DD266708A3 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aminen der diphenylmethanreihe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe, die als Zwischenprodukte der Isocyanatsynthese von Isocyanaten zur Polyurethanherstellung von Bedeutung sind. Diese Amine dienen auch als Vernetzer fuer Epoxidharze, Elastomere, Beschichtungsmassen und dgl. Ziel der Erfindung ist die kontinuierliche oekonomische Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe unter Verringerung harzartiger Abscheidungen, die bei der Umwandlung in die entsprechenden Isocyanate entstehen. Die Anlagenlaufzeiten sollen durch die Erfindung ebenfalls erhoeht werden. Erfindungsgemaess ist die Herstellung der Amine dadurch gekennzeichnet, dass die in der Anfangsreaktionsstufe der Anilin-Formaldehydkondensation freigesetzte Waermemenge in den Grenzen von 31 kg bis 59 kg - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - gehalten wird und bei Abweichungen von diesem Bereich eine Korrektur ueber die Variation der Temperatur der Eingangskomponenten bzw. ueber eine indirekte Kuehlung der Anfangsreaktionsstufe durchgefuehrt wird.

Description

Titel der Erfindung

WP CO7C/285 348 6

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Mit dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe werden insbesondere Zwisohenprodicte fü?.· die Isocyanatsynthese von Isocyanaten der Diphenylmethanreihe gewonnen, welche zur Herstellung von Polyurethanen von großer Bedeutung sind·

Amine der Diphenylraethanreihe dienen aber auch als Vernetz er für Epoxidharze, zur Herstellung von elastomere^ Polyurethanen, kautschukartigen Elastomeren, Beschiohtungsmafciseü, Kunstleder oder Schaumotoffen mittlerer Härte»

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe sind seit'langem bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben. Die Amine werden im allgemeinen durch die Reaktion von Anilin mit Formaldehyd in saurem Medium hergestellt, wobei man die Umsetzung in wäßrigem salzsauren Medium bevorzugt«

Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich die Molekulargewichtsvorteilung der Amine der Diphenylmethanreihe, wie auch der Gehalt der möglichen Isomeren variieren. Ebenso sind die Bedingungen entscheidend f\ir die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie zum Beispiel N-Methylverbindungenol«r höhervernetzten Polymere». Grundsätzlich ist die Aussage zutreffend, daß der Gehalt an 4,4^I-Diaminodiphenylmethan (4>4^I(-MDA) im Diaminodiphenylmethan-Gemisch hauptsächlich durch das Molverhältnis von Säure zu Anilin dirigiert werden kann. So führt ein hohos Säure/Anilin-Verhältnis zu erhöhten Gehalten an 4,4*-MDA. Nach dem heutigen Stand der Teohnik benötigen alle Verfahron, die direkt bei der Kondensation Produkte mit einem Anteil von über 90 % 4»4'-MDA liefern sollen, den Einsatz von starken Säuren, wobei das Molverhältnis Säure zu Anilin größer

ZU

ale 0,2 zu 1 sein muß* Der Gehalt en höherkernigen Produkten Im Aroingemisoh wird andererseits Im wesentlichen durch das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd bestimmt. Dabei steigt der Gehalt an höherkernigen Aminen im Reaktionsprodukt mit einem fallenden Anilin/FormaIdehyd-Verhältnis; Mit den in der Technik bevorzugten Molverhältnissen von Anilin zu Formaldehyd in den Grenzen von 1,6 ι 1 bis 4 * 1 lassen sich Amingemisohe mit einem Gehalt an Diaminodlpheny line than von ca. 40 Gew.-% bia/oa. 85 Gew«-% einstellen, wobei die angegebenen Grenzwerte noch duroh andere Einfluß größen, wie zum Beispiel den Protonisierungsgrad des Anilins, den Wassergehalt im Reaktionegemisch und bestimmende Prozeßparameter wie Temperatur oder Vermischungsregime verändert werden können·

Während die Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen 4,4^l~I^somoren8ehalt im diskontinuierlichen Prozeß zu beherrschen ist, zeigen sich weitaus größere Probleme bei der übertragung der aus dem Labor bzw· dem diakontinuierlichen Prozeß bekannten Gesetzmäßigkeiten der Anilin-Formaldehyd-Kondensation in die kontinuierliche Produktionsweise· Besonders kritisch 1st bei der kontinuierlichen Umsetzung zwischen Anilin und Formalin im salzsuuren Medium die Anfangsreaktionsphase· Unter Anfanggreaktion ist dabei die eigentliche Kondensationsreaktion zu verstehen, d. h· die unter Wasserabspaltung aus dem Formaldehyd und dem am Stickstoff gebundenen Wasserstoff des Anilins erfolgte Primärreaktion und die nachfolgende Weiterreaktion zu Kondensaten mit Aminobenzylanilln-Bindungen

(-Ar-NH-OH₀-Ar-)

i,

5s sind zahlreiche Verfahrensentwicklungen bekannt, die demzufolge eine Verbesserung gerade der Anfangsreaktionsphase beim kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung der Amine der Diphenylmethanreihe anstreben. Mehrere Verfahren gehen dabei von einer sorgfältigen Durchmischung der Reaktanden und einer Temperaturkontrolle zu Beginn der Reaktion aus. Zum Beispiel wird in einem Verfahren eine vollständige homogene Vermischung der Einsatzkomponenten gefordert, bevor die eigentliche Kondensationsreaktion einsetzt. Dazu werden Mischvorrichtungen vorgesehen, die eine Turbulenz mittlerer Reynoldzahl von 105 bis 107 erzeugen. Die Vermischung soll bei ·- 20 ⁰C bis ν 40 ⁰C

im Zeitraum ^ 2 see erfolgen.

