DD261496A3

DD261496A3 - Hartstoffkompositschichten auf silikatischen Substraten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DD261496A3
Authority: DD
Publication date: 1988-11-02

Abstract

Die Erfindung betrifft Hartstoffkompositschichten auf silikatischen Substraten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Mit diesen Schichten werden funktionelle und dekorative Effekte bei Kraftfahrzeugkippdaechern aus Glas oder Haushaltsglaesern erzielt. Erfindungsgemaess werden die Schichten des Typs TiN0,3...1,1.TiO2,0...1,5.TiCO1,0...3,0, bestehend aus diskreten Bereichen der Einzelkomponenten, mittels reaktiven DC-Plasmatronsputterns eines Ti-Targets in einer ArN2O2-Kohlenwasserstoff-Arbeitsgasatmosphaere in Vakuumfolge aufgebracht. Das Restgas vor der Arbeitsgasbildung im Hochvakuumbereich wird auf einen Gehalt an O2:KW im Verhaeltnis der relativen Massenzahlen von 7,0 eingestellt. Derartige Schichten besitzen sehr gute tribologische Eigenschaften und eine hohe chemische Resistenz bei verschiedenen Reflexions- und Transmissionsfarben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft tribologisch und chemisch äußerst widerstandsfähige Hartstoffschichten auf Glas und anderen silikatischen Substraten sowie ihre Herstellung. Die Hartstoffkompositschichten werden aus funktioneilen und dekorativen Gründen aufgebracht, um beispielsweise Kippdächern im Dachbereich von Kraftfahrzeugen aus Glas bestimmte Farbtönungen und energetische Eigenschaften zu verleihen, Plotterscheiben mit Leiterzügen bestimmter elektrischer Werte oder Spiegel herzustellen sowie Haushaltsgläser, Weihnachtsbaumschmuck und keramische Fliesen zu veredeln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch Aufbringen dünner Überzüge von Nitriden oder Karbiden der Elemente Silizium, Bor oder den Übergangsmetallen der IV., V. und Vl. Nebengruppe des Periodensystems auf Metall-, Plast- oder Glassubstrate mittels physikalischer (PVD) oder chemischer Techniken (CVD) eine Reihe neuer Anwendungen funktioneller und dekorativer Art erschlossen wurden. Den mit PVD-Techniken abgeschiedenen Titannitridhartstoffschichten (TiN_x) kommt dabei eine besondere Bedeutung zu, da mit ihnen neben dekorativen Effekten (z. B. Farbtöne in Grau, Silber, Graugold oder Gold) ausgezeichnete tribologische (Härte und Abrieb) und chemische Eigenschaften (Beständigkeit gegenüber aggresiven Medien) in Abhängigkeit vom Nitrierungsgrad χ erreichbar sind. Dabei handelt es sich um umweltfreundliche Beschichtungstechnologien mit hoher Reproduzierbarkeit der Erzeugniseigenschaftenrfür eine breite Substratpalette aufgrund der relativ niedrigen Substrattemperaturen beim Beschichten von 200 bis 500⁰C gegenüber den Substrattemperaturen bei CVD-Techniken von bis 1100⁰C nach Münz, W. D.; Hofmann, D. in: Metalloberfläche 37,279 (1983).

Trotz dieser Vorteile der PVD-Techniken bereitet die Beschichtung von nichtmetallischen Substraten insbesondere hinsichtlich des Erreichens notwendiger Härten und Abriebfestigkeiten derTiN_x-Schichten erhebliche Probleme, da u.a. die hierfür notwendigen Substrattemperaturen von 200 bis 500⁰C oftmals nicht bzw. nur eingeschränkt anwendbar sind.

Auch eine auf die tribologischen Eigenschaften derTiN_x-Hartstoffschichten günstig wirkende negative Substratvorspannung (Substratbeschuß mit positiven Ionen) kann bei silikatischen Materialien wie Glas und Keramik nicht angewendet werden.

Derartige Schichten besitzen dann eine zu geringe Haftfestigkeit und zwangsläufig eine damit im Zusammenhang stehende mangelhafte Abriebfestigkeit, vergleiche hierzu H. K. Pulker in: Appl. Optics 18 (1979) H.12.

