DD267501A1

DD267501A1 - Verfahren zur herstellung von polyamid

Info

Publication number: DD267501A1
Application number: DD30978587A
Authority: DD
Inventors: Klaus-Dieter Ahlers; Ernst-Otto Schmalz; Karin Schemelow; Dieter Kuprat
Original assignee: Warnke Chemiefaserwerk Veb
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1989-05-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von fuellstoffhaltigen lichtstabilisierten Polyamid auf dem Wege der hydrolytischen Polymerisation, das bei der Faserherstellung angewendet wird. Die erfindungsgemaesse Loesung sieht vor, dem e-Aminokaprolaktam vor Beginn der Polymerisation eine waessrige Loesung eines hochkondensierten Natriumpolyphosphates, die in der Hitze mit einer Natriumhydroxidloesung versetzt und 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100C gehalten wurde in einer Konzentration von 0,005 bis 0,8%, bezogen auf das Polymerisat sowie auf den festen Bestandteil der waessrigen Loesung, zuzusetzen und nach erfolgter Polymerisation das erhaltene Polyamid ueber Spinnduesen auszuspinnen.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Polyamid über eine hydrolytische Polymerisation von ε-Aminokaprolaktam herzustellen. Hierbei hat bekannte,rweise Wasser zwei Funktionen, indem es einerseits als Katalysator die Reaktion beschleunigt, andererseits tritt es aber bei der Kondensationsreaktion als Endprodukt auf und begrenzt auf Basis des entsprechenden Massenwirkungsgesetzes die Keltenlänge des entstehenden Polyamids. Bei der Herstellung von langkettigen, hochviskosem Polyamid muß deshalb mit einem ganz geringen Wassergehalt gearbeitet werden, der aber wegen der genannten Doppelrolle des Wassers nur eine sohr geringe Reaktionsgeschwindigkeit zuläßt. Langkettiges Polyamid kann demnach auf normalem Wege nur bei hohen Reaktionszeiten und einem entsprechend geringem Durchsatz durch die Polykondensationsaggregate hergestellt werden.

Weiterhin ist bekannt, zur Beschleunigung der Reaktion Katalysatoren zu verwenden. Hierbei handelt es sich vorwiegend um Phosphorsäure und ihre Salze. Auch verschiedene Metallchloride, zum Beispiel AICI₃, FeCi₃, sowie Metalloxide werden eingesetzt.

Im Hinblickpuf die Verwendungsfähigkeit der vorgeschlagenen Verfahren sind folgende Nachteile feststellbar: Beim Einsatz der genannten Katalysatoren treten irreversible Nebenreaktionen auf. Diese sind in Vernetzungen und Verfärbungen des Polymerisates zu erkennen. Bei einer katalytischen Beschleunigung des Reaktionsablaufes kann deshalb insgesamt eine Qualitätseinbuße des gewonnenen Polymerisates eintreten.

Weiterhin ist bekannt, daß synthetisch hergestelltes Polyamid unter dem Einfluß von Licht Schädigungen erleidet, die die Festigkeit der Seiden erheblich vermindern. Die unter standardisierten Bedingungen als Quotient der Reißfestigkeiten nach und vor der Lichtbehandlung ermittelte Lichtbeständigkeit beträgt bei normalen Polyamidseiden in der Regel unter 30%. Es ist auch bekannt, daß durch Zugabe spezieller Substanzen, die häufig Cu-Verbindungen enthalten, die Lichtstabilität dar Endprodukte entscheidend verbessert werden kann.

Oft ist es üblich dem Ausgangsmaterial der Polyamidherstellung Zusatzstoffe zuzuordnen, um die Eigenschaften des Polymerisates und der daraus herzustellenden Fäden zu beeinflussen. So werden Polyamidfaserstoffe mit anorganischen Weißpigmenton, beispielsweise Titandioxid, mattiert, um die Transparenz und den Glanz, die beide für unmattierte Fäden typisch sind, zu beseitigen. Diese Zusatzstoffe werden in geringen Mengen zugegeben.