ZU 3

Anschließend wird vorgeschlagen, die Reaktion unter abgestufter Tempereturführung im Bereioh von 30 ⁰G bis 80 ⁰O praktisch ohne Rückvermischung au einem Gemisch von definierten Vorkondensaten durchzuführen. Da dieses Vorfahren durch offensichtliche Schwierigkeiten, die in der Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmetauschern bestehen, eine kontinuierliche Prozeßführung praktisch nicht gewährleistet, wurden darauf aufbauend Vorfahren entwickelt, bei denen die Anfangsreaktionsphase in speziell gestalteten Kreislauf- oder Verzweigungssyobemen abläuft. Diese Verfahren, bei denen mit relativ hohen Verhältnissen von Anilin zu Säure und Anilin zu Formaldehyd gearbeitet werden muß, sind aber neben der immer noch bestehenden Versetzungsgefahr weiterhin dadurch belastet, daß dabei nur relativ niedrige Gehalte an 4,4'-MDA erreicht werden können. Andere Verfahren beanspruchen eine verbesserte Kontrolle der anfänglich exothermen Reaktion, indem die Reaktionskomponenten in der Mischstufe unter großer Verdünnung zusammengeführt werden. Als Verdünnungsmittel werden zum Beispiel eusreagiertes Produkt, Anilin, V/asser eingesetzt. Diese Verfahren führen zwar im wesentlichen zu einer Einschränkung von Versetzungsersoheinungen in den Rohrleitungen und Wärmetauschern bei der Aminherstellung, ermöglichen jedoch nicht die Herstellung von Aminen dyr Diphenylmethanreihe, die sich nach der Phosgenierung in ein praktisch reines 4,4'~Diisocyanatodiphenylraethan (4,4'-MDI), als auch in ein Po.lyisocyanatgeroisch, das den Anforderungen der Polyurethananwender entspricht, auftrennen lassen. Dazu kommt, daß diese Verfahren nur geringe Raum-Zeitausbeuten aufweisen und somit unwirtschaftlich arbeiten. Der Einsatz der Reaktionskomponenten Anilin, Formaldehyd, Wasser und Säure konnte hinsichtlich guter Raum-Zeit-Ausbeuten und der Erzielung eines hohen 4,4'-Isomerengehaltes bei dem in der DE-AS 2 049 707 (DD-AP 89723) beschriebenen Prozeß optimiert werden. Die kontinuierliche Gestaltung der Anfangsrealctionsphase wird so durchgeführt, daß zunächst die Anilinhydrochloridlösung unter Turbulent mit der Pormaldehyr.lösung zusammengebracht wird. Danach tritt das Produkt mit 0 bis 60 ⁰O in einen Langrohrreaktor ein, in dem die Geschwindigkeit so gehalten werden soll, daß praktisch keine Rüokvermischung erfolgt. Die Temperatur in: Langrohrreaktor wird mit 0 bis 75 ⁰Q Vorzugs-

weise 2o bis i?0 ⁰C, angegeben. Die Vorweilzeiten sind mit vorzugsweise kleiner 20 see so gewählt, daß die Hauptreaktionewärme nioht im Reaktor, sondern erst in der folgenden KUhlzone, in der die Temperatur unter 60 ⁰C liegt, frei wird. Bei allem Portschritt, der mit dieser Verfahrensentwicklung üur kontinuierlichen Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe unter Berücksichtigung eines hohen 4,4*-Isomerengehaltes erreicht werden konnte, ist die Beherrschung der Anfangsroaktionsphase aufgrund der ständig anblenden Abscheidungen von Zwischenprodukten weiterhin problematisch. Zum anderen lassen sich die oben vorgegebenen Prozeßparameter in Abhängigkeit: vom Durchsatz nur einhalten, wenn dem Durchsatz entsprechend ein bestimmtes Reaktorvolumen zugeordnet wird. Das erfordert in einer technischen Anlage das Vorhandensein mehrerer Reaktoren, da im Prodktloiisprozeß auftretende Durchsatzsohwankungen unvermeidlich sind· Weiterhin und besonders als Nachteil erweist sich bei diesem Verfahren, daß die so hergestellten Amine der Diphenylmethanreiho bei der Phosgenierung in einem großen Umfang harzartige Produkte bilden, die sioh in der Verweilzeitzone der Phosgenierung als flüssige bzw. feste zweite Phase gegenüber dem normalen Reaktionsgemisoh abscheiden. Die Rückstände führen zu Versetzungen der Phosgonierungsaggregate und verringern entscheidend die Laufzeit einer technischen Anlage. Demit verbunden ist außerdem noch ein hoher Aufwand für die beseitigung der abgelagerten, teilweise stark verhärteten Feststoffe· Ein anderes Verfahren (DD-PS 231 346) benutzt diskontinuierlich durchgeführte zeit- und kostenaufwendige Analysenn»tV\nrt«ri «ur Ermittlung des Gehaltes an 3,4=Dihydro-3-phenyl-chinaaolin (Dichin) mit dem Ziel, den Gehalt an N-Methylverbindungen und Dlchin im Polyamin so gering wie möglich zu halten. Nachteil dieser Vorfahren ist,dad erst dann in das Gesohehen eingegriffen werden kann, wenn im Zielprodukt bereits größere Mengen Diohin enthalten sind * Bedingt durch die Zeitdifferenzen zwischen den einzelnen Analysenergebnissen sind somit Qualitäts· Verschlechterungen nioht zu vermelden.

