DD243497A1

DD243497A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylsilylphosphit

Info

Publication number: DD243497A1
Application number: DD28445685A
Authority: DD
Inventors: Arno Balszuweit; Kurt Issleib; Beate Stiebitz; Ulf Thust; Manfred Pallas
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-03-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylsilylphosphit der Formel. Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Trimethylsilylphosphit aus leicht zugaenglichen Ausgangsprodukten. Erfindungsgemaess wird Phosphortrichlorid mit einem Ueberschuss an Hexamethyldisiloxan und Wasser bei erhoehter Temperatur umgesetzt und anschliessend nach Abtrennung des ueberschuessigen HMDS als reine Verbindung erhalten. Trimethylsilylphosphit kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Bis- bzw. Tris(trimethylsilyl)phosphit oder phosphororganischer Verbindungen eingesetzt werden.

Description

Abtrennung des restlichen Reaktionswassers durch azeotrope Destillation mit HMDS und die Entfernung des überschüssigen Hexamethyldisiloxans soll unter schonenden Bedingungen erfolgen, d. h. Badtemperatur und Druck müssen so gewählt werden, daß eine Dismutation des Trimethyisilylphosphits gemäß Gleichung (3) bzw. eine Disproportionierung von Phosphor-Olli-Verbindungen nicht erfolgt.

- S OH °.

2 Me,.biO-P · . (Me..,bi0)_oPH + H.-,PQ_O (3)

ο -^ _H ο _ . 2 _ . J ο

Im allgemeinen genügt es, wenn die Badtemperatur 80⁰C nicht übersteigt und der Druck 20—100 Torr beträgt. Gegenüber der bekannten Methode zur Herstellung von Trimethylsilylphosphit (DD-WP 218101) besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß eine Herstellung von phosphoriger Säure nicht notwendig ist und die Reinheit des Endproduktes wesentlich verbessert ist.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 21 Kolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter werden 965g (6MoI) Hexamethyldisiloxan und 216ml Wasser gemischt und kräftig gerührt. Unter Außenkühlung werden 548g (4MoI) Phosphortrichlorid innerhalb von 2 bis 3 Stunden zugetropft..Die Innentemperatur kann dabei auf 50⁰C bis 6O⁰C ansteigen. Das entweichende HCI-Gas (ca. 250 Liter) wird über einen Intensivkühler in einen 41 SuIf ierkolben geleitet und unter Rühren und Außenkühlung in 21 Wasser absorbiert. Dabei hydrolysiert das vom HCI-Strom mitgerissene Me₃SiCI bzw. es kondensiert mitgerissenes (Me₃Si)₂O. Während der gesamten Reaktionszeit scheiden sich ca. 250ml Hexamethyldisiloxan ab, die zurückgewonnen werden. Die HCI-Entwicklung wird, nachdem das Phosphortrichlorid vollständig zugetropft wurde, durch Rühren und Erwärmen des Reaktionsgemisches weitgehend vervollständigt. Die Innentemperatur erreicht dabei 85-90⁰C. Man läßt etwas abkühlen und ergänzt die Apparatur durch einen Wasserabscheider. Die Bildung von zwei Phasen ist zu beobachten und soll durch starkes Rühren weitgehend vermieden werden, damit es zu keiner Überhitzung am Boden des Reaktionsgefäßes kommt. Die Reaktionsmischung wird weiter unter Rühren erhitzt. Bei einer Innentemperatur von 90-100⁰C siedet das Azeotrop HMDS/H₂O. Innerhalb von 2 Stunden scheiden sich ca. 60 ml Wasser ab. Die Temperatur steigt.dabei auf 110⁰C. Es entsteht eine klare Lösung von Trimethylsilylphosphit in HMDS.

