DD264216A1 - Verfahren zur synthese von bis-(o-hydroxyaryl)-diakyl(aryl)-silanen und deren o-substituierten derivaten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Bis-(o-hydroxyaryl)-dialkyl(aryl)-silanen und deren O-substituierten Derivaten, die als Zwischenprodukte fuer Farbstoffe, Polymerhilfsstoffe und biologisch aktive Praeparate anwendbar sind. Die Verbindungen besitzen die allgemeine Formel, wobei R und R Alkyl- oder Arylgruppen sind, R fuer ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, und E ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Alkylkarbonsaeureesterrest, eine Organoelementgruppe oder eine Acylgruppe ist. Das Verfahren zur Synthese der Titelverbindungen besteht darin, dass man Bis-(o-halogenaroxy)-dialkyl(aryl)-silane mit Natrium in inerten organischen Loesungsmitteln in die Natriumsalze der Bis-(o-hydroxyaryl)-dialkyl(aryl)-silane ueberfuehrt und diese anschliessend mit Saeuren, Alkylhalogeniden oder -sulfaten, Halogenkarbonsaeureestern oder Saeurehalogeniden organischer bzw. anorganischer Saeuren umsetzt. Formel

Description

II SiRR¹

III

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Natrium bei Temperaturen bis 10O⁰C in Suspension in einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem gegen Nütriumaryle beständigen Ether mit einem Siedepunkt über 100⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man erhaltene Diorganosilyldiphenolatsuspension ohne Zwischenisolierung im Sinne einer Eintopfreaktion mit Säuren, Alkylhalogenidon oder -sulfaten, Halogenalkylkaruonsäureestem oder Säurehalogeniden organischer bzw. anorganischer Säuren umsetzt.

4 Verfahren r ach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß vorhandener Natriumüberschuß bei Störunc der Folgeumsetzungen durch Zugabe der erforderlichen Menge eines geeigneten Alkohols beseitigt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Syiithese von Bis-(o-hydroxyaryl)-dialkyl(aryl)-silanen und deren O-substituierten Derivaten, die als Zwischenprodukte für die Zubereitung von biologisch aktiven Präparaten, Farbstoffen und Plastzusatzstoffen verwendbar sind.

Charakteristik der bekannten technischon Lösungen

O-silylierte Triorganosilylphenole, Diorganoalkoxysilylphenole und Oiorganosilyldiphenole wurden von J.L.Speier (ΓΕ-PS 862207,862608,863340,869955 [1953], J. Amer. Chem. Soc. 74 [1952] 1003) durch Reaktion von Haloaroxytriorgano- bzw. -diorganoalkoxysilanen nr» Chlorsilanen (Alkoxysilanen) des Typs R₃SiY oder R₂SiY₂ (Y = Cl, O Alkyl) und Natrium bzw. Kalium nach der Verfahrensweise der Wurti-Fittiy-Reaktion hergestellt. Diese Verfahrensweise, die gleichzeitige Zugabe des Halogenphenylsilylethers und des O-Kupplui.yspartnors zum Metall, läßt sich wegen unübersichtlicher Redoxreaktionen nicht auf die Synthese von Hydroxyarylsilanen übertragen, die am Sauerstoff Alkyl-, Alkylkarbonsäureester-, Acyl- oder reduktionsempfindliche Organoelementreste enthalten. Ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Süylphenolen beschränkt sich auf Triorganosilylphenole und deren Ether bzw. Ester (DD-Ps 228262), die ander» applikative Eigenschaften besitzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist d e Herstellung von Bis-(o-hydroxyaryl)-dialkyl(aryl)-oilanen und deren O-substUuierten Derivaten als Zwischenprodukte für die Zubereitung von biologisch aktiven Präparaten, Farbstoffen und Plasthilfsstoffen bzw. Plastzusatzstoffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen generell anwendbaren und als Eintopfreaktion ausführbaren Synthese weg zu den ^T*elverbindungen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wei uen Bis-(o-chloraroxy)- bzw. Bis-(o-Dromaroxy)-dialkyl(3ryl)-si!ane der allgemeinen Formel I in inerten Lösungsmitteln mit Natrium gemäß Gleichung (1) in die NaCnumsalze der Bis-(o-hydroxyaryl)-dialkyl(aryl)-silane der allgemeinen Formel Il überführt und anschließend direkt odei nach Zersetzung des nichtumgesetzten Natriums durch einen geeigneten Alkohol mit Säuren, wäßrigen Pufferlösungen, Alkylhalogeniden bzw. -sulfaten, Halogenkarbonsäureestern, Elementhdlogeniden oder mit Säurenalogeniden anorganischer bzw. organischer Säuren entsprechend Gleichung (2) zu den Bis-(o-hydroxyaryl)-dialkyl(ary!)-silanen und deren O-substituierten Derivaten umgesetzt, die der allgemeinen formel III entsprechen.

