in Table 8.
Aus den Ergebnissen der in den Beispielen 38 und 39 beschriebenen biologischen Testversuche geht hervor, daß die Selektivität der erfindungsgemäßen Werkstoffgemische (l/a) + (ll/a) bzw. (l/b) + (ll/b) signifikant erhöht wird, wobei die herbizide Wirksamkeit überhaupt nicht herabgesetzt sondern sogar gesteigert wird, falls die Wirkstoffe in einem Mengenverhältnis von 25:1-1:1 verwendet werden. Die obigen Gemische der beiden herbizid wirksamen Verbindungstypen üben an Hülsenfruchtpflanzen eine antagonistische Wirkung aus, sie antidctieren gegenseitig die Wirkung der anderen Komponente, wobei an Unkräutern eine synergetische Wirkung auftritt. Im Gegensatz zu den einzelnen Komponenten können die Wirkstoftgemische (l/a) + (ll/a) und (l/b) + (ll/b) (und/oder [l/a] + [ll/b] bzw. [l/b] + [ll/b]) nicht nur in Sojakulturen, sondern auch in anderen Kulturpflanzen als Vorauslaufunkrautbekämpfungsmittel Verwendung finden.The results of the biological test experiments described in Examples 38 and 39 show that the selectivity of the material mixtures (I / a) + (II / a) or (I / b) + (II / b) according to the invention is significantly increased, wherein the herbicidal activity is not lowered at all but is even increased if the active ingredients are used in a ratio of 25: 1-1: 1. The above mixtures of the two herbicidally active compound types exert an antagonistic effect on leguminous plants, they mutually antidict the action of the other component, whereby a synergistic effect on weeds occurs. In contrast to the individual components, the active substance mixtures (I / a) + (II / a) and (I / b) + (II / b) (and / or [I / a] + [II / b] or [ l / b] + [ll / b]) are used not only in soybean cultures, but also in other crops as precursor weed control agents.
Die Größe des zwischen den Wirkstoffen auftretenden Antidotierungseffekts können aus den Angaben der Tabellen A und B entnommen werden.The size of the anti-doping effect occurring between the active ingredients can be taken from the data in Tables A and B.
In der Tabelle A wurden die Angaben der Spalten Bohne, Erbse, Pferdebohne und Lupine der Tabelle 6 und in der Tabelle B die entsprechenden Angaben der Tabelle 7 aufgearbeitet, damit die zwischen den Verbindungen auftretende Wechselwirkung leichter zu ersehen ist.In Table A, the data of the columns bean, pea, horse bean and lupine in Table 6 and in Table B the corresponding data in Table 7 were worked up so that the interaction between the compounds is easier to see.
Die in den Tabellen A und B verwendeten Bezeichnungen sind die folgenden:The terms used in Tables A and B are as follows:
Ta: absolute Mehrwirkung (%)Ta: absolute increase (%)
Methode für die Berechnung:Method for the calculation:
Differenz der Prozentangaben der von den einzelnen Wirkstoffen bzw. den Wirkstoffgemischen enthaltenenDifference between the percentages of the individual active substances or mixtures of active substances contained
Kompositionen verursachten BeschädigungCompositions caused damage
Tr: 'elative Mehrwirkung (%) Tr: 'Elative effect (%)
Methode für die Berechnung:Method for the calculation:
der Ta-Wert wird durch den prozentualen Schädigungswert, der bei einem einen Wirkstoff enthaltenden Mittel erhalten wurde, dividiert und mit 100 multipliziert.the Ta value is divided by the percentage of injury value obtained for an agent containing an active agent and multiplied by 100.
Tabelle A (auf Grund der Angaben der Tabelle 6)Table A (based on the data in Table 6)
Fortsetzung Tabelle AContinuation Table A
Tabelle B (auf Grund der Angaben der Tabelle 7)Table B (based on the data in Table 7)
In diesem Beispiel wird die durch Behandlung mit den erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffgemischen (l/a) + (II/'' und (l/b) + (ll/b) hervorgerufene Änderung der Adenosintriphosphataseaktivität und die Phytotoxizität bestimmt.In this example, the change in the adenosine triphosphatase activity and the phytotoxicity caused by treatment with the active substance mixtures (I / a) + (II / '' and (I / b) + (II / b) produced according to the invention are determined.