Auch die Zugabe größerer Mengen an Zusatzstoffen ist bekannt, umnicht nur die toxtilphysikalischen Parameter der Polymeren zu beeinflussen, sondern gleichzeitig und vorrangig durch die teilweise Substitution monomerer Ausgangsstoffe eine Kostensenkung zu erreichen. Die Zusatzstoffe wirken in diesem Fall als Füllstoffe und führen zur Veränderung der Eigenschaften an Polymeren.

Unter Füllstoffen soll bei vorliegender Erfindung die Zugabe von anorganischen Verbindungen, wie Oxide, Karbonate, Sulfonate und Silikate der 2., 3. und 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, in Mengen von größer als 1 % verstanden werden.

Das Einbringen dieser Substanzen in Polyamid, das anschließend zu Fasern oder Endlosgarnen verarbeitet werden seil, bereitet Schwierigkeiten, da bei der Faserstoffherstellung eine ultrafeine Dispersion des Materials erforderlich ist. Aus diesem Grund führt man die Zusatzstoffe häufig als Suspension dem System zu. So werden nach einem Verfahren die aus anorganischen Partikeln bestehenden Füllsotffe in Form von Pasten mit einem Lösungsmittelgohalt von 25-55% eingesetzt, in dem diese Pasten mit 2 bis 40% des zu polymerisierenden Ausgangsstoffes separat vermischt und diese Suspension mit einer Füllstoffkonzentration von 1 bis 20%, bezogen auf das Polymerisat der restlichen zu polymerisierenden Ausgangsstoffmenge zugesetzt wird. Zur Verbesserung der Suspensionsqualität werden häufig die Suspensionen unter Zusatz von Dispergiermi.; In von 0,01 bis 10% vorzugsweise 0,5%, bezogen auf den Suspensionsansatz, hergestellt. Als Dispergiermittel werden unter anderem Schwefelsäureester und Alkyibenzolsufonate genannt.

Diose bekannten Verfahren haben folgenden Nachteil: Mit den genannten Dispergiermitteln lassen sich zwar in einer Reihe von Fällen brauchbare Dispersionen von Füllstoffen in vorwiegend kaprolaktcmhaltigen Lösungen herstellen, jedoch ist bei einigen Füllstoffen eine verbesserte Dispersion wünschenswert.

Ziel dor Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht sowohl in der katalytischer) Beschleunigung der Herstellung lichtstabilisierter Polyamide aus ε-Aminokaprolaktam, die Füllstoffe enthalten können, als auch in der Erhöhung der Dispersität der im Polyamid enthaltenen Füllstoffkomponente derart, daß Füllstoffablagerungen in den Siebelementen bei der Naßsiebung und damit Produktionsstörungen bei der Erspinnung synthetischer Fasern und Endlosfäden verhindert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde^ur Herstellung lichtstabilisierter Polyamide aus ε-Aminokaprolaktam, die Füllstoffe enthalten kcnnon, ein Verfahren zu schaffen, be! dessen Durchführung sowohl die Reaktion katalytisch beschleunigt als auch die Dispersität eventuell zugegebener Füllstoffkomponenten verbessert wird und das erzeugte Polymerisat hinsichtlich seiner Lichtstabilität verbesserte Eigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem ε-Aminokaprolaktam vor Beginn der Polymerisation eine wäßrige Lösung eines hochkondensierten Natriumpolyphosphates, die in der Hitze mit einer Natriumhydroxidlö&ung versetzt und 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gehalten wurde in einer Konzentration von 0,005 bis 0,8%, bezogen auf das Polymerisat sowie auf den festen Bestandteil der wäßrigen Lösung, zugesetzt wird und nach erfolgter Polymerisation das erhaltene Polyamid über Spinndüsen ausgesponnen wird.