Um diese Mängel einzuschränken, werden vor allem Glassubstrate mit anderen Schichten wie z. B. aus Cr_xN_y, binären Cr/Ni- oder Al/Ni-Legierungen vorbeschichtet, um damit Einfluß auf die Struktur und der damit im Zusammenhang stehenden tribologischen Eigenschaften derTiN_x-Hartstoffschichten nehmen zu können.

Eine derartige Lösung ist jedoch technologisch aufwendig und bewirkt, daß oftmals der gewünschte Farbton der TiN_x-Hartstoffschichten auf der unbeschichteten Glasseite nicht sichtbar ist bzw. verfälscht wird.

Es ist weiterhin möglich, TiN_x-Hartstoffschichten mit den gewünschten tribologischen und chemischen Eigenschaften durch reaktive Umsetzung auf einem Metallsubstrat abzuscheiden und dieses dann in einem zweiten, andersgearteten Prozeßschritt als Target für die Glasbeschichtung u. dgl. einzusetzen (DE-OS 21 53861). Die Nachteile dieser Beschichtung liegen in dem zu hohen technischen Aufwand der Zweistufentechnologie und der zu geringen Produktivität.

Mit dem Aufbringen von TiNx-Mehrfachschichten, wobei sich zwei benachbarte Schichten im Nitrierungsgrad χ unterscheiden, werden bei metallischen Substraten zwar hohe Beständigkeiten gegenüber Reibung, Korrosion usw. erzielt, bei silikatischen Substraten können die bekannten Mängel trotz eines erhöhten technologischen Aufwandes nicht beseitigt werden (FR-PS 8013030).

In der DE-OS 1521157 werden Mehrfachschichten ausTiO₂ und TiN_x auf Glassubstraten mit alternierendem Aufbau beschrieben, wobei beim Übergang von einer Schicht zur anderen der Wechsel der Aufdampfatmosphäre nicht abrupt, sondern allmählich erfolgt. Durch einen derartigen Schichtaufbau wird die Haftung zwischen den Schichten und dem Substrat verbessert. Der Nachteil ist ein relativ aufwendiger apparativer Aufbau durch den erforderlichen sukzessiven Gaswechsel.

Auch das sukzessive Erhöhen des Pn₂ während der Beschichtung ist technisch aufwendig und nicht für jede Verfahrensgestaltung anwendbar (DE-OS 2842393).

Ferner ist bekannt, die tribologischen Eigenschaften von TiN_x-Schichten durch den Einbau von Kohlenstoff und Sauerstoff zu Kompositschichten des Typs TiC_xNy oder TiC_xO_yN_z zu modifizieren, wobei das dekorative Aussehen (Farbe) gegenüber den

TiN_x-Schichten weitestgehend konstant gehalten werden kann und derartige Kompositschichten echte homogene chemische Verbindungen darstellen, wie es von H. Fark; J. Chevalier; Reichert, K. u.a. in: Thin Solid Films 100 (1983), S. 193-201 diskutiert wird. Angewendet werden derartige Kompositschichten nur für Metallsubstratbeschichtungen (DE-PS 3144192). Beider Beschichtung von Glas oder anderen silikatischen Materialien werden gegenüber der reinen TiN_x-Beschichtung keine verbesserten Eigenschaften erzielt.

