DD257274A1

DD257274A1 - METHOD FOR PRODUCING DECORATIVE SURFACES ON METALS

Info

Publication number: DD257274A1
Application number: DD29961887A
Authority: DD
Inventors: Waldemar Krysmann; Peter Kurze; Maria Berger; Klaus Rabending; Joachim Schreckenbach; Thomas Schwarz
Original assignee: Karl Marx Stadt Tech Hochschul
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1988-06-08
Also published as: JPS63195295A; DD257274B1

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung dekorativer Oberflaechen auf Metallen findet vorwiegend Anwendung in der Schmuckindustrie, im Kunstgewerbe und Geraetebau. Die erfinderische Loesung besteht darin, matte konturentreue dekorative Schichten mit einer homogenen Dicke von 3 mm bis 30 mm mittels einer elektrochemischen und plasmachemischen Reaktion im Impulsbetrieb in waessrigen Elektrolyten bei Spannungsspitzen von 250 V bis 750 V, Impulszeiten von von 20 ms bis 2 ms, Impulsfrequenzen von 35 Hz bis 300 Hz, Impulsstroemen von 20 A bis 120 A, Elektrolyttemperaturen zwischen 318 K und 360 K und mittleren Stromdichten von 0,1 A cm 2 bis 1 A cm 2 abzuscheiden.The process for the production of decorative surfaces on metals is mainly used in the jewelry industry, in the arts and crafts and Geraetebau. The inventive solution consists of matt contour-consistent decorative layers with a homogeneous thickness of 3 mm to 30 mm by means of an electrochemical and plasma-chemical reaction in pulsed operation in aqueous electrolytes at voltage peaks of 250 V to 750 V, pulse times of 20 ms to 2 ms, pulse frequencies from 35 Hz to 300 Hz, impulse currents from 20 A to 120 A, electrolyte temperatures between 318 K and 360 K and average current densities of 0.1 A cm 2 to 1 A cm 2.

Description

Field of application of the invention

DtS Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Oberflächen auf Metallen, insbesondere auf Aluminium, Tifanium, Niobium, Zirkonium, Tantal, vorzugsweise für die Schmuckindustrie, das Kunstgewerbe und den Gerätebau.The invention relates to a process for the production of decorative surfaces on metals, in particular aluminum, tifanium, niobium, zirconium, tantalum, preferably for the jewelry industry, the arts and crafts and equipment.

Characteristic of the known technical solutions

Um auf relativ billigen, leicht be- und verarbeitbaren Metallen nichtglänzende, matte Oberflächen zu erzielen, werden gegenwärtig spezielle Mehrstufenverfahren angewandt, die die Oberfläche aufrauhen, strukturieren, beschichten, einfärben und versiegeln.In order to achieve non-glossy, matte surfaces on relatively cheap, easily processable metals, special multi-step processes are currently used to roughen, pattern, coat, color and seal the surface.

Auf den konventionellen Metallen der Schmuck- bzw. Bijouterieindustrie z. B. Silber, Gold, Platin, sind derartig matte Oberflächen direkt nicht und indirekt nur durch organische bzw. anorganische Deckschichten zu erreichen. Sie mindern aber optisch den Wert des edlen und teuren Grundmaterials. Bekannte Verfahren zur Herstellung dekorativer, auch farbiger Metalloberflächen sind der Kalcolor-Prozeß bzw. das Farbanodisieren (US-3631384). Dabei wird die Farbe direkt durch den Elektrolyten erzeugt, oder es werden zur Farbgebung organische Farbstoffe bzw. anorganische Farbpigmente in die transparente Trägerschicht nachfolgend eingelagert. Diese Trägerschicht wird, wiez. B. beim Aluminium, durch Eloxieren mittels Gleich-oder Wechselstrom in schwefel-, phosphor-, malein-, salicyl-, Oxalsäuren Elektrolyten hergestellt. Derartige Oberflächen zeigen aber immer einen „kalten" Glanz. Außerdem ist bei diesen teuren Mehrstufenprozessen eine homogene Oberflächendekorierung an z. B. Plastiken, Plaketten, Hohlkörpern, grazilen Gebilden, Broschen usw. nicht, oder nur mit hohem technischem Aufwand zu realisieren. Andere Färbeverfahren, wie z. B. durch Konversionsschichtbildung, erzeugen oft wenig haftfeste Schichten, sind schwer handhabbar und lassen auch keine matte, pastellfarbene oder weiße Schichten zu.On the conventional metals of the jewelry or jewelery industry z. As silver, gold, platinum, such matte surfaces are not directly and indirectly only by organic or inorganic cover layers to achieve. But they visually reduce the value of the noble and expensive base material. Known methods for the production of decorative, even colored metal surfaces are the Kalcolor process and the color anodizing (US-3631384). In this case, the color is generated directly by the electrolyte, or it will be stored for coloring organic dyes or inorganic color pigments in the transparent carrier layer below. This carrier layer is, wiez. As in aluminum, prepared by anodizing by DC or AC in sulfur, phosphorus, malein, salicylic, oxalic electrolytes. However, such surfaces always show a "cold" gloss, and in addition, in these expensive multistage processes, homogeneous surface decoration on, for example, plastics, plaques, hollow bodies, delicate structures, brooches, etc. can not be realized, or only with great technical effort , such as by conversion layer formation, often produce low adhesion layers, are difficult to handle and also do not allow matt, pastel or white layers.