Gomäß DD-PS 238 042 erfolgte die Zugabe des Formaldehyds zur anilinhaltigen wäßrigen Anilinhydroohloridlösung in zwei Anteilen.

ZU

Nachteile diee^i» Verfahrens sind insbesondere die hohen Konten ftlr die Errichtung, den Betrieb und die Wartung von zwei kompletten Reaktoren mit zugehörigen Mischeinrichtungen aus hochlegiertem Edelstahl einschließlich der umfangreichen Meß- und Regeleinrichtungen»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aminen der Diphenylroethanreihe zu entwickeln, das sich duroh die Verringerung der harzartigen Abscheidungen, die bei der Umwandlung in die entsprechenden Isocyanate entstehen, und duroh verlängerte Anlagenlaufzeiten sowie eine verbesserte' Isocyanatqualität auszeichnet.

des Wesena 3er Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln zur Herstellung von Aminen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 4»4•-Isomeren als auch Aminen der Diphenylmethanreihe mit einem dem Verwendungszweck angepaßton 2,4^L*Isomerengehalt und einem geringeren Diaminodiphenylmethangehalt, die sich ohne nennenswerte Harzbildung bei der Phosgenierung in die entsprechenden Isocyanate umsetzen lassen·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die in der Anfangsreaktionsstufe der Anilin-Formaldehydkondensation und nachfolgenden Aminobenzylanilin-Bildung im Mischer und im nachgeschalteten Rohrregktor freigesetzte Wärmemenge in den Grenzen von 31 KJ bis 59 KJ, vorzugsweise 38 KJ bis 46 KJ bezogen auf ein Mol eingesetztes Formaldehyd gehalten wird, bevor das heftig reagierende Reaktionsgemisch in der nachfolgenden Reaktionsstufo spontan auf Temperaturen unter 60 ⁰G abgekühlt wird. Dabei ist es nicht von primärer Bedeutung, welche Temperatur sich nach der Anfangsreaktionsstufe einstellt, sondern welche Wärmemenge freigesetzt wird.

Die freizusetzende Wärmemenge, die demzufolge auch bei Variation der beschriebenen Reaktionsparameter, bezogen auf den molaren Umsatz von Formaldehyd, konstant sein muß, wird über die Misoh-

rot

temperatur, die sich aus den Pr Miukttemperatüren der Einsatzkomponenten ergibt, sowie duroh unterschiedlich starke indirekte Kühlung des Reaktionsgemisohes eingeregelt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daa Anilin zuerst mit der Säure vermischt, so daß sich ein anilinsaures SaIa bildet. Als Säure kann dabei jede starke Säure wie a. B. Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Salzsäure zum Einsatz kommen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren in der Verwendung von Salzsäure weiter beschrieben wird. Die Säuremenge, die dom Anilin zugesetzt wird, kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden und hängt von der Zusammensetzung des gewünschten Endproduktes ab. Unter der Zielstellung, in einer Anlage sowohl die Herstellung von praktisch reinem 4,4'-MDI als auch einem Gemisch von Polyisocyanaten zu gewährleisten, ist ec sinnvoll, alternierend zwei Fahrweisen zu betreiben. Beide Fahrweisen unterscheiden sich im wesentlichen in der Vorgabe der MoI-verhältnisee von Säure zu Anilin und Anilin zu Formaldehyd. Mit einem Molverhältnis von Säure zu Anilin wie ca. 0,8 zu (Protonisierungsgrad 0,8) lassen sich Amine der Diphenylmethanreihe herstellen, aus denen nach der Phosgenierung auf destillativ unkompliziertem Weg prakfcisoh reines 4,4^f-MDI abgetrennt werden kann. Die bei öer Abtrennung als Rest anfallenden Polyisocyanate ergeben nach der Misohung mit Polyisocyanaten, deren korrelierende Amine entsprechend der zweiten Fahrwelse bei exnem Salzsäure/Anilin-Verhältnis vor-\ oa. 0,5 Mol Säure zu 1 Mol Anilin hergestellt wurden, ein lagerstabiles Polyisooyanatprodukt mit einer breiten Anwendungspalette in der Polyurethanchem:' .