Nach Abkühlen auf 80⁰C werden Rückflußkühler, Wasserabscheider und Rührer durch eine Destillationsvorrichtung ersetzt. Man " hält das Reaktionsgemisch im Wasserbad bei 80°C und destilliert das überschüssige Hexamethyldisiloxan im Vakuum ab. Dabei wird der Druck so eingestellt, daß eine Kondensation des HMDS mit normaler Wasserkühlung möglich ist. Gegen Ende der Destillation soll bei einer Badtemperatur von 80°C das Vakuum 20 bis 30 Torr betragen. Trimethylsilylphosphit bleibt in quantitativer Ausbeute zurück

Das Produkt enthält hur geringe Mengen HMDS und/oder Bis(trimethylsilyl)phosphit.

?^- OH

ausbeute: olc-öoü ü he. oiO-P i'-iG 15^.·

³¹P-NMR-4,2ppm (d,Jp-_H 702Hz)

¹H-NMR in C₆H₆/TMS; (CH₃I₃Si + 0,15ppm; PH 6,77ppm

(d,Jp_H702Hz);P-OH13,3ppms.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylsilyjphosphit der Formel

VJ _.. .

Κ ^, UM

i-iθ -o iQ-?

gekennzeichnet dadurch, daß Phosphortrichlorid mit einem Überschuß von Hexamethyldisiloxan und Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt und anschließend durch kontinuierliche Abtrennung des Reaktionswassers und Abdestillieren des Hexamethyldisiloxans als Rückstand erhalten wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten PCI₃:HMDS:H₂O annähernd 1:1,5:2,5 bis 3 beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Abtrennung des Reaktionswassers mittels azeotroper Destillation des Hexamethyldisiloxans erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylsilylphosphit der Formel I

0
ΚΐΘ,.οίΟ-Ρ^ '

Die Verbindung ist als Zwischenprodukt zur Synthese von Bis- bzw. Tris(trimethylsilyl)phosphit sowie zur Herstellung phosphororganischer Verbindungen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Trimethylsilylphosphit wird durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit überschüssigem Hexamethyldisiloxan bei erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher Abtrennung des Reaktionswassers in quantitativer Ausbeute erhalten. (DD-WP 218101) Gl. (1)

HMuo iV . OH

H..PO₀ + 0,5 (Me..ei i) ^O _fc Me. SiO-P + 0,5' Hü

Das Verfahren erfordert zur Herstellung eines reinen Endproduktes salz- und H3PO₄-freie phosphorige Säure, sowie einen entsprechenden Aufwand zur Abtrennung des Reaktionswassers.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Trimethylsilylphosphit aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten in quantitativer Ausbeute.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Trimethylsilylphosphit. Es wurde gefunden, da'ß Phosphortrichlorid mit einem Überschuß von Hexamethyldisiloxan und Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt und anschließend durch kontinuierliche Abtrennung des Reaktionswassers und Abdestillierön des Hexamethyldisiloxans in einer Eintopfreaktion als Rückstand erhalten wird. Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten PCI3:HMDS: H₂O soll annähernd 1:1,5:2,5 bis 3 betragen. Die Umsetzung verläuft hauptsächlich entsprechend der Gleichung (2).

PCI,, + 2,5 I-UO + 0,5 (Me₃Si)^₁O —* Me^SiO-P'"" + 3 HCi. (2)

Als Nebenreaktion ist die Bildung von Trimethylchlorsilan zu beobachten, welches teilweise von entweichendem HCI-Gas mitgerissen wird und deshalb eine vollständige HCI-Absorption in einem angeschlossenen zweiten Reaktionsgefäß erforderlich macht. Daraus läßt sich nach Hydrolyse Hexamethyldisiloxan zurückgewinnen. Die Umsetzung wird zur weitgehenden Vermeidung dieser Nebenreaktionen zweckmäßigerweise so ausgeführt, daß man eine Mischung von Hexamethyldisiloxan und Wasser unter Rühren und Kühlung mit Phosphortrichlorid versetzt. Die Reaktionstemperatur soll dabei 40-6Ö°C betragen. Anschließend erwärmt man zur möglichst vollständigen HCI-Freisetzung bis die Mischung unter Rückfluß siedet. Die destillative