DD246642B5

DD246642B5 - Verfahren zur herstellung von fotografischen dispersionen

Info

Publication number: DD246642B5
Application number: DD28793886A
Authority: DD
Inventors: Manfred Dipl-Ing Mauer; Guenther Dipl-In Ringelspacher; Angelika Schneider
Original assignee: Wolfen Filmfab Gmbh
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1994-03-31
Also published as: DD246642A1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Dispersionen, welche in der film- und fotopapierherstellenden Industrie zur Anwendung kommen können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids für fotografische Aufzeichnungsmaterialien nach der klassischen Emulsionierungsmethode erfolgt durch Einguß oder langsamen Einlauf einer Silbernitratlösung in eine gerührte Alkalihalogenidlösung, die als Schutzkolloid und Bindemittel eine Gelatine- oder Polymerenlösung enthält. Das Bindemittel umgibt die ausgefällten Silberhalogenid-Mikrokristalle mit einer Hülle, die deren Zusammenlagern zu Agglomeraten verhindert. Habitus, Größe, Korngrößenverteilung, Halogenidzusammensetzung und innerer Aufbau der Kristalle bestimmen maßgeblich die späteren fotografischen Eigenschaften. Man hat bei der klassischen Arbeitsweise der Emulsionierung zahlreiche Möglichkeiten zur Beeinflussung der Fällung, wie z. B. Temperatur, Menge und Konzentration der Lösung, Dauer und Regime des Silbernitrateinlaufs, Zusatz von Lösungsvermittlern, z. B. Ammoniak u. a.

Der Einlauf der Silbernitratlösung kann in bekannter Weise durch einfache Fallrohre, die mit Blenden ausgerüstet werden, erfolgen. Nachteil derartiger Vorrichtungen, wie sie in der DE 2921137 und der DE 2921164 benutzt werden, ist, daß sich die Einlaufgeschwindigkeit auf Grund der abnehmenden geodätischen Höhe der Lösung im Vorlagebehälter während des Einlaufe in den Reaktionskessel verringert. Eine wesentlich bessere Beeinflussung der Fällung ist mit der Methode des gesteuerten Einlaufs möglich. Dabei wird in eine gerührte Bindemittellösung eine Lösung von Silbemitrat unter sorgfältig geregelten Bedingungen zudosiert. So lassen sich gezielte Kristalle einer bestimmten Korngröße bei extrem enger Korngrößenverteilung herstellen. Die Konstanz der wesentlich die Kornparameter bestimmenden Einlaufgeschwindigkeit wird durch Verwendung von Kolbenmeßpumpen, wie dies in der DE-OS 2709963, DE-OS 2539507 und US 3821002 beschrieben ist, gewährleistet. Außerdem wird damit eine Steuer- bzw. Regelbarkeit des ρ Ag, und pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit ermöglicht. Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen auf solche Art und Weise weisen aber auch erhebliche Nachteile auf. Erstens müssen für die vielen notwendigen Rezepte verschiedener Emulsionssorten, die an einer Anlage gefahren werden, die Hubkolben jeweils in ihren Fördermengen zeitaufwendig eingestellt und geprüft werden. Zweitens läßt es sich nicht vermeiden, daß in den Rohrleitungen bei Beendigung der Förderung noch Restlösungen verbleiben, ein besonders hoher Anteil bei dem apparativen Aufbau in der US 4026668, bei dem zur Einstellung des stationären Zustandes noch Rücklaufleitungen in die Vorratsbehälter installiert wurden. Diese Restlösungen müssen verworfen werden. Da es sich um Silbersalze handelt, die sehr wertintensiv sind, und die Rohrleitungsführungen vom Vorratsbehälter zu den Pumpenköpfen und die von der Pumpe zu dem Reaktionskessel sehr umfangreich sind und sich in ihrem Nenndurchmesser nicht beliebig verringern lassen, ist diese Verfahrensweise nicht ökonomisch. Drittens ist es zum Erfassen der Durchflußmenge notwendig, in die Rohrleitungen noch Meßfühler einzubauen, die als Kontrolle und Signalgeber fungieren.

In der DE-OS 2139258 wird eine Vorrichtung zum Übertragen vorbestimmter Flüssigkeitsvolumina von einem ersten zu einem zweiten Gefäß beschrieben, bei der eine Druckmittelaufgabe auf das erste Gefäß die Flüssigkeitsübertragung bewirkt. Es werden keine Anforderungen an die Strömungsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit gestellt, und es findet keine Konzentrationsregelung im zweiten Gefäß statt. Die DD 227623 beschreibt ein Verfahren, bei dem flüssige Medien dosiert werden und dabei Druckluft als Fördermedium für Klebstoffabfüllungen verwendet wird. Es werden durch den Abstand mehrerer kapazitiver Elektroden am Dosierbehälter nur die Dosiermengen durch 2 Schaltzustände exakt festgelegt. Es liegt kein kontinuierlicher Ablauf eines Volumendurchflusses über die Zeit vor.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, homogene fotografische Dispersionen mit definierten Kornparametern herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen Dispersionen zu schaffen, bei dem eine Steuer- und/oder regelbare kontinuierliche pulsationsfreie Dosierung von miteinander reagierenden Lösungen in einem Behälter, der eine Bindemittellösung enthält, gewährleistet wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Geschwindigkeit des freien Auslaufens mindestens einer Lösung über eine kontinuierlich regelbare Gasdruckbeaufschlagung des Vorlagebehälters beeinflußt, daß man die Lösung über eine Querschnittsverengung fördert, daß man am Ende derselben die Lösung staut und daß man die Lösung in den Ansaugbereich des Rührers im Reaktionsbehälter einleitet.