2 bis 3blättrige Haferpflanzen (Avena sativa) werden in einer Dose von 1 kg (a. i.) ha"' mit Wirkstoffgemischen verschiedener Zusammensetzung (d. h. mit verschiedenen Mengenverhältnissen) behandelt. Am 3. und 5.Tag nach der Nachauflaufbehandlung werden die Änderung der Adenosinephosphataseaktivität und die Phytotoxizität bestimmt.2 to 3-leaved oat plants (Avena sativa) are treated in a 1 kg (ai) ha container with mixtures of active substances of different composition (ie with different proportions) Phytotoxicity determined.
Das Adenosinephosphataseenzym wird aus den Wurzeln des Hafers nach der Methode von W. Weltrup (W. Weltrup: The in vivo and in vitro effects of Ca2+ and Al3+ upon ATP-ases from barley roots. Journal of Plant Nutrition 6/5/, 349-361 [1983]) extrahiert.The adenosine phosphatase enzyme is derived from the roots of the oat by the method of W. Weltrup (W.Worldtrup: The in vivo and in vitro effects of Ca 2+ and Al 3+ on ATP-ases from barley roots.) Journal of Plant Nutrition 6/5 /, 349-361 [1983]).
Die Enzymaktivität wird nach der photometrischen Methode von S. A.Soliman und Mitarbeitern (S.A. Soliman, A. K. A. El Refaie, A.H.EI-Sebae and M.I.Zeid: Toxicity of some insecticides to dry Wood fermites Cryptotermes brevis [Walker] in relation to ATP-ase and AChE inhibition.The enzymatic activity is determined by the photometric method of SASoliman and coworkers (Soliman SA, AKA El Refaie, AHEI-Sebae and Mizeid: Toxicity of some insecticides to dry wood fermites Cryptotermes brevis [Walker] in relation to ATP-ase and AChE inhibition ,
International Pest Control 1981. Jan./Febr.) bestimmt.International Pest Control 1981. Jan./Febr.).
Dig erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß, wenn man Hafer mit den vier Verbindungen ([l/a], l.'i/a], [l/b], |ll/b]) und mit Ibis 16:16 bis 1 Gemischen von je zwei Wirkstoffen ([l/a]+ [ll/a] bzw. [l/b] + [li/b]) behandelt, die größte ι temmung der Adenosinephosphataseaktivität bzw. die höchste Phytotoxizität mit Gemischen von (l/a) + (ll/a) bzw. (l/b) + (ll/b), welche einem Gewichtsverhältnis von 8:1 entsprechen, erhauen wird.Dig results obtained are summarized in Tables 9 and 10. The results show that when oats with the four compounds ([l / a], l.'i / a], [l / b], ll / b]) and Ibis 16:16 to 1 Mixtures of two active substances ([l / a] + [ll / a] or [l / b] + [li / b])), the greatest inhibition of adenosine phosphatase activity or the highest phytotoxicity with mixtures of (l / a) + (ll / a) or (l / b) + (ll / b), which correspond to a weight ratio of 8: 1.
-10- 273 0626-10- 273 0626
+ = geringe Hemmung+ = low inhibition
Zwischen den Wirkstoffen kann man nicht nur eine bei den Hülsenpflanzen auftretende gemeinsame antidotierende Wirkung, sondern auch eine synergistische Erhöhung der herbiziden Wirkung beobachten. Die Höhe der synergistischen Mehrwirkung ist aus den Tabellen C und D zu ersehen, welche auf Grund der Meßergebnisse der Tabellen 9 und 10 zusammengestellt wurden. Die Berechnung der Ta- und Tr-Werte erfolgte wie im Beispiel 39.Between the active ingredients one can observe not only a common antidote effect occurring in the case plants, but also a synergistic increase in the herbicidal action. The magnitude of the synergistic effect can be seen from Tables C and D, which were compiled on the basis of the measurement results of Tables 9 and 10. The calculation of the Ta and Tr values was carried out as in Example 39.