Ziel der Erfindung

Es sollen auf technologisch einfache und kostengünstige Weise Hartstoffkompositschichten für die Beschichtung von Glas und anderen silikatischen Substraten geschaffen werden, die die Mängel der bekannten technischen Lösungen nicht aufweisen und den Anforderungen in dekorativer und funktioneller Hinsicht genügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hartstoffkompositschichten auf Glas und anderen silikatischen Substraten zu schaffen, die eine sehr gute Haftung zum Substrat, eine hohe Abriebfestigkeit und Härte sowie eine sehr gute Resistenz gegenüber Handschweiß und chemischen Agenzien haben sollen und verschiedene Reflexions- und/oderTransmissionsfarben aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dann gelöst wird, wenn Hartstoffkompositschichten des Typs TiN₀,3...i,i · Ti0₂,o...i,5 TiCOi,o...3,0/ die aus diskreten Bereichen der Einzelkomponenten bestehen, mit Hilfe des reaktiven DC-Plasmatronsputterns eines Ti-Targets in einer Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Arbeitsgasatmosphäre in Vakuumfolge aufgebracht werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hartstoffkompositschichten erfolgt mit einem Verfahren, bei welchem das Restgas vor der Arbeitsgasbildung im Hochvakuumbereich auf einen Gehaltan Sauerstoff (O₂) und Kohlenwasserstoffen (KW) in einem Verhältnis der relativen Massenzahlen von 0₂:KW > 7,0 eingestellt wird.

Die Einstellung des Verhältnisses O₂: KW erfolgt beim KW-Anteil über das Treibmittel im Restgas durch dampfdruckreduzierende Maßnahmen und beim O₂-Anteil durch Lufteinlaß über ein Nadelventil.

Liegt das Verhältnis O₂: KW bei < 7,0, so zeigen die Schichten ein schlechtes Abriebverhalten, sind handschweißempfindlich und für die vorgesehenen Verwendungszwecke unbrauchbar. In solchen Schichten läßt sich verstärkt Titancarbid (TiC) nachweisen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die diskreten Bereiche der Einzelkomponenten der Hartstoffkompositschichten eine Größevon 20...30nm haben.

Ausführungsbeispiel

Anhand der Beschichtung von Gläsern zur Verwendung als Kraftfahrzeugkippdächer und Spiegel wird die Erfindung näher beschrieben. Die für die Beschichtung vorgesehenen Substrate werden zunächst in einem mehrstufigen Ultraschallbad gründlich gereinigt und durchlaufen auf einer Palette liegend eine Mehrkammer-Vakuumanlage. Es handelt sich um eine modifizierte Anlage des Typs HZS-02, die mit Planar-Plasmatrons PPS 25/610mm bestückt ist. In den fünf Kammern laufen folgende technologische Prozesse ab bzw. haben sie folgende Funktionen:

— Kammer 1: Eingangsschleuse

— Kammer2: Glimmbehandlung derSubstrate bei 2,5kV;2A; 50-6Os in Ar

— Kammer3/4: Beschichtung'der Substrate

— Kammer 5: Ausgangsschleuse

Beispiel 1

Leicht gewölbte Einscheibensicherheitsgläser für Kraftfahrzeugkippdächer der Abmessungen 450mm χ 750mm werden nach der oben genannten Vorbehandlung in der beschriebenen Durchlaufanlage mit Hilfe des reaktiven DC-Plasmatronsputterns eines Ti-Targets in einer Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Arbeitsgasatmosphäre unter folgenden Bedingungen beschichtet:

— Piasmatronleistung: 2OkW

— Druckvor der Arbeitsgasbildung bei geöffnetem Nadelventil: —1,3 · 10"²Pa

— Ar/N₂-Druck während des Sputterns: ~5 · 10"¹Pa

— Einstellwert der Plasmastrahlungsintensität (λ = 466 nm) als Maß für den N₂-Partialdruck im Sputtergas: 80 Skalenteile (Hellwert= 100 Skalenteile)

— Palettentransportgeschwindigkeit: 40mm/s

Das relative Verhältnis der Massenzahlen von Sauerstoff: Kohlenwasserstoffen (O₂: KW) im Restgas vorder Arbeitsgasbildung (Hochvakuumbereich) betrug 9,2 (bezogen auf N₂=I, ermittelt mit Massenspektrometer Monopol MX 7303). Der entsprechende O₂-Gehalt im Arbeitsgas wurde mittels Luft über ein Nadelventil eingestellt. Der KW-Anteil wurde mit Flüssigstickstoff-Buffels über den Diffusionspumpen, durch Kühlung deröldampfsperren mit einem Kühlaggregat sowie gegen die Vorpumpen gerichtete Luft- und Ar-Strömungen minimiert.