-SiRR¹ , X^SiRR¹

.LV

R"

4 M

- MX

II

EY

R"

/ 2

SiRR¹

III

R = R- = Alkyl (C₁-C₈). Aryl X = Cl, Br

R" = H, Alkyl, Aryl M = Na, 1/2Mg

E = H, Alkyl, (CH₂J_nCOOR, R₃Si, R₃Sn, P(O)(OR)₂, PR₂ u.a. Y = Halogen, H

In den allgemeinen Formeln I bis III bedeuten R und R' Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, R" steht für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl- oder μryIrest und E iot ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkylkarbonsäureestergruppierung, eine Acyl- oder Organoelementgruppe wie beispielsweise R₃Si₁ R₃Sn, R₂P, (RO)₂P(O),

(RO)₂P(S), RP(CiOR, RP(S)OR.

Bei der Umsetzung gemäß Gleichung (1) wird Natrium bezüglich der stochiometrischen Menge in 5-10%igem Überschuß vorgelegt. Der exotherme Metallierungs-Umlagerungs-bchritt erfolgt rasch und gut kontrollierbar, wenn die Arylhalogenverbindung oberhalb 10O⁰C zu einer kräftig gerührten Suspension des Natriums in einem inerten Lösungsmittel getropft wird. Als Lösungsmittel eignen sich gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie gegen Natrium beständige Ether mit einem Siedepunkt über 100°C. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man noch 15 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur um 10O⁰C nachrühren. Anschließend werden die Diorganosilyldiphennlate gemäß Gl. (2) weiter verarbeitet. Die Freisetzung der Phenole erfolgt zweckmäßig unter Schutzgas mit einer mäßig sauren Pufferlösung oder durch Alkoholzusatz und anschließendem Ansäuern. Zur Umsetzung mit Säurehalogeniden gibt man diese bei 0-100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter anfänglicher Wasserkühlung, zur Suspension und erhitzt anschließend noch 1 bis 4 Stunden. Soll mit Alkylhalogeniden bzw. Halogenalkylkarbonsäureestern umgesetzt werden, so zersetzt man zunächst den Natriumüberschuß durch Zugabe der erforderlichen Menge Methanol bzw. des Alkohols der im Ester enthalten ist. Danach wird 5 bis 30 Stunden auf 100-150⁰C erhitzt. Zur Aufarbeitung wird je nach Hydrolyseempfindlichkeit der Produkte über Kieselgur filtriert und destilliert oder nach Zugabe von Eiswasser mit Ether oder einem anderen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel

extrahiert und nach Trocknung destilliert.

Die Umsetzungen der mit Natrium zunächst erhaltenen Diorganosilyldiphenolat-suspensior gemäß Gl. (2) erfolgen zweckmäßiger Weise ohne deren Zwischenisolierung und im gleichen Reaktionsgefäß im Sinne einer Eintopfreaktion.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung der O-trimethylsilylierten Diorganosilyldiphenolen besteht in der durch den Ausschluß von Redoxreaktionen erreichten allgemeinen Anwendbarkeit, die die Umsetzung mit reduktionsempfindlichen organischen und Organoelementverbindungen am Sauerstoffatom

ermöglichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verbindungen herstellen, die als Zwischenprodukte für die Zubereitung von biologisch aktiven Präparaten, Farbstoffen und Plasthilfsstoffen verwendbar sind.