Object of the invention

ZFeI der Erfindung ist es, mittels bekannterTechnologien auf glatten und/oder strukturierten Metalloberflächen schnell und billig köntutentreue, dekorativ wirkende Schichten zu erzeugen und damit den Gebrauchswert zu erhöhen.ZFeI the invention is to quickly and cheaply loyalty loyal, decoratively acting layers to produce and thus increase the utility value by means of known technologies on smooth and / or textured metal surfaces.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches auch auf gravierten Oberflächen und kompliziert geformten Teilen aus relativ billigen Metallen, optisch attraktive, dekorativ wirkende matte, weiße, schwarze oder farbige Schichten allseitig mit hoher Maßhaltigkeit erzeugt werden.The invention has for its object to develop a method by which even on engraved surfaces and intricately shaped parts of relatively cheap metals, optically attractive, decorative matt, white, black or colored layers are produced on all sides with high dimensional accuracy.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem matte, konturentreue dekorative Schichten mit einer homogenen Dicke von 3μΓη bis 30μηη mittels einer impulsspannungsbestimmten elektrochemischen und plasmachemischen Reaktion bei Spannungsspitzen von 250V bis 750V, Impulszeiten von 20με bis 2 ms, Impulsfrequenzen von 35Hz bis 300Hz, Impulssrömen von 1OA bis 120A, Elektrolyttemperaturen zwischen 318K und 360K und mittleren Stromdichten von 0,1 Acrn"² bis 1 Acm"² abgeschieden werden. .According to the invention the object is achieved by matte, contour-faithful decorative layers having a homogeneous thickness of 3μΓη to 30μηη by means of a pulse voltage determined electrochemical and plasma chemical reaction at voltage peaks of 250V to 750V, pulse times of 20 με to 2 ms, pulse frequencies of 35Hz to 300Hz, pulse streams of 1OA to 120A, electrolyte temperatures between 318K and 360K and average current densities of 0.1 Acrn " ² to 1 Acm" ^{2 are} deposited. ,

Überraschender Weise wurde gefunden, daß die Spannungswerte, die in der Strom-Spannungs-Charakteristik der Elektrolyt-Metall- Paarung dem Bogenentladungsbereich zugeordnet werden und üblicher Weise zur Schichtzerstörung führen, aber bei Impulsbetrieb bis 300 Hz eine allseitig homogene Schichtausbildung ergeben.Surprisingly, it has been found that the voltage values which are assigned in the current-voltage characteristic of the electrolyte-metal pairing to the arc discharge region and usually lead to layer destruction, but give rise to an all-round homogeneous layer formation in pulsed operation up to 300 Hz.

Es hat sich gezeigt, daß durch den Impulsbetrieb insbesondere mit Nadelimpulscharakter der Partialanodenbereich stark minimiert und der Energieeintrag in die Unterlage so lokalisiert wird, daß die Einzelentladungsbrennflecke sich stark überlappen und zu einer gleichmäßigen Schichtdicke mit nur geringer Rauheit führen. Der erfindungsgemäße Impulsbetrieb ermöglichtIt has been found that greatly minimizes the partial anode region by the pulse operation, in particular with Nadelimpulscharakter and the energy input is located in the pad so that the single discharge focal spots overlap strongly and lead to a uniform layer thickness with only low roughness. The pulse operation according to the invention allows

außerdem, daß auch in Elektrolyten mit hoher Konzentration (bis 20%) an Übergangsmetallionen farbige Schichten von hoher Qualität und Farbtiefe gebildet werden.In addition, colored layers of high quality and color depth are also formed in high-concentration electrolytes (up to 20%) of transition metal ions.