An den auf diese Weise beschichteten Gläsern für Kraftfahrzeugkippdächer wurden folgende Parameter bzw. Eigenschaften ermittelt:

— Kompositschichtzusammensetzung, gemessen mit einem Gerät Vacuum Generators ESCA 3 (AIK_a-Anregung, Vakuum besser als 10"⁶Pa): TiN_i,₀ · TiO~i,₅ TiC0_1i0...3,o

Die Schichten enthielten kein TiC.

— Größe der diskreten Bereiche der Einzelkomponenten der Hartstoffkompositschicht im Mittel, gemessen über Elektronentransmission mit einer Anlage EF-Z 6 des VEB Carl Zeiss JENA: 20-30 nm

— Lichttransmission (bei λ = 585nm): 10% (=50nm Schichtdicke)

— Energietransmission: 9%

— Reflexionsfarbe: hellgold

— Transmissionsfarbe: hellblau

— Schwitzwasserversuch nach TGL 18754/04: 480 h ohne Defekte

— Prüfung der Haftfestigkeit durch Kochen nach DIN 58196/Teil 2: ohne Defekte

— Pilling-Test: ohne Defekte

Die Prüfung der Wischfestigkeit mit dem Pilling-Test erfolgt mit >3000 Hüben bei gleichzeitiger Rotation eines mit einem Baumwolltuch, angefeuchtet mit Fensterputzmittel, bespannten Prüfkopfes bei einem konstanten Anpreßdruck von 30p-cm"².

— Schwingungstest: ohne Defekte

Um den Abrieb bei Schwingungen und Vibrationen im realen Fahrbetrieb und die Belastungen beim Transport von Kippdächern besser zu simulieren, wurde der sogn. Schwingungstest entwickelt. Die Schicht wird an einem feststehenden Prüfling über 90min mit einem mit 7 Hz und einer Amplitude von ca. 1 mm schwingenden Polychloropren-Moosgummi-Körper bei konstantem Anpreßdruck getestet.

Die erfindungsgemäß beschichteten Gläser für Kraftfahrzeugkippdächer sind gegen Handschweiß und übliche Reinigungsmittel resistent sowie abriebfest in üblichen Verpackungseinheiten (z. B. Kisten) und bei Kontakt mit dem Abdichtgummi des Rahmens während des Fahrbetriebes. Die Beschichtung verleiht der Kippdachscheibe aus Glas ein eindrucksvolles, dekoratives Aussehen.

Im Vergleich wurden analoge Gläser ultraschallgereinigt, glimmbehandelt, jedoch bei anderen Arbeitsgasverhältnissen mit folgenden Ergebnissen beschichtet:

— Schichtzusammensetzung: TiN_i,₀ · TiO-. _1/5 · TiCOi_i0...3,o · TiC

— Lichttransmission: 10% (^50nm Schichtdicke)

— Energietransmission: 9%

— Reflexionsfarbe: hellgold

— Transmissionsfarbe: hellblau

— Schwitzwasserversuch nach TGL 18754/04: 480h ohne Defekte

— Prüfung der Haftfestigkeit nach DIN 58196/Teil 2: ohne Defekte

— Pilling-Test: bei ca. 1000-2000 Hüben erste Defekte

— Schwingungstest: nach <90min Defekte

Diese Gläser erfüllen die an sie gestellten Forderungen bezüglich Resistenz gegenüber Handschweiß und üblichen Reinigungsmitteln und Abrieb nicht.

Beispiet 2

Eine 10cm χ 10cm große Floatglasprobe wird analog Beispiel 1 behandelt und beschichtet, lediglich die Palettentransportgeschwindigkeit wird auf 20 mm/s verringert. Folgende Parameter und Eigenschaften wurden ermittelt:

— Kompositschichtzusammensetzung (gemessen wie Beispiel 1): TiN^₁₀ · TiO_i,₅ TiCOi,₀...3,o

— Größe der diskreten Bereiche der Einzelkomponeten der Hartstoffkompositschicht (gemessen wie Beispiel 1): 20-30 nm