Da die Bildung von Anilinhydrochlorld exotherm verläuft, wird das homogene Reaktionsgemisoh, bevor es mit dem Formaldehyd in die Kondenflationereaktion eintritt, auf eine Temperatur von oa· 30 bis 55 ⁰C gekühlt. Die genaue Temperatur^oinstellung erfolgt im Zusammenhang mit der Temperaturführung der Formalinlösung entsprechend der für eine vorgegebene Exothermic in der Anfangsreaktionsstufe erforderlichen Mischtempera tür der genannten Einsatzkomponenten. Dementsprechend wird die 25%ige bis 40%ige, vorzugsweise 37%ige wäßrige Formaldehydlösung mit einer Temperatur unter 50 ⁰O - vorzugsweise

zu . ο·ξ

bei 25 ⁰O bis 40 ⁰O - zur Aminkonansatlon eingesetzt. Die wäßrige anilinhaltige AnilinhydroohlorldlÜBung und die wäßrige FormaIdehydlösung werden so zusammengeführt, daß sich bei der Mischung ein molares Anllin-FormaIdehydverhältnis von 4 i 1 bis ot«.«a 1,5 ι 1 einstellt.

Die bei einem Frotonisierungsgrad von 0,8 kondensierten Amine der Diphenylmethanreihe mit einem hohen 4,4^tauIsomerengehal'S; werden mit einem Anilln/Formaldehyd-Molverhältnie vo: ca· 1,8 bis 2,2 erhalten, während vorzugsweise im anderen Fall bei einem Protonioierungsgrad von 0,5 - Formaldehyd zu Anilin im Molverhältnis 1,5 bis 1,8 - eingesetzt wird, um die entsprechenden Polyamine herzustellen« Grundsätzlich muß beim Zusammenführen der Reaktanden eine Mischeinrichtung mit hohem Wirkungsgrad verwendet werden, so daß eil θ Turbulenz mit einer Reynoldszahl, die über 4500liegt, gewährleistet wird· Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein naoh dem VerdUsungsprinzip arbeitendes Mischrohr angewandt, oder es werden andere bekannte Misohsysteme eingesetzt, bei denen das Füllvolumen mit entsprechender Verweilzeit einerseits die an Turbulenz und Misohzeit gestellten Bedingungen erfüllen· Der Mischer befindet sich an der Eintrittsstelle eines Rohrreaktors, den die zusammengemischten FlUssigkeitssti'ö'me so passieren sollen, daß praktisoh keine RÜckvermisohung erfolgt.

Wesentlich und bisher nicht bekannt ist nun die überraschende Tatsache, daß die im Mischer, aber vor allem Im Rohrreaktor freigesetzte Wärmemenge einerseits einen bestimmten Mindestbetrag erreichen muß und andererseits einen bestimmten Maxima Ib ο trag nicht überschreiten darf, damit sich die im weiteren Prozeß hergestellten Amine problemlos, d. h. praktisch ohne harzige Ablagerungen im Phosgenlerungsbereich, zu Isocyanaten umsetzen lassen, aus denen die Gewinnung von 4,4'-MDI und von einem vielseitig verwendbaren Polyisooyanatgemisoh möglich 1st. Die in der beschriebenen Anfangsreaktionsstufe frei werdende Reaktionswärme muß dabei 31 KJ bis 59 KJ, vorzugsweise 3& kJ bin 46 kJ bezogen auf 1 Mol eingesetztes Formaldehyd, betragen.

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Bei einer Verminderung der Wärmemenge auf < 31 kJ verbessern sich die Quali+ätspararaeter ( z. B. MDA- und 4,4'-GeIIaItO steigen weiter an, Viskosität, Gehalte an höhereernetzten Polymeren und N-Me th:y !verbindungen sinken)· Vüllip überraschend ist jodoch, daß unter diesen Bedingungen im Bereich Phosgenierung Probleme auftreten. Bedingt durch die Bildung harzartiger Produkte sinkt zunehmend die Laufzeit des Phosgenierungsbereiches, der von der Polyaminherstellung unabhängig betrieben wird. Diese festen Ablagerungen treten auch bei der Überschreitung von 59 kJ auf, wobei hier noch ^usfc'tzlich die beschriebenen Qualitätsparameter verschlechtert werden. Demgemäß ist es erforderlich, eine genaue Kontrolle über die Reaktionswärme besonders in der λη-fangsreaktionsstufe durchzuführen, die auf praktisch einfaohera Weg Über die Temperaturdifferenz zwischen der Mischtemperatur und der Austrittstemperatur naoh dem Rohrreaktor ermittelt werden kann. Als Mischtemperatur kann dabei z. B, die sich aufgrund der Eingangstemperaturen für die Anillnhydrochlorldlösung und Formaldehyd lösung und deren Massenverhältnis ergebende und zu errechnende Temperatur verwendet werden. Jedes andere Verfahren zur Ermittlung des Reaktionsumsataes ist auoh möglich. Werden im Produktionsablauf bei der freigesetzten Wärmemenge in der Anfangsreaktionsstufe Abweichungen am erfindungsgemäß beanspruchten Betrag festgestellt, so iet eine Korrektur bzw. Steuerung der freigesetzten Wärmemenge erforderlich. Wesentlich ist dabei die überruschende Tatsache, daß diese Steuerung der Wärmemenge durch geringfügige Änderung der Temperaturen der Produktströme der Anillnhydroohlorid- und der FormaHnlösung bzw. der sich daraus ergebenden Misohtemperatur und/oder durch Variation der Kühlleistung möglioh ist. Abweichungen vom vorgegebenen Betrag der freizusetzenden Wärmemenge treten u. a, dann auf und sind dementsprechend über die Mischtemperatür der Einsatzkomponenten und/oder die Kühlleistung zu korrigieren, wenn z. B. Verweilzeitschwankungen, Änderungen in den Mischungsverhältnissen oder Schwankungen der Formalinkonzentration zu verzeichnen sind. Mit dieser Verfahrensweise läßt sich somit ohne großen Aufwand eine konstante Wärmeabgabe mit einem bestimmten Betrag in der Anfangsreaktionszone ermöglichen, wie sie für die Herstellung leicht phosgenierbarer Amine mit einem hohen 4,4^f-Isomerengehal+ Voraussetzung ist.