Um homogene fotografische Dispersionen mit definierten Kornparametern zu erhalten, ist es notwendig, die Konzentration der freien Ionen in der Bindemittellösung während der Fällung zu steuern oder zu regeln. Dies ist mit Hilfe von Kolbendosierpumpen als Dosierorgan möglich. Dabei treten aber Unregelmäßigkeiten in der Förderung der Flüssigkeitsströme infolge der Pulsation, d. h. infolge des Saug-Druck-Wechsels der Pumpenkolben auf. Diese Pulsationen können auch durch Einbau von Windkesseln nicht vollständig unterdrückt werden. Deshalb ist auch im Reaktionsbehälter keine gleichmäßige Vermischung möglich, und es kommt zu ungleichmäßigem Kornaufbau auf Grund der verschiedenen Konzentrationsgradienten im Behälter. Als Gas kann gefilterte Druckluft oder Stickstoff verwendet werden. Zur Regelung des Gasdruckes im Vorlagebehälter werden entsprechende Meßsignale einer Steuereinrichtung zugeführt, die die Verstellung des Ventils in der Gaszuführungsleitung bewirkt. Zur Abnahme der Meßsignale kommen folgende Größen in Betracht: der Bodendruck im Vorlagebehälter, der Volumendurchfluß in der Querschnittsverengung oder der Konzentrationswert der freien Ionen im Reaktionsbehälter. In der Steuereinheit sind die Zusammenhänge Bodendruck P_B ·= f(x) und Konzentration Q = f(x) in den Programmen SEP und SEQ eingegeben. Die Größe χ ist die Verstellgröße des den Gasdruck steuernden Ventils V. Die Steuereinrichtung bewirkt dessen Verstellung, wodurch der Gasdruck P_L über der Flüssigkeit in den Vorratsbehältern sowohl vergrößert als auch bis auf Umgebungsdruck Pu verringert werden kann.

Das Programm SEP enthält einen Regelalgorithmus und arbeitet als Druckregler. Es beinhaltet das Zeitprogramm für die Druck-Soll-Werte und enthält weitere Programme zur Auswertung des Drucksignals, z. B. zur Füllstandskontrolle und Störerkennung wie Verstopfung.

Das Programm SEQ enthält ebenfalls einen Regelalgorithmus und arbeitet als Konzentrationsregler. Es beinhaltet das Zeitprogramm für die Konzentrations-Soll-Werte und enthält weitere Programme zur Auswertung des Konzentrationssignals, z. B. zur Störerkennung und Registrierung. Der Absolutdruck im Vorlagebehälter kann Werte von 0,1 bis 0,6MPa annehmen. Der Konzentrationswert im Reaktionsbehälter kann mit ionenselektiven Elektroden für Ag ± Ionen von 1-14 erfaßt werden. Die möglichen Durchflußmengen durch die Querschnittsverengung betragen 0-0,33l/sec.

Das Querschnittsverhältnis vom Vorlagebehälter zur Querschnittsverengung kann im Bereich von 10:1 bis 4:1 liegen. Der Stau wird durch eine Blende oder Düse hervorgerufen, die ein Querschnittsverhältnis zur Querschnittsverengung von 1:40 bis 1:4 aufweisen kann.

Je nach Rührertyp wird das Ende der Querschnittsverengung im Reaktionsbehälter im Bereich der maximalen Strömung installiert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl Dispersionen nach klassischen Einlaufrezepten als auch Dispersionen nach der Doppeleinlauftechnik und der Mehrfacheinlauftechnik mit oder ohne Kreislaufführung herstellen. Es werden alle Nachteile, die bei der Benutzung von aktiven Förderorganen, wie Dosier- oder Meßpumpen auftreten, vermieden. Es sind in den doppelwandigen Vorlagebehältern für die zu dosierenden Salzlösungen keine Schaugläser mehr notwendig, die sehr kompliziert zu installieren sind.

Der Austritt der Flüssigkeiten aus dem Vorlagebehälter in den Reaktionsbehälter kann bis unter die Oberfläche des vorgelegten Bindemittels erfolgen, womit eine bessere Durchmischung erreicht wird. Das Ende der Dosierung kann durch einen Schaltvorgang herbeigeführt werden. Der Volumendurchfluß ist in weiten Bereichen veränderbar, erhöhbar oder verringerbar und kann programmgesteuert oder pAg-geregelt ablaufen. Bei Verwendung des Differenzdruckes als Meßsignal in dem Vorlagebehälter ist eine hohe Auflösung gewährleistet und garantiert höchste Dosiergenauigkeit. Dabei wird der Druck über der Reaktionslösung gemessen und der Steuereinrichtung zugeführt.

