DD268353A3 - Verfahren zur Herstellung gasgetriebener Feuerleichtsteine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Feuerleichtsteinen nach dem Gastreibeverfahren mit verbesserten TWB und verringerter Hochtemperaturwaermeleitfaehigkeit. Die Steine zeichnen sich gegenueber herkoemmlichen gasgetriebenen Produkten mit relativ groben Kugelporen aus durch homogen verteilte feine Kanalporen mit hohem Verwindungsgrad. Erfindungsgemaess werden die verbesserten Guetewerte dadurch erreicht, dass eine definierte offenporige Koernung mit treibfaehigen Massebestandteilen penetriert und das so erhaltene Gemisch einer Waermebehandlung unterzogen wird. Die erfindungsgemaessen Feuerleichtsteine finden als Waermedaemmstoff in Industrieoefen mit Betriebstemperaturen von vorzugsweise 600C Anwendung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gasgetriebener Feuerleichtsteine, die als wärmedämmender Baustoff für Wärmeanlagen mit Betriebstemperaturen von vorzugsweise > 600 ⁰G Anwendung finden. Die Feuerleichtsteine können in der keramischen Industrie, der Feuerfestindustrie und in der Glasindustrie sowie in der Metallurgie und chemischen Industrie Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

FUr die Herstellung von gasgetriebenen Wärmedämmstoffen aus anorganischen Materialien sind mehrere Verfahren bekannt (DDR-PS 159c32O, BRD-OS 2.639.227). So hat beispielsweise die Herstellung von Gasbetonen als Massenbaustoff eine weltweite Verbreitung gefunden. Die wesentlichen Verfahrensschritte bei der Herstellung der Gasbetone bestehen aus der Feinmahlung von Quarz, Silikaten oder Aluminaten im

2+ Gemisch mit Ca liefernden Verbindungen in wässriger Aufschlämmung mit nachfolgender Zumischung des Metalltreibmittels Aluminium (BRD-OS 2.239.500, DDR->PS 102.996). Nach solchen bekannten Verfahren erhält man relativ grobporige Gasbetone, wobei Poren von 1 - 4 nun Durchmesser überwiegen und feine Poren-< 0,3 mm eine untergeordnete Rolle spielen. Eine derartige Porenverteilung ist bei Raumtemperatur kaum mit Nachteilen verbunden.

Im Hochtemperaturbereioh bewirkt sie jedoch infolge Wärmedurchstrahlung ein extremes Ansteigen der Wärmeleitfähigkeit· Die auf diese Weise hergestellten Feuerleichtrsteine genügen den Anforderungen an höchste Wärmedämir.ang nicht» Ein weiterer Nachteil bekannter Gastreibeverfahren besteht darin, daß die Porosität zum überwiegenden Anteil durch isolierte Kugelporen von *Ξ> 1 mm Durchmesser gebildet wird, wobei diese Poren allseitig von Porenwandungen aus dem anorganischen Grundwerkstoff umhüllt sind. Derartige Produkte weisen eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit auf. Zur Vermeidung dieses Nachteiles weicht man oft auf andere Porosierungsverfahren aus, wie z. B» Ausbrennverfahren. Hier kann bei geeigneter Wahl des Ausbrennstoffca zum Beispiel in Form eines durchgehenden organischen Gerüstes eine hohe Durohgangsporosität mit feinen Porenkanälen erreicht werden. Jedoch sind solche Verfahren kostenaufwendig und technologisch schwer beherrschbar. Es sind ferner Verfahren bekannt, weⁿ"he die geringe Dichte von Leichtfüllstoffen in Granulatform nutzen, um Leichtbaustoffe horzusteDlen. Die Leichtfüllstoffe können in eine dichte Matrix wie zum Beispiel Zement eingebunden werden (Keramsitbetone, Perlitsteine, Porenschlackenbetone), oder auch um die Rohdichte noch weiter zu senken, einem schäumbaren Binder zugesetzt werden (DDR WP 159.320, BRD-OS 3.015.245). Jedoch erhält'man auch bei den letztgenannten Verfahren in der geschäumten Matrix hauptsächlich die für HochtemperaOurleichtsteine unerwünschten isolierten Kugelporen ;> 1 mm, weil die benutzten Leichtfüllstoffe als passives Magerungsmittel fungieren.