Überraschend wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die beim Einsatz von Katalysatoren infolge von Vernetzungen und Verfärbungen häufig beobachteten Schwierigkeiten beim Spinnen und den folgenden Prozeßstufen ausbleiben. Überraschend wurde auch gefunden, daß durch die Zugabe der katalytisch wirkenden Lösung die Lichtstabilität der erzeugten Endprodukte entscheidend verbessert wird. Üborraschand wurde weiterhin gefunden, daß durch die Zugabe der katalytisch wirkenden Lösung zu den Ansätzen der Füllstoffsiispensionen deren Dispersität entscheidend erhöht wird, ohne daß die katalytische Wirksamkeit bai der anschließenden Polymerisation gemindert oder beeinträchtigt wird. Offensichtlich wird durch die erfindungsgamäße Zugabe der Lösung in der Aufbereitungsphase der Füllstoffsuspensionon eine derartig homogene Verteilung der Füllstoffe erreicht, daß die füllstoffhaitigen Suspensionen nicht nur während der Filtration die Siebelemente ohne Ablagerungen passieren, sondern auch bei Prüfmessungen der Polyamidschmelze über feine Siebkombinationen diese ein merklich verbessertes Verhalten zeigt. Bei der Zugabe der so hergestellten Füllstoffsuspension oder der direkten Zugabe der Lösung nebst den üblichen Zusätzen zum ε-Aminokaprolaktam ergibt sich ein erheblicher katalytischer Effekt, der eine Beschleunigung der Polymerisation und oamit eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute bewirkt, ohne daß der Spinnprozeß wie auch die textilphysikalischen Parameter der ersponnenon und gereckten Seide ungünstig beeinflußt werden. Die so hergestellte Seide weist hinsichtlich ihrer Lichtstabilität eine entscheidende Verbesserung auf. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat weist Seidenqualität auf, worunter eine Qualität verstanden werden soll, die nicht nur zur Erspinnung monofiler Fäden oder Drähte, sondern auch multifiler Syntheseseiden mit einer sehr hohen Riementarfadenzahl möglich macht.

Hinsichtlich der textilphysikalischen Werte liegen die erfindungsgemäßen Fäden in den von den Nachverarbeitern geforderten bekannten Größenordnungen. Gegenüber den bekannten Verfahren weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf: Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und ohne fertigungstechnischen Aufwand durchführbar. Es beschleunigt die Polymerisation und führt zu einem einwandfreiem Polymerisat, das eine gute Lichtstabilität aufweist. Es ermöglicht auch die Herstellung einer füllstoffhaltigen Suspension, die sich in einem stabilen Regime störungsfrei filtrieren läßt und die nach Zugabe zum ε-Aminokaprolaktam ebenfalls die Polymerisation beschleunigt und ein lichtstabilisiertes Polymerisat ergibt, das verbesserte Schmelzefiltrationswerte aufweist und sich bei hohen Düsenstandzeiten in einem stabilen Spinnregime zu niultifilen Syntheseseiden mit hohen Elementarfadenzahlen ausspinnen läßt.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

In einem Laborautoklaven wurde eine Mischung aus 1500g ε-Arninokaprolaktam, 2,25g Benzoesäure und 7,5g Wasser

aufgeschmolzen und bei 28O⁰C polymerisiert. Es wurden stündlich Proben entnortv ' Hiese auf ihren Extragehalt und die

extrahierten Muster auf ihre Lösungsviskosität untersucht.

In einem weiteren Laborautoklavenversuch wurden 9,3g einer Lösung des erfindungsgemäßen Verbindungsgemisches (7,5g Wasser und 0,9g Natriumpolyphosphat/NaOH und 0,9g sonstige Verbindungen) zu 1 500g ε-Aminokaprolaktam gegeben und nach Zusatz von 2,25g Benzoesäure der Ansatz in gleicher Weise behandelt. Das Gemisch wirkto als Katalysator.

Im Ergebnis wurden folgende Werte ermittelt, die in nachstehender Tabelle gegenübergestellt sind:

Tabelle 1: Lösungsviskositäten und Extraktgehalte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit mit und ohne Katalysator

Reaktionszeit (h)

LV

mit Katalysator

Extraktgehalt

ohne Katalysator LV Extraktgehalt

1,57	54,2
2,07	27,1
2,19	21,2
2,35	18,9
2,39	16,1
2,42	15,8
2,50	14,2
2,55	13,3

1,56	61,7
1,90	44,2
2,01	33,5
2,26	25,8
2,33	21,9
2,38	19,7
2,48	18,1
2,52	16,7

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Katalysatorzusatz eine merkliche Reaktionsbeschleunigung bewirkt.