PUr den Pall, daß der Reaktor gekühlt wird, aind boi äer Ermittlung der freigesetzten Wärmemenge dio durch die Kühlung bedingten WärmeVerluste entsprechend zu berückei&tigen. Naohdem das Reaktionsgemieoh den Rohrreaktor verT.äßt, d. h. eine un«er definierten Bedingungen gehaltene Anfangsreaktionsetufe durohlaufen hat, erfolgt die weitere Γ-ozeßführung, wie sie für die kontinuierliche Herstellung von Auinen der Diphenylniethanreihe in der Technik bekannt iet.

Erfindungsgemäß wird demnach der Produktstrom zur nächsten Reaktionsstufe, die eine ICUhlzone darstellt, geleitet. Die Temperatur des Reakb ionsgemisches soll hier unor etwa 60 ⁰C gekühlt werden* Die mittlere Verweilzeit, bei der diese Temperatur gehalten wird, beträgt 5 bis 50 Minuten» Diose KUhlzone kann derart gestaltet sein, daß in einer Rohrschleife, in der sich ein Kühler befindet, mit einer Pumpe eine relativ große Monge anreagiertea Produkt im Kreislauf geführt wird. Die im Kreislauf zirkulierende Produktmenge verhält sioh zu dem aus dem Rohrreaktor der Anfangsreaktionsstufe zugeführten Produktstrom annähernd wie 10 ι 1. Da die Rea>.tion in dieser Verfahrensstufe immer noch unter Exothermic abii'Tt, muß der im Kreislauf befindliche Kühler eine beträoht« liohe Leistung aufweisen.

Aus diesom Kreislauf wird kontinuierlich Reaküonsgeuisoh in der Menge entnommen, dfe der vom Rohrreaktor in die ICühlzone zugeführten Rate entspricht.

Bei der Fahrweise, die zur Erzielung eines hohen Gehaltes an 4,4'-MDA durchgeführt wird, oassiert das Reaktionsgemisoh noch eine Haltezone, in der das Produkt zwischen 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von oa· 45 ⁰O bis 65 ⁰C verweilt, bevor es nach Erwärmung durch äußere Wärmezufuhr auf ca. 70 ⁰C bis 95 ⁰C in die Endreaktionszone eintritt» In dieser Zone erfolgt die vollständige Umlagerung der noch im Reaktionsgemisch vorliegenden AJninobenaylanilin-Mndungen zu den gewünschten primären Aroinen der Diphenylmethanreihe.

Ia anderen Fall gelangt daa Reaktionsgemisoh bei einer Fahrweise zur Herstellung von Amingemisohen der Diphenylmethanreihe, die einen geringeren MDA-Gehalt als auoh einen geringeren 4,4'-Isomerengehalt aufweisen sollen, nach der Erwärmung direkt in die Endreaktionszone·

zu tot ₁₀

Die raiitior. V0rvreilze.1t in diesem Reaktionsabschnitt beträgt on. 60 bis I8υ Minuton, und die Temperatur wird bei ca. 80 ⁰O bio 120 ⁰O geholten,

(Jeaignefce Apr irate für eine kontinuierliche Produktionsweise in der Hnite- und EndreaktionezonG sind zum Beispiel entsprechend dimensionierte Rohrbunde!wärmeaustauscher, Rührkesselkaskaden, Viüizellenappar.'te mit Wirbolblenden oder mechanisch angetriebenen Mischern und/oder Rohrreaktoren. Nach dem Verlassen der Endreaktionssone worden die Amine der Diphenylmethanreihe aus dem Reaktionsgem.Lsch doduroh isoliert, dö'^;. das Produkt mit einer wäßrigen Alknlilüaung neutralisiert wird ,die dabei entstehende Amin- und SoXephase voneinander getrennt v/erden, die Aminphase mit Wassüx' gewaschen wird und dann das Überschüssige Anilin und Reetwasser vorzugsweise durch kontinuierliche Destillation unter milden Bedingungen entfernt werden» Entgegen jeder Erwartung lassen sich die so erzeugten Amine der Diphenylmethanreihe problemlos, d.h. ohne nennenswerte Harzabscheidungen im Reaktionsbereich der Phosgenierung zu Isocyanaten umsetzen, aus denen WDI mit einem hohen 4,4'- Isomerengehalt und vielseitig verwendbare Polyisocya« natgeroisohe hergestellt werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend an 5 AusfUhrungsbeispielen und 2 Vergleichsbeispielen 6 und 7 orläutert, wobei die Beispiele so gewählt wurden, daß auch die Einstellung der gewünschten freizusetzenden Reaktionswärme über die Steuerung der Temperatur der Eingangskomponenten demonstriert wird.