Ziel fler Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Feuerleichtste" h dem Gastreibeverfahren mit verbesserter Temperatur™·- xbeständigkeit und geringer Wärmeleitfähigkeit im Hochtemperaturbereich herzustellen. Gegenüber bekannten gasgetriebenen

Produkten wird ein feinporiger Scherben mit durchgehender Porenstruktur erzeugt, wobei Kanalporen mit einem hohen Verwindungsgrad dominieren.

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gasgetriebene Feuerleichtsteine mit verbesserter !Demperaturweohselbeständigkeit und verringerter Wärmeleitfähigkeit im Hochtemperaturbereich hertpstellen. Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung gasgetriebener anorganischer Produkte, deren Porosität überwiegend aus separaten Kugelporen > 1 mm aufgebaut ist, wird ein feinporiges Gei'üge mit durchgehenden und dabei stark verwundenen Porenkanälen trotz Anwendung des Gastreibeverfahrens erreicht.

ErfindungHgeraäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß an sich bekannte feuerfeste Verbindungen liefernde gießfähige oder pastöse Gemische für das Gastreibeverfahren und 10 bis 80 Y0I-/S bezogen auf die trockenen feuerfesten Grundkompoxienten einer porösen anorganischen Körnung homogenisiert werden, wobei die Körnung folgenden speziellen Anforderungen gerecht wird:

- offene Porosität ;> 50 %

- Porenraum der Poren mit Porenradien im pereich von 5·.. 150 Aim > 40 %_t wobei der mittlere Porenradius aller Poren 10 % der Korngröße nicht übersteigen soll.

- Korngröße 0,5·»·2 mm

Das so erhaltene gießfähige oder pastöse Gemisoh ist erfindungsgemäß während oder nach Abschluß des Aufsohäuraens, jedoch noch vor dem Aushärten ode:? Erstarren einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Die Wärmebehandlung kann in einer Wärmekammer erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die Bildungswärme chemischer Reaktionen undAder physikalischer Prozesse zu nutzen, indem das schäurabare Gemisch mit entsprechenden bekannten Zusätzen angereichert wird. Ziel der Wärmebehandlung ist eine Temperatur-

erhöhung der Masse um mindestens 10 K gegenüber dem Temperaturniveau vor dem Aufschäumen.

Wesentlich füi das erfindungsgemäße Verfahren ist es, die Korngröße der porösen Körnung zu begrenzen. Weiterhin ist ea erfindungsgemäß von ausschlaggebender Bedeutung, daß die poröse Körnung vor dem Aufschäumen des Gemisches vollständig von feinen Schlickerbestandteilen penetriert wird. Deshalb sind erfi"dungsgemäß ein Mindestporenradius und eine obere Korngröße der Körnung festgelegt. In Ausgestaltung der Erfindung ist darauf zu achten, daß die Viskosität dea gießfähigen oder pastösen Ausgangsgemischeu vor dem Zusatz der erfindungsgemäßen porösen Körnung ausreichend niedrig ist, um die Penetration abzusichern. Gegebenenfalls setzt man deshalb dem Ausgangsgemisch bekannte Substanzen zu, die als Verflüssiger wirken und/oder die Grenzflächenspannung mit der erfindungsgemäßen Körnung erniedrigen.

Die erforderliche Penetration der erfindungsgemäßen Körnung mit feinen Massebestandteilen stellt einen markanten Unteri3chied zu bekannten Verfahren unter Verwendung poröser Granulate als Leiohtfüllstoff dar. Bei diesen bekannten Verfahren ist die Penetration des Leichtfüllstoffes mit feinen Massebestandteilen höchst unerwünscht, weil dadurch Rohdichte und Wärmeleitfähigkeit der Produkte ansteigen. Im Gegensatz zu Verfahren, bei denen poröse Granulate als passiver Leichtfüllstoff Verwendung finden, spielt die erfindungagemäße Körnung in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung eine aktive Rolle.

Der Wirkungsmechanismus der Erfindung läuft vermutlich, obwohl er noch der völligen Aufklärung bedarf, wie folgt ab:

Dor Zusatz der erfindungsgemäßen porösen Körnung bewirkt die homogene Verteilung des beim Aufschäumen entstehenden Treibgases über das gesamte Volumen des Erzeugnisses, indem das Treibgas von den mit feinen Massebestandteilen penetrierten Körnern resorbiert und bei der anschließenden Wärmebehandlung wieder fein verteilt abgegeben wird.