Beispiel 2:

Zur Untersuchung der textilphysikalischen Werte und der Uchtstablität wurde dar unter Beispiel 1 zuerst genannte Versuch mit einem 35g höherem Wasserzusatz wiederholt, wobei der entstehende Druck nach 1,5 Reakticnsstunden abgelassen wurde. Das so nach 8h erzeugte Polymerisat wurde granuliert und das Granulat extrahiert, getrocknet, versponnen und die Spinnseido gareckt. In den Analysewerten der Spinngutproben ergaben sich nur geringe Unterschiede. Während sich bei den üblichen textilphysikalischen Werten keine Signifikaten Differenzen zeigten, ergaben sich bei der Prüfung der Lichtstabilität gravierendes

Unterschiede.

Tabelle 2: Untersuchungsergebnisse an nicht katalysierten und katalysierten Polyamid-Proben	Extrakt (%)	Ti'.er (tex)	Reckseide Reißkraft (cN/tex)	Dehnung (%)	Lichtstabilität (%)
Spinngut LV	1,98 2,35	10,13 10,29	42,1 41,8	39,3 40,0	28,4 72,6
ohne Katalysator 2,60 mit Katalysator 2,65

Beispiel 3:

Für eine Versuchsserie wurde BaSO₄ präparativ gefällt, gereinigt und getrocknet. Für einen Versuch wurden 356g BaSO₄ in eine Schmelze aus 6500g ε-Aminokap.'olaktam, 10,2g Benzoesäure und 32,5g Wasser eingerührt und über ein 32pm Sieb abgesiebt.

Die Schmelze wurde in einen Autoklaven gegeben und dort bei 280°C polymerisiert, wobei stündlich Proben entnommen wurden. Nach 10h wurde die Polyamidschmelze aus dem Autoklaven ausgetragen, der Strang granuliert und das Granulat

extraniert und getrocknet.

In einem Parallelversuch wurden anstelle von 32,5g Wasser 40,3g des erfindungsgemäßen Gemisches eingesetzt und der Ansatz in gleicher Weise behandelt. In diesem Versuch wirkte das erfindungsgemäße Gemisch als Katalysator, Dispergator und

Lichtstabilisator.

Lesungsviskosität und Extraktgehalt dieser beiden Versuche unterschieden sich nur unwesentlich von den unter Beispiel 1

genannten Werten. Die Untersuchungen an Granulat, Spinngut und Reckseide ergaben folgende Werte:

Tabelle 3: Untersuchungsergebnisse an gefüllten Polyamidproben, Beispiel 3

Granulat Filtertest (kPacm'kg"¹

ohne er 2950

findungs-

gemäße

Lösung

mit er- 1500

findungs-

gemäßer

Lösung

Spinngut

LV Extrakt

2,61 2,05

2,63 2,25

Titer (tex)

Reckseide

Reißkraft

(cN/tex)

Dehnung Lichtstabilität

9,98 39,5

10,16 39,2

40,1

39,5

26,2

73,4

Claims

Verfahren zur katalytischen Herstellung lichtstabiler Polyamide aus ε-Aminokaprolaktam, die Füllstoffe enthalten können, durch hydrolytische Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch, lichtstabilisierend und dispergierend wirkenden Verbindung, gekennzeichnet dadurch, daß dem ε-Aminokaprolaktam vor Beginn der Polymerisation eine wäßrige Lösung eines hochkondensierten Natriumpolyphosphates, die in der Hitze mit einer Natriumhydroxidlösung versetzt und 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gehalten wurde, in einer Konzentration von 0,005 bis 0,8%, bezogen auf das Polymerisat sowie auf den festen Bestandteil der wäßrigen Lösung, zugesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von lichtstabilisiertem Polyamid, das Füllstoffe enthalten kann, auf dem Wege der hydrolytischen Polymerisation, das bei der Faserherstellung angewendet wird.