Weiterhin wurde festgestellt, daß eine hohe Temperatur von 318Kbis360KderElektrolyte mitfarbgebenden Zusätzen die Farbausbildung der Schicht fördert und mittlere Stromdichten von 0,1 Abis 1,0Acrrr²zu besonders matten Oberflächen führen.Furthermore, it has been found that a high temperature of 318K to 360K of electrolytes with coloring additives promotes color formation of the layer and average current densities of 0.1Abs 1.0AcrrR ² result in particularly matt surfaces.

Überraschend hat sich auch gezeigt, daß z. B. in einem Kobaltionen enthaltenden Elektrolyten bei Impulsspannungsbetrieb auf Aluminium nicht die bekannten schwarzgrauen Abscheidungen von Kobaltoxidverbindungen auf der Metalloberfläche auftreten, sondern ein optisch und mechanisch hochwertiger Überzug aus mattblauem Kobalt-Aluminium-Spinell entsteht.Surprisingly, it has also been shown that z. B. in a cobalt ion-containing electrolyte at pulse voltage operation on aluminum does not occur the known black-gray deposits of cobalt oxide on the metal surface, but a visually and mechanically high-quality coating of matte blue cobalt-aluminum spinel arises.

Auf diese Weise erzeugen Kupferionen in dem Elektrolyten, bei gleichen Konzentrationen von 1% bis 20%, hellgelbe bis ockerfarbene, Manganionen rosa- bis umbrafarbene, Chromionen grüne bis schwarze, Eisenionen hellgraue bis tiefschwarze, Molybdänionen hellgraue bis dunkelgraue Schichten!In this way, copper ions in the electrolyte, at the same concentrations of 1% to 20%, light yellow to ocher, manganese ions pink to umbrafarbene, chromium ions green to black, iron ions light gray to deep black, molybdenum ions light gray to dark gray layers!

Als Unterlagen dienen die sperrschichtbildenden Metalle, vorzugsweise Aluminium, Titanium, Niobium und Tantal, wobei diese als Schmuckelemente, Gegenstände mit Gravuren oder als großflächige Elemente ausgebildet sind.The documents serve as the barrier layer-forming metals, preferably aluminum, titanium, niobium and tantalum, these being designed as decorative elements, objects with engravings or as large-area elements.

embodiments

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.The invention will be described below with reference to embodiments.

1. Eine Aluminiumbrosche mit 12 cm² Oberfläche und den Initialen C. D. wird in einem 338 K warmen wäßrigen Elektrolyten, der 2%ig an NaF, 7%ig an NaH₂PO₄,4%ig an Na₂B₄O₇,0,5%ig an NH₄F und 1%ig an ammoniakalischem Ca(OH)₂ ist, als Anode geschalten und mittels Impulsspannung bei Spannungsspitzen von 50O¹V, einer Impulszeit von 1 ms und einer Impulsfrequenz von 100Hz beschichtet. Der maximale Impulsstrom wurde mit 5OA gemessen. Es entsteht eine mattblaue, nichtglänzende Oberfläche von hohem dekorativem Wert. Die konturentreue Wiedergabe der Initialen ist mit einer Abweichung von nur 8 ^m nach der Beschichtung gewährleistet.1. An aluminum brooch with 12 cm ² surface and the initials CD is in a 338 K warm aqueous electrolyte containing 2% NaF, 7% NaH ₂ PO ₄ , 4% Na ₂ B ₄ O ₇ , 0 , 5% NH ₄ F and 1% ammoniacal Ca (OH) ₂ , connected as an anode and coated by pulse voltage at voltage peaks of 50O ¹ V, a pulse time of 1 ms and a pulse frequency of 100Hz. The maximum pulse current was measured with 5OA. The result is a dull blue, non-glossy surface of high decorative value. The contours consistent reproduction of the initials is guaranteed with a deviation of only 8 ^ m after the coating.