Weiterhin findet die Treibgasentbindung bevorzugt Xn den penetrierten Körnern selbst statt, was auf die aktivierende Wirkung der großen inneren Oberfläche der erfindungsgemäßen Körnung zurückgeführt wird·

In Fortsetzung der Porenkanäle der erfindungsgemäßen Körnung entstehen v/eitere, stark verwundene Kanalporen im Zwischenkornsaum, die untereinander durch die Körnung seibat verbunden sind. Dabei kann das Entstehen unerwünscht grober Treibgasblasen dadurch verhindert werden, daß eine geeignete erfindungsgemäße Zusatzmenge an poröser Körnung verwendet wird, wodurch auch das verfügbare Zwipshenkornvolumen begrenzt ist.

Entscheidend iat die Wirkung der erfindungsgemäßen und mit den Massebestandteilen penetrierton Körnung mit hoher offener Porosität als Gasverteilerkörper, denn erst dadurch, daß erfindungsgemäß wesentliche Anteile der Porenradien der porösen Körnung im Bereich 5··.150 /Um begrenzt sind, v/erden die gewünschten feinen Gasblasen abgegeben, die auch zur angestrebten feinen Porenverteilui:^ führen.

Durch Sintern der getrockneten, geschäumten Körper erhält man Feuerleichtsteine mit einem gleichmäßigen Gefügeaufbau. Dabei sind je nach Sintergrad 40 - 90 %<0,3 mm Porendurchmesser enthalten. Die Feuerleichtsteine zeichnen sich durch eine durchgehende feine Porenotruktur aus, die besonders Porenkanäle mit hohem Verwindungsgrad enthält· Des weiteren besitzen die Steine eine geringe Wärmeleitfähigkeit im Hochtemperaturbereich, erhöhte Temperaturwechselbeständigkeit und sie sind frei von Rissen.

Bei geeigneter Wahl der erfindungsgemäßen porösen Körnung erhält man einen in sich völlig homogenen Werkstoff mit hohem Feinporenanteil, in dam nach dem Sintern die ursprünglich zugesetzte erfindungsgemäße Körnung nicht mehr nachweisbar ist·

Insgesamt bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren des Zusadzes definierter Körnung mit anschließender Wärmebe-

handlung im pastosen oder flüssigen Massezustand eine überraschende Verbesserung der Erzeugnisqualität von Feuerleichtsteinen nach dem Gastreibverfahren mit besonderer Eignung für den Hochtemperatureinsatz.

Es entsteht eine völlig neuartige Gefügequalität gegenüber bekannten gasgetriebenen Erzeugnissen.

Wählt man die Korngröße der porösen Körnung geringer als erfindungsgemäß vorgeschrieben, tritt zwar ebenfalls die vollständige Penetration mit feinen Schlickerbestandteilen ein, es kommt aber nicht zur beabsichtigten Wirkung als Gasverteilerkörper, weil zu feine Körnung an den Zellwänden der Poren angelagert wird. Die Resorption von Treibgas ins Innere des Kornes gonügt in diesem Falle nicht, um das Entstehen grober Poren entscheidend zu verringern.

Wird die poröse Körnung zu grob ausgewählt, erhält man Feuerleichtsteine mit erhöhter Rohdichte und inhomogener Poren3truktur, woraus eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit und Rißanfälligkeit resultieren. Bei der Wärmebehandlung der schäumenden oder geschäumten Masse tritt das Treibgas nicht oder nur unvollständig aus der porösen Körnung aus. Eine ebensolche Wirkung hätte das Aushärten oder Erstarren der Masse vor dem Ausgasen der porösen Körnung. Daher muß die Wärmebehandlung im gießfähigen oder pastosen Zustand der Masse stattfinden. Gänzlich ungeeignet für das erfindungsgemäßi Verfahren ist die Verwendung poröser Körnungen wie Hohlkugelkorund, Perlit, Gasbeton mit vorwiegend geschlossener Zellenporosität, zu wenig Poren im erfindungsgem&ßen Größenbereich und zu feinen Poren unter 5 /um.

Besondere Eignung für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen dagegen Körnungen, die aus Feuerleichtsteinen nach dem erfindungsgemäßön Verfahren hergestellt werden. Man erhält solche geeigneten Körnungen auch durch Zerkleinern von Formkörpern, die unter Verwendung eines organischen durchgehenden Zellengerüstes geeigneter Dimension nach dem Ausbrennverfahren hergestellt wurden.