Beispie] 1

Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Herstellung eines Amingemisohes der Diphenylraethanreihe mit einem hohen Gehalt an 4,4»-MDA, das die Umsetzung zu Isocyanaten ohne nennenswerto Harzbildung während der Phosgenierung ermöglicht. Aus dem Isocyonatgemisch läßt sioh MDI mit einer hohen Ausbeute und einem hohen Anteil des 4,4'- Isomeren gewinnen.

Aus 31,5 %igei* Salzsäure und wassergesättigtemAnilin wurde konti» nuierlich oin Produktionsstrom einer wäßritf-anilinhaltigen Anilinhydrochloridlösung erzeugt, in dem ständig ein Molverhältnis von Säure zu Anilin in den Grenzen von 0_y8 bis 0,82 eingehalten wurdo. Mit einer Temperatur von 46 ⁰C gelangte die Anilinhydrochlorid-

lösung zu einer Mischeinrichtung, in der unter Turbulenz eine homogene Vermischung mit dem gleichzeitig zugeführten Volumenstrom einer 37 %igen wäßrigen und bei einer Temperatur von 30 ⁰G gehaltenen Formaldehydlösung orfolgte. Die Volumenströme der Anilinhydrochloridlösung und der Formalinlösung wurden dabei im Verhältnis von 4,75 zu 1 gemischt. Die rechnerische Ermittlung der Mischtemperatur führte mit den noch zu ergänzenden Vorgaben, wie Dichte der Anilinhydrochloridlönung mit 1,0925 t/m^, Dichte der Formaldehydlösung mit 1,08 x/m^t spezifische Wärme der Anilinhydrochloridlösung mit 2,462 kJ/°C kg und spezifische Wärme der Formalinlösung mit 3,81 kJ/°G kg, zu einem Betrag von 42 ⁰C.

Am Austritt eines dem Mischer nachgestalteten Rohrreaktors, in dem die Anfangreaktionsstufe durchgeführt wurde, lag die Temperatur bei 73 ⁰C.

Bei der erfindungsgemäß beanspruchten Vorgabe von z.B. 46 kJ, die an Reaktionswärme - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - in der Anfangsreaktionsstufe frei werden soll, hätte die Temperatur am Austritt des Reaktors, ausgehend von der errechneten Mischtemperatur, bei 78 ⁰G liegen müssen. Die Reaktion war demzufolge durch eine schrittweise Erhöhung der Eingangstemperaturen für die Anilinhydrochlorid- bzw. Formalinlösung so zu steuern, daß entsprechend der Vorgabe von 46 kJ Reaktionswärme/Mol Formaldehyd eine Temperaturerhöhung zwischen Mischtemperatur und Austrittstemperatur von 36 ⁰C nachgewiosen werden konnte. Mit der Einstellung einer Temperatur von 49 ⁰C für die Anilinhydrochloridlösung und der weiterhin konstant gehaltenen Temperatur des Formalinstromes von 30 ⁰C wurde eohließlicn bei einer Mischtemperatur von 44 ⁰C und der am Ausgang des Rohrreaktors gemessenen Temperatur von 80 ⁰G die einer freizusetzenden Wärmemenge von 46 kJ/Mol Formaldehyd äquivalente Temperaturerhöhung von 36 ⁰C erreicht und während der gesanten Versuchsdauer nahezu konstant gehalten.

Dac aus der Anfangyreaktionsstufe austretende Reaktionsgemisch wurde in einem Kühlkreislauf auf eine Temperatur von 45 C abgeschreckt und verließ mit dieser Temperatur und nach einer mittleren Verweilzelt von ca. 23 min den Kreislauf, um die Reaktion in einer Halte- und Endreaktionszone mit der vollständigen Umlagorung der Aminobenzylanilin-Bindungen zum Abschluß zu bringen.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug am Austritt der Haltezone, in der es ca. 38 Minuten verweilte, ca. 58 ⁰C, wurde in einem Wärmeaustauscher auf 79 ⁰Q erhöht und in der Endreaktionszone über

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eine Zeit von oa. 36 Minuten zwischen 85 ⁰C und 90 ⁰O gehalten. Naoh dem Verlassen der Endreaktionszone wurde das Produkt auf 70 C abgekühlt und nachfolgend mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert· Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen. Nach der Abtrennung von überschüssigen Anilin und Restwasser durch Destillation unter milden Bedingungen wurden schließlich die Amine der Diphenylmethanreihe erhalten. Das Endprodukt wurde durch folgende Analysenkennzahlen charakterisiert:

N»Methyl-MDA{ 0,7 % Gehalt an MDA? 69 % _nrj

, \ _ Gehalt an 4,4'-MDA_nIm MDAj 97,9 %

Diohin : 1,1 % Viskosität bei 70° C: 73 mPas Dna daraus nach dem Stand der Technik hergestellte Isooyanat hat einen Gehalt an hydroIysierborem Chlor von 0,3 %. irreiohte Laufzeit der Isocyanatanlage: 50 Tage

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschriebt die kontinuierliche Herstellung von Aminen der- Diphenylmethanreihe, die sich ohne nennenswerte Harzbildung während der Phosgenierung zu Isocyanaten der Diphenylmethanreihe umsetzen lassen. Die erhaltenen Isocyanate können in dieser Form bzw. in der Misohung mit einem Isooyanatgenisoh, das naoh der Abtrennung des 4,4'-Isomeren entsprechend Beispiel 1 und 3 als Restprodukt verbleibt, vielseitig in der Polyurethanohemie eingesetzt werden.

