DD262486A1

DD262486A1 - Verfahren zur pruefung der wirksamkeit von grenzflaechenaktiven substanzen

Info

Publication number: DD262486A1
Application number: DD30363287A
Authority: DD
Inventors: Wolf-Dieter Hergeth; Peter Starre; Frank Biedenweg; Peter Bloss
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1988-11-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem es moeglich ist, die Wirksamkeit von grenzflaechenaktiven Substanzen bei Solubilisierungs- und Emulgierprozessen in heterogenen fluessigen Systemen kontinuierlich messtechnisch zu erfassen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass in einem heterogenen fluessigen System, in dem kontinuierlich die Ultraschallgeschwindigkeit gemessen wird, nach Zugabe kleiner Mengen der Loesung einer grenzflaechenaktiven Substanz signifikante Aenderungen des Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizienten der grenzflaechenaktiven Substanz registriert werden, wodurch sich der Solubilisierungs- bzw. Emulgierprozess verfolgen und die Wirksamkeit der grenzflaechenaktiven Substanz ueberpruefen laesst. Das Verfahren gestattet damit eine Optimierung des Einsatzes grenzflaechenaktiver Substanzen in heterogenen fluessigen Systemen.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prüfung der Wirksamkeit von grenzflächenaktiven Substanzen in heterogenen flüssigen Systemen sowie zur kontinuierlichen Kontrolle und meßtechnischen Überwachung von Solubilisierung- und Emulgierprazessen in Gegenwart von grenzflächenaktiven Substanzen.

Sie findet Anwendung bei der Herstellung von Emulsionen in der chemischen, kosmetischen und Arzneimittelindustrie sowie bei Aufbereitungsverfahren in der extrahierenden Industrie und in der Landwirtschaft.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Solubilisierungs- und Emulgierprozesse sind von großer technischer Bedeutung. Zum Beispiel wird in der chemischen Industrie bei der Herstellung von Elasten und Plasten über die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zunächst ein System vorgelegt, bei dem das nicht oder nurteilweise wasserlösliche Monomere im Wasser kolloidal verteilt ist. Ebenso sind die in der kosmetischen oder Arzneimittelindustrie produzierten Salben, Cremes, Lotionen und so weiter meist Emulsionen eines Öles in der wäßrigen Phase oder umgekehrt. Bei der Förderung von Erdöl wird zur Erhöhung der Lagerstättenausbeute ein Teil des Erdöls in Wasser dispergiert. Verschiedene in der Landwirtschaft eingesetzte Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel werden in Form von Emulsionen in der wäßrigen Phase angewandt.

Solche Systeme neigen aufgrund der feinen, kolloidalen Verteilung einer Substanz in einer anderen zur Aggregation und Entmischung. Zu ihrer Stabilisierung werden deshalb grenzflächenaktive Substanzen eingesetzt. Neben der dem Problem angepaßten Art der grenzflächenaktiven Substanz ist auch deren anzuwendende Konzentration wichtig:

erstens bewirken zu geringe Konzentrationen eine unzureichende Stabilität, zu hohe Konzentrationen oftmals Eigenschaftsverschlechterungen des Gesamtsystems,

zweitens sind nicht alle grenzflächenaktiven Substanzen biologisch abbaubar, belasten also bei zu hohen Konzentrationen die Umwelt, und

drittens sind die Preise für verschiedene grenzflächenaktive Substanzen vergleichsweise hoch. Deshalb ist es notwendig, in sochen Systemen die Konzentration der grenzflächenaktiven Substanzen zu optimieren.

Diese optimale Konzentration ist prinzipiell, ableitbar aus der spezifischen Adsorptionsfläche der grenzflächenaktiven Substanz an inneren und äußeren Grenzflächen des Systems und dem Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht. Ein solches Vorgehen ist jedoch sehr aufwendig, zeitraubend und technisch meist nicht realisierbar.

Deshalb muß eine Meßtechnik vorhanden sein, die kontinuierlich eine Verfolgung des Solubilisierungs- und Emulgiervorgangs ohne äußere Einflußnahme erlaubt, die einfach zu handhaben ist und sich auf alle derartigen Systeme anwenden läßt. Prinzipiell sind dazu Methoden einsetzbar, mit denen sich zum Beispiel auch die kritische Mizellbildungskonzentration grenzflächenaktiver Substanzen nachweisen läßt:

1. Oberflächenmethoden (wie z.B. die Messung der Oberflächenspannung, Ellipsometrie, ATR-IR, SERS) lassen nicht in jedem Falle Rückschlüsse auf den Zustand des Volumens des Systems zu, außerdem existieren stets quantitative Unterschiede zu Maßergebnissen von Volumenmethoden (Shinoda et al. Colloidal Surfactants, Academic, New York & London, 1963)