. Ausführungsbeispiele

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Beispiel 1: Bis-(o-methoxyphenyl)dimethylsilan

Man tropft 7,45g (0,024mol) Bis-(o-chlorphenoxy)dimethylsilan zu einer siedenden Suspension von 2,4g (0,1 g-Atom) Natrium in etwa 100ml Toluen und erhitzt nach beendetei Reaktion noch 30min am Rückfluß. Dann tropft man bei etwa 20-30⁰C 6,0g (0,047 mol) Dimethylsulfat zu und erwärmt nach Ende der leicht exothermen Reaktion noch 3 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen gibt man Wasser zu, trennt die organische Phase ab und trocknet diese über Na₂SO₄. Die fraktionierte Destillation liefert 3,55g (55% d.Th.) Bis(o-methoxyphenyl)dimethylsilan vom Kp. 105-106°C/1 Pa. Die Flüssigkeit erstarrt langsam zu einem Feststoff vom Fp.38-40°C. [¹H-NMR in /ppm/: SiCH₃ 0,53; OCH₃ 3,69; ArH 6,70-7,40 (CDCI₃))

Beispiel 2: Bis(o-trimethylsiloxyphenyl)dimethylsilan

19,9g (0,063mol) Bis(o-chlorphenoxv)dimethylsilan werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Suspension von 6,3g Natrium in 100ml Toluen umgesetzt. Dann werden unter Kühlung 18ml Trimethylchlorsilan zugetropft. N3ch Beendigung der Reaktion wird über Kieselgur filtriert, mit Ether gewaschen und destilliert. Man erhält 10,8g Bis(otrimethylsiloxyphenyUdimethylsilan vom Kp.118-123°C/1 Pa.

[¹H-NMR in /ppm/: OSiCH₃ 0,10; Si(CH₃J₂ 0,48; ArH 6,4-7,3 (CDCI₃)]

Beispiel 3: Bis(o-trimethylsiloxyphenyl)methylphenylsilan

10,0g (0,026mo!) Bis(o-chlorphenoxy)methylphenylsilan (Kp. 163-168°C/1 Pa) werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 2,6g (0,11 g-Atom) Natrium in 75ml Toluen und anschließend mit 7,0ml Trimethylchlorsilan umgesetzt. Die Destillation liefert 6,8g (57% d.Th.) Bis(o-trimethylsiloxyphenyl)methylphenylsilan vom Kp. 135-140°C/1 Pa, die beim Stehen zu einem Feststoff mit Fp. 58-62°C erstarrt.

[¹H-NMR in /ppm/: OSiCH₃ 0,00; SiCH₃ 0,78 (CDCI₃))

Beispiel 4: Bis(o-acetoxyphenyl)dimethylsilan

14,0g (0,036mol) Bis(o-chlorphenoxy)dimethylsilan werden analog Beispiel 2 mit 4,2g (O,18g-Atom) Natrium in 75ml Toluen und dann bei Raumtemperatur tropfenweise mit 7,2g Acetylchlorid umgesetzt. Man nimmt mit Eiswassnr auf, extrahiert die organische Phase mit Ether, trocknet min Na₂SO₄ und destilliert. Es resultieren 6,2g (42% d.Th.) Bis(oacetoxyphenyOdimethylsilan vom Kp. 118-121 °C/1 Pa, das beim Stehen erstarrt; Fp.79-81 "C.

[¹H-NMR in /ppm/: Si(CH₃J₂ 0,53; OC(O)CH₃1,88 (CDCI₃)]

Beispiel 5: Dimethylsilylbis(o-phenoxyessigsäureethylester)

15,65g (0,05mol) Bis(o-chlorphenoxy)dimethylsilan werden analog Beispiel 2 mit 4,6g Natrium in 50ml Toluen umgesetzt. Mit

1 ml Ethanol wird der Natriumüberschuß zersetzt und mit 12,5g (0,1 mol) Chloressigsäureethylester wird die Suspension 20 Stunden erhitzt. Man hydrolysiert mit Eiswasser und extrahiert die organische Phase mit Ether. Nach dem Trocken über Natriumsulfat wird fraktii ii.'ert. Man erhält 4,9g (23%d.Th.)Dimethylbis(o-phenoxyessigsäureethylester)vom Kp. 135-145^CC/ 1Pa.