2. Eine Frontplatte eines elektronischen Verstärkers von 400cm² Oberfläche aus Aluminium Al 99,5 wird in einem wäßrigen 325K warmen Elektrolyten, der4%ig an NaF, 6%ig an NaCO₃ und 4%ig an Na₂B₄O₇ ist, anodisch mit Impulsspannung behandelt. Dabei betrugen die Impulsspannungsspitzen 410V, bei Impulszeiten von 0,5ms, einem Impulsstrom von 35Aund einer Impulsfrequenz von 100Hz. Nach 20 min Behandlungszeit ist die Frontplatte mit einer weißen, matten, porzellanartig aussehenden, dekorativ wirkenden Schicht von 9μιτι Stärke allseitig homogen überzogen.2. A front plate of an electronic amplifier of 400 cm ² surface aluminum Al 99.5 is in an aqueous 325K warm electrolyte, which is 4% NaF, 6% NaCO ₃ and 4% Na ₂ B ₄ O ₇ , anodically treated with pulse voltage. The pulse voltage peaks were 410V, with pulse times of 0.5 ms, a pulse current of 35 A and a pulse frequency of 100 Hz. After 20 min treatment time, the front panel with a white, matte, porcelain-like, decorative-acting layer of 9μιτι starch is homogeneously coated on all sides.

3. Ein Bilderrahmen mit Mustergravur und 840cm² Oberfläche wird vorderseitig nach Maskierung der Rückseite dekorativ in einem 350K warmen Elektrolyten, der 2% KMnO₄,6% NaF, 7% NaH₂PO₄,3% NH₄F und 4% Na₂B₄O₇ enthält, bei Impulsspannungsspitzen von 550 V, Impulsstrbmspitzen von 58 A, Impulszeiten von 1,2 ms und Impulsfrequenzen von 100Hz beschichtet. Die gebildete hell- bis rosabraune Schicht von 7μηη Stärke ist glanzlos, hat keramikartiges Aussehen und ist von besonderer dekorativer Ausstrahlung. Die Mustergravur wird konturentreu mit einer gleichmäßigen Veränderung von nur 12μηι nach der Beschichtung wiedergegeben. Die mittlere Rauheit beträgt 8μηη.3. A picture frame with pattern engraving and 840cm ² surface is front after masking the back decorative in a 350K warm electrolyte containing 2% KMnO ₄ , 6% NaF, 7% NaH ₂ PO ₄ , 3% NH ₄ F and 4% Na ₂ B ₄ O ₇ contains, at pulse voltage peaks of 550 V, Impulsbreckspitzen of 58 A, pulse times of 1.2 ms and pulse frequencies of 100Hz coated. The light to pink-brown layer of 7μηη starch is lackluster, has a ceramic appearance and is of a special decorative appearance. The pattern engraving is reproduced contour-consistent with a uniform change of only 12μηι after coating. The average roughness is 8μηη.

Claims

Claim:

1. A process for the production of decorative surfaces on metals and substrates of barrier layer forming metals by anodic treatment in pulsed operation, characterized in that matte contour-consistent decorative layers with a homogeneous thickness of 3μΓΠ to 30μ.ιτι by means of a pulse voltage determined electrochemical and plasma chemical reaction in aqueous electrolytes at voltage peaks from 250 to 750 V, pulse times of 20με to 2 ms, pulse frequencies of 35 Hz to 300 Hz, pulse currents of 10A to 120A, electrolyte temperatures between 318K to 360K and average current densities of 0.1 Acm " ² to 1 cm" ^{2 are} deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that colored matte layers are produced by transition metal ion-containing additives having a concentration of 1% to 20% in aqueous electrolytes, for example dull blue by cobalt, pale yellow to ocher colored by. Copper, pink to umbrafarbige by manganese, green to black by chrome, light gray to deep black by iron and light gray to dark gray by molybdenum.

3. .Method according to claim 1, characterized in that a white layer is deposited.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as barrier layer-forming metals

Aluminum, titanium niobium and tantalum or their alloys.

5 :; A method according to claim 1 to 3, characterized in that as a base jewelry items

or objects with engravings are used.
6: The method of claim 1 to 3, characterized in that are used as a support flat large-scale elements up to a size of 2 m ² .