Aus 31»5%iger Salzsäure und wassergesättigtem Anilin wurde kontinuierlich ein Produktstrom einer wäßrigen anilinhaltigen Anillnhydrochloridlösung erzeugt, in dem ständig ein Mo!verhältnis von Säure zu Anilin in den Grenzen von 0,52 bis 0,54 eingehalten wurde. Mit einer Temperatur von 45 ⁰C gelangte die Anilinhydroohloridlösung in eine Mischeinrichtung, in der unter Turbulenz eine homogene Vermischung mit dem gleichzeitig zugeführten Volumenstrom einer 37#igen wäßrigen und bei einer Temperatur von 32 C

gehaltenen Formaldehydlösung erfolgte. Die Volumenströme der Anllinhydroohloridlösung und der Formalinlösung wurden dabei im Verhältnis von 3,7 » 1 gemischt. Die rechnerische Ermittlung der Misohtemperatur führ.te mit den nooh zu ergänzenden Vorgaben, wie Dichte der Anilinhydroohloridlösung mit 1,08 t/m3 , Dichte der

ΪΟΙ

Formaldehydlösung mit 1,08 t/m , spezifische Wärme der Anilinhydrochloridlösung mit 2,52 kJ/°C kg und spezifische Wärme der Formalinlösung mit 3»81 kJ/°C kg, zu einem Betrag von 41 ⁰C. Bei der erfindungsgemäß beanspruchten Vorgabe von z. B. 46 kJ, die an Reaktionswärme - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - in der Anfangsreaktionsstufe frei werden soll, entspricht das einer Temperaturerhöhung um 43 grd, so daß sich am Ende der Anfangsreaktionszone 84 ⁰C hätten einstellen müssen. Die tatsächlich gemessene Temperatur am Austritt eines dem Mischer nachgesohalteten Rohrreaktors, in dem die Anfangareaktion.durohgeführt wurde, betrug jedoch 90 0. Durch schrittweise Erniedrigung der Eingangstemperatur für die Anilinhydroohlorid- bzw. Formalinlösung war die Austrittstemperaüur am Rohrreaktor so weit zu senken, bis die bei dem Verhältnis von 3»7 t 1 geforderte Temperaturerhöhung um 43 grd er.^eioht wun . Bei einer S_enkung der Temperatur dos Anilinhydrochloridstroraes auf 43 ⁰C bei konstanter Temperatur der Formaldehydlösung (das entspricht einer Mischtemperatur von 40 ⁰C) wurde schließlich am Ausgang des Rohrreaktors eine Temperatur von 83 ⁰C erreicht. Die geforderte Temperaturdifferenz war damit gegeben. Das aus dem Reaktor der Anfangsreaktionsstufe austretende Reaktionsgemisch wurde in einem Kühlkreislauf auf eine Temperatur von 53 ⁰C abgeschreckt und verließ mit dieser Temperatur und einer mittleren Verweilzeit von ca. 23 Minuten den Kreislauf, um die Reaktion in siner Endreaktionszone mit der vollständigen Umlagerung der Aminobenzylanilin-Bindungen zum Abschluß zu bringen. Vor dem Eintritt in die Endreaktionszone wurde die Tempeiat\ir der Reaktionsmischung duroh äußere Wärmezufuhr auf ca. 80 ⁰O erhöht und das Produkt dann im kontinuierlichen Fluß bei einer Temperatur von 86 ⁰C bis 92 ⁰O und einer mittleren Verweilzeit von ca. 100 Minuten gehalten. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Gewinnung der Amine der Diphenylmethane erfolgte nach dem Verlassen der Endreaktionszone wie im Beispiel 1 angegeben. Das Endprodukt wurde durch folgende Analysenkennwerte charakterisiert: Gehalt an .MDA ; 54 % Gehalt hu ⁴,,4'-MDA im MDA: 95,8 % Viskosität bei 70 ⁰C: 280 mPas N-MethyI-MDA : 0,8 % Diohin .. 1,2 %

?0f

Daß daraus nach dem Stand der Teohnik hergeatellte Isocyanat hat einen Gehalt cm hydrolysierbarem Chlor von 0,32 %, Erreichte Laufzeit der Isocyanatanklage: 47 Tage

BeJBPiel 3

Man verfährt analog Beispiel 1. Die Eintrittatemperatur für Anilinhydroohlorid betrug Jedoch 39 C und die vorgegebene freizusetzende Wärmemenge im Reaktor sollte bei 31 kJ pro Mol eingesetztes Formalin liegen.