2. a. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen (Sonntag, Lehrbuch der Kolloidwissenschaft, Dt. Verlag der Wissenschaften, Berlin,

1977) sind einfach zu handhaben, jedoch nur anzuwenden auf Systeme, in denen die grenzflächenaktive Substanz zur Leitfähigkeit beiträgt. Solubilisierungs- und Emulgiervorgänge in Lösungen mit einigen nichtionogenen Tensiden sind damit nicht nachweisbar.

b. Lichtstreu- oder Brechungsindexuntersuchungen werden schon sehr lange eingesetzt (z. B. J. Phys. & Colloid Chem. 52 [1948] 130), sind jedoch beschränkt auf Systeme mit nicht zu großer Trübung bzw. auf grenzflächenaktive Substanzen, die den Brechungsindex im relevanten Konzentrationsbereich meßbar ändern.

c. Die sehr einfach handhabbaren und technisch ausführbaren Viskositätsmessungen (z.B. J. Colloid Sei. 8 [1953] 105) sind nur im diskontinuierlichen Verfahren möglich.

d. Alle anderen in der Literatur beschriebenen Volumenmethoden wie z. B. Gefrierpunktserniedrigung (J. Amer. Chem. Soc. 69 [1947] 334), UV-, IR- oder Ramanspektroskopie (J. Phys. Chem. 90 [1986] 1615), Fluoreszenz-Depolarisation (J. Colloid Sei. 7 [1952] 453) oder Polarographie (Bull. Chem. Soc. Japan 28 [1955] 673) sind nur auf wenige Substanzklassen anwendbar, z. T. mit größerem präparativen und apparativen Aufwand verbunden und deshalb technisch nicht interessant.

Die Anwendung von Ultraschallgeschwindigkeitsmessungen ist bekannt zur qualitativen Charakterisierung der Zusammensetzung von Emulsionen (J. Dispersion Sei. &Technol. 7 [1986] 231, US 4.573.346, US 4.580.444) zur Verfolgung von Polymerisationsreaktionen (DD 159673, DD 210125) und zur Untersuchung der Verteilung flüssiger Substanzen in Polymerdispersionen (WP G 01 N / 2918880). Eine Anwendung bezüglich des Einsatzes grenzflächenaktiver Substanzen wird nicht beschrieben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, welches die kontinuierliche Prüfung der Wirksamkeit von grenzflächenaktiven Substanzen in Solubilisierungs- und Emulgierprozessen ermöglicht, das leicht zu handhaben ist und das sich, ohne das System von außen zu verändern, auf alle grenzflächenaktiven und solubilisierbaren oder emulgierbaren Substanzen in entsprechenden kontinuierlichen Phasen anwenden läßt. Eine Nutzung der Erfindung soll zur Optimierung des Einsatzes von grenzflächenaktiven Substanzen bei der Herstellung von Emulsionen bzw. bei der Solubilisierung und damit zur Rezepturentwicklung beitragen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Prüfung der Wirksamkeit von grenzflächenaktiven Substanzen in heterogenen flüssigen Systemen, das ohne Einschränkungen auf alle Substanzarten in solchen Systemen angewandt werden kann, bei dem die Meßinformation augenblicklich vorliegt und das damit eine Optimierung des Einsatzes der grenzflächenaktiven Substanzen erlaubt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß nach an sich bekannten Verfahren die Ultraschallgeschwindigkeit in dem heterogenen flüssigen System, welches mindestens zwei nicht bzw. nur begrenzt mischbare Flüssigkeiten enthält, unter ständigem Rühren gemessen wird. Diesem Gemisch wird in kleinen, gleichgroßen Mengen schrittweise die Lösung der grenzflächenaktiven Substanz unter ständigem Rühren zugegeben. Die einzusetzenden kleinen Mengen sollen solche Konzentrationen der grenzflächenaktiven Substanz enthalten, daß nach deren erster Zugabe die Konzentration der grenzflächenaktiven Substanz im Gesamtgemisch unterhalb (etwa bei V10...V3) der niedrigsten kritischen Mizellbildungskonzentration dieser Substanz in den einzelnen Flüssigkeiten des Gemisches liegt. Diese kritische Mizellbildungskonzentration der grenzflächenaktiven Substanz in den einzelnen reinen Teilflüssigkeiten des Gemisches ist im allgemeinen mit der Ultraschallgeschwindigkeitsmessung nicht nachweisbar. Überraschungsweise ergeben sich jedoch signifikante Änderungen des Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizienten der grenzflächenaktiven Substanz bei Messungen in heterogenen Systemen. Da die Konzentration, bei der die Änderung dieses Koeffizienten eintritt, im üblichen Bereich der kritischen Mizellbildungskonzentration liegt, läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Solubilisierungs- bzw. Emulgierprozeß verfolgen und die Wirksamkeit der grenzflächenaktiven Substanz im vorgelegten heterogenen Flüssigkeitsgemisch überprüfen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des heterogenen Systems kann dabei sowohl eine sprunghafte Erhöhung als auch eine sprunghafte Verringerung der Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizienten auftreten. In heterogenen Systemen, in denen die nicht bzw. nur begrenzt mischbaren Komponenten gleiche Schallgeschwindigkeiten besitzen, ist die Erfindung nach einfacher Temperaturvariation im System anwendbar, da die Komponenten im allgemeinen keine identischen Schallgeschwindigkeits-Temperatur-Abhängigkeiten aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist damit eine Optimierung des Einsatzes grenzflächenaktiver Substanzen in Solubilisierungs- und Emulgierprozessen möglich. Diese Informationen sind unerläßlich zur Rezepturentwicklung.