Weiterhin ist Vorteil der Erfindung, daß die Vorlagebehälter in beliebiger geodätischer Höhe in bezug auf den Reaktionsbehälter installiert werden können und der Volumendurchfluß unabhängig von der Füllstandshöhe in den Vorlagebehältern ist. Mit diesem Verfahren ist die Grundlage für eine Mehrzweckanlage geschaffen, mit der sich Dispersionen mit definierten Parametern wie Korngrößenverteilung, Kornform und -größe herstellen lassen, wie z. B. Siedeemulsionen, Ammoniak-Lith-Chlorsilberemulsionen u.a

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit der Vorrichtung Fig. 1 durchgeführt werden. Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Doppeleinlaufemulsionierung mit regelbarer Reaktantenkonzentration im Reaktionsbehälter.

In einem doppelwandigen auf 40⁰C temperierten Reaktionsbehälter 1, welcher zu ¹/3mit einer 5%igen Gelatinelösung 15 gefüllt ist, wird mit einem 4blättrigen Rührer 10 bei 120 Umdrehungen pro Minute gerührt.

In den doppelmanteligen Vorlagebehältern 2 und 3 werden die Reaktionslösungen, eine 20%ige Silbernitratlösung und eine 14%ige Kaliumbromidlösung bei 5O⁰C bereitgestellt.

Über die Steuerventile 4 und 5 sind diese Behälter 2 und 3 mit je einer separaten Druckluftleitung 6 und 7 verbunden. Am Boden des Behälters 2 ist ein piezoelektrischer Druckwertgeber 8 für Absolutdruckmessungen von 0,1 bis 0,4MPa installiert. Am Boden der Behälter 2 und 3 führen Rohrleitungen 11 und 12 zu den kleinen Durchtrittsöffnungen 13 und 14, die in

unmittelbarer Nähe des Rührers 10 des Reaktionsbehälters 1 angeordnet sind. Der Reaktionsbehälter 1 ist mit einerionenselektiven Elektrode 9 für pAg-Wert-Messungen ausgerüstet.

Die Behälter 2 und 3 werden mit Gasdruck beaufschlagt. Das Meßsignal des Bodendruckes im Behälter 2 löst bei einem Druck von

0,12MPa die Öffnung des Behälterverschlusses aus. Bei Erreichen von 0,13MPa am Boden des Gefäßes 2 wird die

Durchtrittsöffnung 13 freigegeben, und das Fließen des ersten Reaktionspartners über die Rohrleitung 11 in den Reaktionsbehälter 1 beginnt. Mit Hilfe des Programms SEP17 wird der Bodendruck im Behälter 2 durch Verstellung des Ventils 4

so geregelt, daß der Volumenstrom der Flüssigkeit im Behälter 1 konstant ist und 0,055 l/s beträgt.

Gleichzeitig werden die Öffnungen des Verschlusses des Behälters 3 und die Durchtrittsöffnung 14 freigegeben. Der zweite Reaktionspartner fließt Ober die Rohrleitung 12 in den Reaktionsbehälter 1, in dem der pAg-Meßfühler 9 die Silberionenkonzentration mißt. Das Signal wird der Steuereinrichtung zugeführt und unter Benutzung des Programms SEQ18

wird der Volumenstrom so verändert, daß damit die Silberionenkonzentration im Behälter 1 auf den pAg-Wert 3 gehalten wird.

Die Strahlen der Reaktionslösungen münden in die wirbelbildenden Zonen des Rührers 10. Die Beendigung der Dosierung wird

durch den Dichteabfall des Mediums in dem Behälter 2 eingeleitet und durch einen Schaltvorgang bei Umgebungsdruck aufbeide Behälter 2 und 3 ausgelöst.

Die erhaltene Dispersion entsprach den rezeptmäßigen Vorgaben für Korngröße, Kornstruktur und Korngrößenverteilung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fotografischen Dispersionen, bei dem die Reaktion in einem temperierten Reaktionsbehälter erfolgt, in dem eine Bindemittellösung vorgelegt wird und in die unter Rühren eine Lösung oder mehrere Lösungen von Salzen, die zur Reaktion notwendig sind, aus Vorlagegefäßen einfließen, gekennzeichnet dadurch, daß man die Geschwindigkeit des freien Auslaufens mindestens einer Lösung über eine kontinuierlich regelbare Gasdruckbeaufschlagung des Vorlagebehälters beeinflußt, daß man die Lösung über eine Querschnittsverengung fördert, daß man am Ende derselben die Lösung staut und daß man die Lösung in den Ansaugbereich des Rührers im Reaktionsbehälter einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Führungsgröße für die Höhe der Gasdruckbeaufschlagung das Meßsignal des Bodendruckes im Vorlagebehälter verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß man als Führungsgröße für die Höhe der Gasdruckbeaufschlagung das Meßsignal des Volumenstromes in der Querschnittsverengung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Führungsgröße für die Höhe der Gasdruckbeaufschlagung das Meßsignal des pAg-Wertes im Reaktionsbehälter verwendet.