Davon ausgehend, war am Reaktor eine Teraperaturdifferenz von 24 grd. bzw. eine Ausgangstemperatur von 61 0 einzustellen. Die tatsächlich ermittelte Ausgangstemperatur betrug aber 70 ⁰C. Durch die schrittweise Senkung der Eingangstemperatur für Anilinhydroohlorid auf 36 ⁰C und für Formalin auf 29 ⁰O (Mischtemperatur 34 ⁰C) stellte sich schließlich eine Reaktorausgangstemperatur von 58 C ein. Damit wurde die geforderte Temperaturdifferenz bzw. freizusetzende Wärmemenge erreioht. Gehalt an MDA t 72 %

Gehalt an 4,4'-MDA im MDA : 98,4 % Viskosität bei 70 ⁰C : 66 mPas N-Methyl-MDA t 0,5 %

Diohin t 0,8 %

Das daraus nach dem Stand der Technik hergestellte Isooyanat hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,26 %, Erreichte Laufzeit der Isocyanatanlaget 35 Tage

Beispiel 4

Man verfährt analog Beispiel 2. Die Eintrittstemperatur für Anilinhydroohlorid betrug jedoch 34 ⁰O und die vorgegebene freizusetzende Wärmemenge im Reaktor sollte bei 59 kJ pro Mol eingesetztes Formalin liegen. Außerdem wurde der Reaktor mit Wasser indirekt gekühlt. Die über das Kühlwasser abgeführte Wärmemenge betrug 4 kJpro Mol eingesetztes Formalin. Demzufolge war am Reaktor eine Temperaturdifferenz von 52 grd bzw. eine Ausßangstemperatur von 85 ⁰C einzustellen. Die tatsächlich erreichte Ausgangetemperatur lag aber bei 69 ⁰C. Durch die sohrittwoise Erhöhung der Eingangstemperatur :?ür Anilinhydroohlorid auf 42 ⁰C (Mischtemperatur 39 ⁰C) stellte sioh

ZCt

schließlich eine Reaktorauagangatemperatur von91 ⁰C ein. Damit wurde die geforderte Tempe.raturdifferenz bzw· freizusetzende Wärmemenge erreioht· Gehalt an MDA t 59 %

Gehalt an 4,4'-NEA im MDA χ 96,3 % Viskosität bei 70 ⁰O » 240 mPas

N-Methyl-MDA t 1,0 %

Das daraus neon dem Stand der Technik hergestellte Isooyanat hat einen Gehalt an hydrolyeierbarem Chlor von 0,38. Erreichte Laufzeit der Isocyanatanlage: 40 Tage

Beiarial 5

Man verfährt analog Beispiß 11« Das Freisetzen von 59 kJ erfordertaeine Erhöhung der Mischtemperatur von 42 ⁰C auf 47 ⁰O duroh die Erhöhung z» B. der Anilinhydroohloridtemperatur auf 52 ⁰O und der Formalintemperatür auf 32 ⁰O. Damit stellt sich am Ausgang des Reaktors eine Temperatur von

94 0C ein.	-MDA	im MDA	t 68	,3 %
Gehalt an MDA	70 °	C	: 97	,3%
Gehalt an 4,4'			t 75	mPas
Viskosität bei			ι 0»	8 %
N-Methyl-MDA			f 1»	2 %
Dichin

Das daraus naoh dem Stand der Technik hergestellte Isocyanat hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,32 %. Erreiohte Laufzeit der Iaoc.yanatanlage: 27 Tage

Beispiel 6 (Vergleiohsbeispiel 1)

Man verfährt analog Beispiel 1· Bed Erhöhung der Anilinhydrochloridtemperatur auf 55 ⁰C und der Formalintemperatur auf 33 ⁰C stellt sioh am Roaktorausgang eine Temperatur von 98 ⁰C ein. Das entspricht einer freigesetzten Reaktionswärme von 60 kJ pro Mol Formaldehyd.

Das Endprodukt wurde duroh folgende Analysenkennzahlen charakterisiert«

Gehalt an MDA : 65 %

Gehalt an 4,4'-MDA im MDA .· 97,1 %

Viskosität bei 70 ⁰C : 72 raPas

N-Methy1-MDA : 0,9 %

Dichin t 1,3 %

Das daraus nach dem Stand der Technik hergestellte Isocyanat hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,33 %· Neben der Verschlechterung der Qualitätskennziffern verkitrzte sioh außerdem die Laufzeit der Isocyanatanlage auf 21 Tage.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel 2)

Man verfährt analog Beispiel 2. Bei der Verminderung der Anilinhydrochloridtemperatur auf 34 ⁰C und der Formalintemperatur auf 30 ⁰C stellt sich am Reaktorausgang eine Temperatur von 61 ⁰C ein. Das entspricht einer freigesetzten Reaktionswärme von 30 kJ pro Mol Formaldehyd. Das Endprodukt wurde durch folgende Ai.\alysen· kennzahlen charakterisiert»

Gehalt an MDA t 60 %

Gehalt an 4,4'-BiDA im MT)A : 96,8 %

Viskosität bei~70 ⁰O : 220 mPas

N-Methy1-MDA » 0,8 %

Dichin r 1,2%

Das daraus nach dem Stand der Technik hergestellte Isocyanat hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,32 %» Die Laufzeit der Isocyanatanlage erreicht nur noch 12 Tage.

Claims (1)

1. Z66 ι<0t

   Patentanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diaminodiphenylmethanen und deren höhermolekularen Polyaminen durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd, wobei die Reaktanden in einer Mischvorrichtung unter Erzeugung einer Turbulenz mit einer Reynoldszahl über 4500 vermischt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die in der Anfangsreaktionsstufe der Kondensation unter Bildung der Aminobenzylaniline freige~ setzte Wärmemenge duroh Variation der Temperatur der Eingangskomponenten und/oder indirekte Kühlung während der Anfangsreaktiona· etuf e i ι den Grenzen von 31 bjs 59 kJ pro Mol eingesetztes Formaldehyd gehalten wird.