Ausführungsbeispiel

Nachstehend soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Die Untersuchungen wurden in einem 2-l-Autoklaven ausgeführt, auf dessen Bodenplatte die Ultraschallschwinger montiert waren. Die Schallgeschwindigkeit wurde nach der Impuls-Laufzeit-Methode mit indirekter Laufzeitmessung ermittelt. Dabei betrug die Meßfrequenz 1 MHz und die Impulsfolgefrequenz 1 kHz.

Das System wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 300 min"¹ gerührt und auf (60,0 ± 0,2) ⁰C) thermostatiert. Das verwendete Wasser war bidestilliert. Als im Wasser nur begrenzt lösliche Substanz wurde Vinylacetat und als grenzflächenaktive Substanz das ionische Tensid „Semisuxol WS" (beide VEB Chemische Werke Buna) verwendet.

Wird schrittweise eine wäßrige Lösung des Semisuxol WS dem Wasser zugetropft, so erfolgt ein linearer Anstieg der Ultraschallgeschwindigkeit (Figur 1, Kurve a), d. h. der Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizient ist konstant. Die kritische Mizellbildungskonzentration des Tensids im Wasser ist mit dieser Methode also nicht nachweisbar.

Erstaunlicherweise ergibt sich jedoch zunächst ein Absinken und dann ein Ansteigen der Ultraschallgeschwindigkeit, wenn gleiche Tensidmengen einem System zugegeben werden, daß 1250 g Wasser und 120g Vinylacetat enthält (Figur 1, Kurve b). Bei der Temperatur von 6O⁰C ist Vinylacetat zu 3 Ma.-% im Wasser löslich. Das vorgelegte Vinylacetat-Wasser-Gemisch ist deshalb heterogen.

Die Tensidkonzentration, bei der die sprunghafte Änderung des Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizienten auftritt (etwa 3,3 10"³molTensid/l Gemisch), ist vergleichbar mit der kritischen Mizellbildungskonzentration des Tensids im Wasser (etwa 3,6 · 10~³molTensid/l Wasser bei \? = 2O⁰C), die mit Oberflächenspannungsmessungen ermittelt wurde. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Tensidkonzentration im Gemisch charakterisiert damit die im vorgelegten System effektiv notwendige Konzentration zur Emulgierung des Vinylacetats im Wasser.

Claims

1. Verfahren zur Prüfung der Wirksamkeit von grenzflächenaktiven Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sich in einem heterogenen flüssigen System, in dem unter ständigem Rühren kontinuierlich die Ultraschallgeschwindigkeit gemessen wird, bei der Zugabe von kleinen Mengen der Lösung einer grenzflächenaktiven Substanz die gemessenen Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizienten der reinen grenzflächenaktiven Substanz im Gesamtsystem sprunghaft ändern, wobei durch Temperaturänderung im Gesamtsystem ein Zustand eingestellt wird, bei dem die nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Teilkomponenten des Systems unterschiedliche Ultraschallgeschwindigkeiten besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das heterogene flüssige System aus mindestens zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten und/oder homogenen Flüssigkeitsgemischen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Substanzen alle kationischen, anionischen und nichtionischen Tenside und Schutzkolloide und deren Mischungen sowie deren Mischungen mit kurzkettigen Koemulgatoren Verwendung finden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugebenden kleinen Mengen der Lösung der grenzflächenaktiven Substanz solche Konzentrationen dieser Substanz enthalten, daß nach deren erster Zugabe die Konzentration dieser Substanz im gesamten heterogenen System, bei der die signifikante Änderung des Schallgeschwindigkeits-Konzentrations-Koeffizienten eintritt, noch nicht überschritten ist.