[¹H-NMRi_n /ppm/: OCH₂-CO 4,54; 0OCH₂ 4,18; CCH₃1,21; Si(CH₃), 0,50 (CDCI₃)]

Beispiel 6: Dimethyl-bis(o-hydroxyphenyl)silan

19g . J,06mol) Bis(o-chlorphenoxy)dimethylsilan werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit einer Suspension von 5,6g (0,24g-Atom) Natrium in 220 ml Toluen umgesetzt. Nach dem Abkühlen überführt man die Reaktionsmischung unter Argonatmosphäre portionsweise in eine Lösung von 35g NaH₂PO₄ in 200 ml Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mehrfach mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den erhaltenen Feststoff aus CHCI₃ oder CCI₄ um. Es resultieren 9,5g (65% d.Th.) Dimethyl-bis(o-hydroxyphenyl)silanvomFp.104-106°C

[¹H-NMR in /ppm/: SiCH₃ 0,58; ArH 6,66-7,45 (CDCI₃)]

Beispiel 7: Bis-(o,o'-dimethylsilyl-bis-phenyl)-diethylphosphat 19g (0,06mol) Bis(o-chlorphenoxy)dimethylsilan werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit einer Suspension von 5,6g (0,24g-Atom) Natrium in etwa 150ml Toluen umgesetzt. Nach dem Abkühlen tropft man 19,7g (0,12mol) Phosphorsäurediethylesterchlorid dazu und erhitzt 3h am Rückfluß. Nach dem Filtrieren wird dir. Lösung fraktioniert destilliert. Es resultieren 14,8g (48% d.Th.) Bis(o,o'-dimethylsi!yl-bis-phenyl)diethylphosphat vom Kp.155-157°C/15Pa.

[¹H-NMR in /ppm/: SiCH₃0,48; POCH₂4,05; POCH₂-CH₃1,26 (CDCI₃)]

Beispiel 8: Bis(2-hydroxyphenyl)methylphenylsilan

5,0g (0,013mol) (0-CI-C₆H₄O)₂SiMePh werden zu einer Suspension von 1,4g 0,061 g-Atom) Natrium in siedendem Toluen getropft und 30 min unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man unter Argon anfangs tropfenweise, dann rasch eine

2 M NaH₂PO₄-Lösung bis zur deutlich sauren Reaktion zu, trennt die Schichten und extrahiert die wäßrige Phase mit Ether. Nach Trocknen übür Na₂SO₄ entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und erhält 3,2 g (78% d.Th.) rohes 9is(2-hydroxyphe lyDmethylphenylsilan ίΓρ. 135-14O⁰C). Umkristaliisation aus Hexan gibt farblose Ki istalle vom Fp. 148-149⁰C.

Claims (1)

1. _,*~j Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Synthese von Bis-(o-hydroxyaryl)· dialkylarylsilanen und deren O-substituierten Derivaten der allgemeinen Formel III, gekennzeichnet dadurch, daß man Bis-(o-halogenaroxy)-silane der allgemeinen Formel I in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium in die Diorganosilyl-bis-phenolate der allgemeinen Formel Il überführt und diese anschließend mit Säuren, Alkylhalogeniden bzw. -sulfaten, Halogenkarbonsäureestern, Element- bzw. Organoelementhalogeniden oder Säurechloriden organischer odor anorganischer Säuren zu den Bis-(o-hydroxylaryl)-dialkyl(aryl)silanen und deren O-substituierten Derivaten umsetzt, die der allgemeinen Formel IM entsprechen, wobei in den allgemeinen Formeln I bis III R und R' für Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen Arylrest stehen, R" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest ist, X ein Halogenatom und M Natrium bedeutet und E für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkylkarbonsäureester-, Acyl- oder Organoelementgruppe wie z. B. R₃Si, R₃Sn, R₂P, (RO)₂P(O), (RO)₂P(S) steht.

   SiRR¹ , ^ VSiRR¹