Werkstoffseitig kann die Erfindung im Zusammenhang mit bekannten anorganischen WerkstoffR.Ystemen angewendet werden, wobei die feuerfesten Grundkomponenten SiO«, AlgO-j, ZrO₂, MgO, SiC und deren Verbindungen am meisten bevorzugt werden. Die gießfähigen oder pastösen Gemische für das Gastreibverfahren können mittels bekannter Methoden wie CO«, 0«, Η«, N₂ - liefernden Reaktionsgemischen aufgeschäumt werden. Vorzugsweise werden dabei Hp-liefernde Reaktionsgemische mit Metallkomponenten wie Zn, Si, Al, Fe, Mg und/oder doren Verbindungen ausgewählt.

Ein erfindungsgemäßes Merkmal ist gekennzeichnet daduroh, daß das paotöse oder gießfähige Geraisch vor dem Auf schau-» men in Formen mit Begrenzung in mindestens zwei Raumachsen abgefüllt wird.

Ein anderes erfindungsgemäßes Merkmal ist gekennzeichnet dadurch, daß das aufschäumende Gemisch eine keramische und/oder metallische Armierung durch eine konstruktive Gerüststruktur in symmetrischer oder statistischer Anordnung ganz oder teilweise einhüllt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal ist gekennzeichnet dadurch, daß erfindungsgemäßo Feuerleichtsteine zu Granulat zerkleinert werden, welches nach entsprechender Klassierung wiederum erfindungsgemäß angewendet wird oder welches nach bekannten Vorfahren als Zuschlagstoff zu Formkörpern und Gemengen diente

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Die feuerfesten Rohstoffe Kaolin, Tonerde und Mullit werden auf eine Korngröße < 90 /um aufgemahlen und nach oiner Rezeptur zu einem gießfähigen Gemisch für das Gastreibverfahren aufbereitet. Das Gemisch enthält folgende Bestandteile:

ZUJfS

Rohstoff	Gewiohtsteile
Kaolin	18
Tonerde	20
Mullit	2
Wasser	48
Phosphorsäure 80 %±g	1
Al-Pulver	0,2
Verflüssiger	0,1

Dieses Gemisch und 20 Vol-% bezogen auf die trockenen feuerfesten Komponenten einer porösen Mullitkörnung werden homogenisiert. Dabei penetriert das Gemisch die Körnung, welche folgende Anforderungen erfüllt:

offene Porosität: 70 %

Porenraum der Poren mit Porenradien im Bereich von 5...150 /um: 45 %

Korngröße: 0,5«..2 ram

Man erhält einen gießfähigen Schlicker, der in Formen gegossen wird und anschließend aufschäumt· Bereits während des AufSchäumens, wenn etwa 20 % des Endschaumvolumens erreicht sind, setzt man mit der Wärmebehandlung ein. Dabei steigt die Temperatur der immer noch gießfähigen Masse von ursprünglich 15 ⁰C auf 50 ⁰C. Die Formkörper werden anschließend in bekannter Weise getrocknet, gesintert und kalibriert.

Man erhält Feuerleichtsteino, die gegenüber herkömmlichen gasgetriebenen Produkten eine durchgehende Porenstruktur aus feinen und verwundenen Kanalporen aufweisen mit verbesserten Gütewerten.

Tabelle 1:

Merkmal bekannter Feuer- erfindungsge-

leichtsteln nach mäßer

Gastreibeverfahren Feuerleiohtstein

Temperaturwechsel- beständigkeit (Abschreokzahl)	1	6
Wärmeleitfähigkeit bei 1400 0C /W/mK/	0,60	0,40
Rohdichte /g/cm-V	0,8	0,8

Porenraum bezogen

auf Gesamtporosität /%/

unter 0,15 mm Porenradius 12 70

über 0,5 mm Porenradius 80 2

Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Peuerleichtsteine mit Porenradien > 0,5 mm kann eindeutig darauf zurückgeführt werden, daß boim Homogenisieren bzw* Gießen unbeabsichtigt Luftblasen eingemischt wurden·

Beispiel 2:

Die feuerfesten Rohstoffe Kaolin, Kaolinschamotte und Calciumhydroxid werden auf eine Korngröße unter 90 yum aufgemahlen und nach einer Rezeptur zu einem pastösen Gemisch für das Treibverfahren aufbereitet, die folgende Bestandteile enthält:

Rohstoff Gewichtsteile

Kaolin 85

Kaolinschamotte 60

Calciumhydroxid 10

Wasser 180 Al-Pulver 0,6

Verflüssiger 0,3

Dieses Gemisch und 50 Vol-# bezogen auf die trockenen feuerfesten Grundkomponeiiten einer porösen Schamottekörnung werden homogenisiert. Dabei penetriert das Gemisch die

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Körnung, welche folgende Anforderungen e.vfüllt:

offene Porosität: 60 %

Porenraum der Poren mit Porenradien im Bereich von 5... 150 /um: 50 %

Korngröße: 0,5·.«1,5 mm

Man erhält eine pastöse Masse, die in Formen gefüllt wird und kurz darauf aufschäumt. Nach Abschluß des AufSchäumens, jedoch nooh vor dem Erstarren erwärmt man die Masse um 10 K durch Behandlung in einer Wärmekammer. Anschließend härtet man die Masse durch Trocknung aus, sintert und kalibriert nach bekannten Verfahren. Man erhält Feuerleichtsteine mit durchgehender Porenstruktur, die gegenüber herkömmlichen gasgetriebenen Produkten mit Kugelporsn die folgenden verbesserten GUtewerte aufweisen:

Tabelle 2:

Merkmal bekannter Feuer- erfindungs

leicht stein nach gemäßer •Gastreibeverfahren Feuerleichtstein

Teinperaturweohselbe- ständigkeit (Abschreckungen)	3	12
Wärmeleitfähigkeit bei 1200 0C /W/mK/	t 0,56	0,30
Rohdichte /g/cnP/	0,6	0,6

Porenraum bezogen auf Gesamtporosität /%/

unter 0,15 mm Porenradius 8

mittlere Porengröße /mm/ 2 0,15

Durch Zerkleinern der erfindungsgemäßen Feuerleichtsteine erhält man bei entsprechender Klassierung eine poröse Kaolin-Schamotte-Körnung, welche die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllt und welche deshalb erfindungsgemäß eingesetzt werden kann·

Man erhält so Peuerleichtsteine rait völlig homogener Porenatruktur, wobei Überwiegend sehr feine, kanalförmige und verwundene Poren enthalten sind und im Endprodukt der erfindun&sgemäße Körnungοzusacζ nicht mehr nachweisbar ist.

Claims (6)

1. ErfindunKsansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung gaogetriebener Feuerleichtsteine unter Verwendung bekannter feuerfester Verbindungen liefernder gießfähiger oder pastöser Gemische für das Gastreibeverfahren gekennzeichnet dadurch, daß eine poröse anorganische Körnung, die folgenden speziel len Anforderungen gerecht wird:

   - offene Porosität £ 50 %

   - Porenraum der Poren mit Porenradien im Bereich von 5.» .150 /tür, ä 40 %, wobei der mittlere Porenradius aller Poron 10 % der Korngröße nicht Übersteigen soll

   - Korngröße 0,5··«2 mm

   noch vor dem Aufschäumen mit einem solchen bekannten Gemisch in einem ersten Verfahrensschritt penetriert und homogenisiert wird und das derartig erhaltene gießfähige oder pastöse Gemisch in einem zweiten Verfahrensschritt während oder nach Abschluß des Aufschäumens, jedoch noch vor dem Aushärten oder Erstarren, einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Körnung dem Ausgangsgeraisch zu 10,bis 80 Vol-% bezogen auf die trockenen feuerfesten Grundkomponenten zugesetzt wird und daß die Wärmebehandlung die Temperaturen der Masse um mindestens 10 K gegenüber dem Temperaturniveau vor dem Aufschäumen anhebt,
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, laß die Wärmebehandlung unter Ausnutzung einer exothermen chemischen Reaktion und/oder einem physikali schen Prozeß stattfindet, indem das schäumbare Geraisch mit entsprechenden Zusätzen angereichert wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch vor dem Aufschäumen in Formen mit einer Begrenzung in mindestens 2 Raumaohsen abgefüllt wird.

   IWJS3
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 und 4 gekennzeichnet dadurch, daß das aufschäumende Gemisch eine keramische und/ ο 'er metallische Armierung durch eine konstruktive Gerüststruktur in symmetrischer oder statistischer Anordnung ganz oder teilweise einhüllt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß aus den Peuerlöichtsteinen Granulat hergestellt wird, welches nach entsprechender Klassierung wiederum erfindungsgemäß angewendet wird oder welches nach bekannten Verfahren als Zuschlagstoff zu Pormkörpern i.nd Gemengen dient.