— Lichttransmission: 0 (^Schichtdicke > 100nm)

— Reflexionsfarbe: gold

— Reflexionsgrad (gemessen mit einem Spektralfotometer ACTA M4): >0,50 (Schichtseite)

— Schwitzwasserversuch nach TGL 18754/04: 480h ohne Defekte

— Salzsprühnebeltest nach DIN 50021: 780 h ohne Defekte

— Cass-Test nach DIN 50021:120h ohne Defekte

— Pilling-Test (gemessen wie Beispiel 1): ohne Defekte

Bei einem derartigen Spiegel mit diesen hervorragenden tribologischen und chemischen Eigenschaften kann von einer ungewöhnlich langen Lebensdauer ausgegangen werden; beispielsweise kann ein Rückflächenspiegel ohne zusätzlichen Lackschutz eingesetzt werden.

Beispiel 3

Kraftfahrzeugspiegelrohlinge (gebogenes und/oder kantenbearbeitetes Flachglas) werden analog dem Beispiel 1 behandelt, die Beschichtung erfolgt jedoch unter folgenden geänderten Bedingungen:

— Ar/N₂-Druck während des Sputterns: ~6 10"¹Pa

— Einstellung der Plasmastrahlungsintensität: 90 Skalenteile (Hellwert = 100 Skalenteile)

— Palettentransportgeschwindigkeit: 20mm/s Folgende Parameter und Eigenschaften wurden ermittelt:

— Kompositschichtzusammensetzung (gemessen wie Beispiel 1): TiN~₀,3 TiO-_₂,o · TiCOi,₀...3,o

— Größe der diskreten Bereiche der Einzelkomponenten des Hartstoffkompositschichtsystems (gemessen wie Beispiel 1): 20-30 ηm

— Lichttransmission: 0(^Gesamtschichtdicke > 100nm)

— Reflexionsfarbe: silbergrau

— Reflexionsgrad (gemessen wie Beispiel 2): >0,45 (Schichtseite)

— Schwitzwasserversuch (gemessen wie Beispiel 2): 480 h ohne Defekte

— Salzsprühnebeltest (gemessen wie Beispiel 2): 780h ohne Defekte

— Cass-Test (gemessen wie Beispiel 2): 120h ohne Defekte

— Pilling-Test: (gemessen wie Beispiel 1): ohne Defekte

Derartige KfZ-Spiegel können als reflexgeminderte Oberflächen- und als Rückflächenspiegel ohne Lackschutz verwendet werden. Sie erfüllen alle an sie gestellten nationalen und internationalen Normen bezüglich der Beständigkeit und besitzen eine sehr hohe Lebensdauer.

Die erfindungsgemäßen Hartstoffkompositschichten mit ihren außergewöhnlich guten tribologischen und chemischen Eigenschaften können auch auf Fliesen, Haushalts- und Vitrinengläsern, auf Weihnachtsbaumschmuck usw. zwecks Erzielung dekorativer bzw. farbiger Effekte abgeschieden werden.

Claims

1. Hartstoffkompositschichten auf silikatischen Substraten, insbesondere auf Glas, die tribologisch und chemisch äußerst widerstandsfähig sind und verschiedenen funktionellen und dekorativen Zwecken genügen, gekennzeichnet dadurch, daß Hartstoffkompositschichten des Typs TiN₀,3...i,i · Ti0₂,o...i,5 · TiCÖ_1iO...3,o, die aus diskreten Bereichen der Einzelkomponenten bestehen, mit Hilfe des reaktiven DC-Plasmatronsputterns eines Ti-Targets in einer Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Arbeitsgasatmosphäre in Vakuumfolge aufgebracht werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Hartstoffkompositschichten nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Restgas vor der Arbeitsgasbildung im Hochvakuumbereich auf einen Gehaltan Sauerstoff O₂ und Kohlenwasserstoffen KW in einem Verhältnis der relativen Massenzahlen von 0₂:KW > 7,0 eingestellt wird.

3. Hartstoffkompositschichten nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die diskreten Bereiche der Einzelkomponenten eine Größe von 20...30nm haben.