Tabelle C (auf Grund der Angaben der Tabelle 9)Table C (based on the data in Table 9)
(l/a)(L / a)
16:1 8:1 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:8 1:1616: 1 8: 1 4: 1 2: 1 1: 1 1: 2 1: 4 1: 8 1:16
Fortsetzung Tabelle CContinuation Table C
Tabelle D (auf Grund der Angaben der Tabelle 10)Table D (based on the data in Table 10)
In diesem Beispiel wird die synergetische herbizide Wirkung des erfiridungsgemäß hergestellten Gemisches der Verbindungen (l/a) + (l(/a) und (l/b) + (ll/b) gezeigt. Auf 250m2 großen Parzellen wurden die Teste auf einer Erde mit 2,44% o'ganischem Materialgehalt viermal wiederholt.In this example, the synergistic herbicidal activity of the mixture according to the invention of the compounds (I / a) + (1 (/ a) and (1 / b) + (11 / b) is shown.) On 250m 2 plots, the tests were performed on a Earth repeated four times with 2.44% organic material content.
Am 5. April wurde Mais der Sorte Pioneer 3976 in die gut vorbereitete Erde in eine Tiefe von 5 bis 6cm, in einer Menge von 800000 Stück/Hektar eingesät.On 5 April, Pioneer 3976 maize was sown in the well-prepared soil at a depth of 5 to 6cm, in an amount of 800,000 pieces / hectare.
Die Wirkstoffe l/a, ll/a, l/b und ll/b und die Wirkstoffgemische l/a + ll/a und l/b + ll/b wurden in einem Verhältnis von 9:1 am 6.April mit Hilfe eines Halbinger Sprühapparates in einer Dose von 0,25 und 0,50kg/ha ausgesprüht.The active compounds 1 / a, 11 / a, 1 / b and 11 / b and the active substance mixtures 1 / a + 11 / a and 1 / b + 11 / b were mixed in a ratio of 9: 1 on 6 April using a Halbinger sprayer sprayed in a can of 0.25 and 0.50kg / ha.
Die Auswertung der Teste erfolgte am 5. Juni durch Bestimmung des Prczentwertes der Schädigung der verschiedenen Unkrautarten auf vier 1 m2 großen Flächen für jede Behandlung.The evaluation of the tests was carried out on June 5 by determining the Prczentwertes of damage to the various weed species on four 1 m 2 large areas for each treatment.
Auf dem Testgebiet kamon die folgenden Unkrautarten vor:The following weed species occurred in the test area:
7) Echinochloa crus-galli7) Echinochloa crus-galli
8) Setariaviridis8) Setariaviridis
9) Capsella bures-pastoris ' 10) Thlaspi arvense9) Capsella bures-pastoris' 10) Thlaspi arvense
11) Portulaca olexaceae11) Portulaca olexaceae
12) Polygonum aviculare12) Polygonum aviculare
13) Amaranthus retroflexus13) Amaranthus retroflexus
14) Stellaria media.14) Stellaria media.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt. In der letzten Spalte der Tabelle ist der Prozentwert der Schädigung auf alle Unkräuter bezogen angegeben, aus welchen Angaben berechnet werden kann, daß die relative Mehrwirkung der Kompositionen, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Wirkstoffgemisch enthalten, im Vergleich zu den Mitteln, die nur einen Wirkstoff enthalten, bei einer Dose von 0,5kg ha'1 25 bis 35% und bei einer Dosis von 0,25kg ha"' 50 bis 65% beträgt.The test results are summarized in Table 11. In the last column of the table, the percentage of damage to all weeds is given, from which information can be calculated that the relative effect of the compositions containing an active ingredient mixture prepared according to the invention, compared to the compositions containing only one active ingredient, for a can of 0.5 kg ha ' 1 is 25 to 35% and for a dose of 0.25 kg ha''50 to 65%.
CF3 CF 3
X^ ^Y ^Cl O (I)X ^ ^ Y ^ Cl O (I)
NO2 ,0NO 2 , 0
Cl (I)Cl (I)
CH(OCOCHj)2 CH (OCOCHj) 2
NO,NO,
CRCR
ClCl
(I)(I)
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