DD239270A1 - Vorrichtung zur untersuchung von festkoerpern durch ir-transmissionsspektroskopie - Google Patents

Abstract

Die erfindungsgemaesse Vorrichtung ist zur allgemeinen Charakterisierung von Oberflaechenreaktionen zwischen einem Festkoerper (Katalysator) und einer oder mehrerer gasfoermiger Komponenten oder auch einer Fluessigkeit sowohl unter Normaldruckbedingungen und erhoehter Temperatur als auch unter erhoehtem Druck geeignet. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht in der Konstruktion einer Vorrichtung, die es gestattet, sowohl eine Probe eines Festkoerpers in einem optischen Strahlengang einer IR-Quelle exakt zu fixieren als auch diese Probe unmittelbar in der Vorrichtung, die sie im Strahlengang fixiert, auch zu temperieren und die an der Reaktion teilnehmenden gasfoermigen Komponenten definiert und auf dem kuerzesten Wege an bzw. auf die Oberflaeche der Probe zu leiten. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass der Probenhalter, in dessen Mitte sich die Probe befindet, direkt durch eine in den Probenhalter integrierte Widerstandsheizung erfolgt. Der Probenhalter, der sich unmittelbar zwischen den beiden optischen Fenstern der Druckkuevette befindet, besteht im Wesentlichen aus zwei ringfoermigen Teilen, die ueber zwei Justiernocken und einen Sprengring, der sich in einer ringfoermigen Ausdrehung befindet, verbunden sind. Von dem Teil des Probenhalters, der eine Vertiefung zur Aufnahme der zu untersuchenden Probe aufweist, ist ein prismatischer Ringkanal vorhanden, in dem eine Heizspirale eingelegt und mit Emaille zwecks Isolierung und besserem Waermeuebergang befestigt ist. Durch die Konstruktion und Anordnung des erfindungsgemaessen Probenhalters in der Druckkuevette soll ausserdem das fuer eine Reaktion erforderliche Gasvolumen moeglichst klein gehalten werden, um eine hohe Empfindlichkeit des Messvorganges zu gewaehrleisten.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Vorrichtung zur Untersuchung von Festkörpern durch IR-Transmissionsspektroskopie gestattet das Auftreten und Verhalten von Spezies, die aus einer Gasphase oder Flüssigphase auf einer Festkörperoberfläche unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sorbiert werden, detailliert zu untersuchen.

Besonders vorteilhaft läßt sich die Vorrichtung bei der Untersuchung, Entwicklung und Verbesserung von Katalysatoren bezüglich Aktivität und Selektivität sowie zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen einsetzen, da sie es gestattet, derartige Untersuchungen unter angenähert technischen Bedingungen (Druck, Temperatur) durchzuführen.

Im weitesten Sinne ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur allgemeinen Charakterisierung von Oberflächenreaktionen zwischen einem Festkörper (Katalysator) und einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten oder auch einer Flüssigkeit sowohl unter Normaldruckbedingungen und erhöhter Temperatur als auch unter erhöhtem Druck geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Vorrichtungen zur optischen Untersuchung chemischer Reaktionen und/oder deren Reaktionsprodukte zur Prozeßkontrolle, zur Teilchenzählung sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase sind im Labor und in der Technik durchaus bekannt (DE-OS-3230976; DE-OS-3014248; DE-OS-2101 358).

Vorrichtungen, in denen feste, flüssige oder gasförmige Proben definierter Schichtdicke in einen optischen Strahlengang gebracht werden können und die nach GB-PS-2097548 besonders vorteilhaft auf dem analytischen Gebiet eingesetzt werden können, sind unter dem Begriff „Küvette" zusammengefaßt. Derartige Küvetten sind je nach ihrem Verwendungszweck aus unterschiedlichen Materialien gefertigt und in Abhängigkeit von ihrer Konstruktion für unterschiedliche Temperaturbereiche und unterschiedlichen Druck einsetzbar.

Der Einsatz von Glas-(Quartz)Küvetten für IR-Untersuchungen erlaubt ein Temperieren derartiger Küvetten in Abhängigkeit von der thermischen Beständigkeit der optischen Fenster, gestattet aber nicht die Anwendung von erhöhtem Druck. Eine derartige Vorrichtung für Untersuchungen im Normaldruckbereich mit einem Heizelement in Form eines durchströmten Wassermantels ist in der DE-PS-1 299136 beschrieben.

Für IR-Transmissionsmessungen an Festkörpern unter Druck kommen Küvetten in druckfesten Metallausführungen zum Einsatz. D.W. Studer, G. L. Schrader, Journal of Molekular Catalysis, 9 (1980) 169 beschreiben eine modifizierte Hochdruckküvette nach Tinkler/Morris, die IR-Messungen an geträgerten Ir-Carbonylclustern bei Drucken bis zu 340 bar im Temperaturbereich von 25°C bis 200⁰C gestattet. Die Heizung dieser Küvette^erfolgt durch 4 Heizpatronen, die parallel zur Achse der Küvette in den Edelstahl-Druckkörper eingebaut sind.

Wie in der DE-OS-3010516 beschrieben, fordern IR-Küvetten, die für Untersuchungen bei hohem Druck und hoher Temperatur eingesetzt werden, einen besonders hohen konstruktiven Aufwand an den Einbau, die Druckdichtung und den thermischen Schutz der optischen Fenster. Je größer der Druck in der IR-Küvette ist, um so kleiner muß bei gleicher Dicke das optische Fenster ausgelegt werden.

In der Literatur (R. G. J. Miller, B.C. Stace, Laboratory Methods of Infrared Spectroscopy, 2. Aufl., Heyden &Son, LtD. London 1972) sind verschiedene Möglichkeiten der Temperierung von Küvetten beschrieben. Die gebräuchlichste Methode der Temperierung ist dabei die Aufheizung der Küvette durch um das Küvettengehäuse gelegte Heizbänder oder durch flächenförmige/stabförmige Heizelemente, die in die Wand der Druckküvette (Metallblock) eingelassen sind. Als Sonderfall wird in der DE-OS-3132926 eine temperierbare Küvette für Untersuchungen in flüssiger Phase beschrieben, deren Wand aus einem elektrisch leitenden Kunststoff (PTFE + Graphit) besteht. Die elektrisch leitende Wand dient als Widerstandsheizung zur Temperierung der Küvette.

D. L. King, J.Catal. 61 77 (1980), beschreibt eine Druckküvette in Edelstahlausführung mit einer Pt-Widerstandsheizung, die unmittelbar im Küvettenraum zu beiden Seiten des verschiebbaren Probenhalters angebracht ist. Der Pt-Widerstandsdraht liegt in Quarzröhren, die den Küvettenraum spiralförmig ausfüllen. Mit dieser Innenheizung wird eine Probentemperatur bis zu 300⁰C im H₂/N₂-Gasstrom erreicht.

Sowohl die komplette Heizung einer Küvette durch Heizbänder, flächenförmige/stabförmige Heizelemente, MikroÖfen als auch die Temperierung der zu untersuchenden Probe durch eine Innenheizung in Form einer spiralig durchstrahlten Küvettenraum befindlichen Widerstandsheizung haben Nachteile aufzuweisen. Die komplette Temperierung einer Küvette hat den Nachteil einer hohen thermischen Belastung der optischen Fenster durch die Wärmeleitfähigkeit der Masse des Küvettenköroers

sowie eine erhebliche Trägheit bei schnellen Temperaturänderungen aufzuweisen. Da die Aufheizung/Temperierung der Probe im Zentrum der Küvette erfolgen muß, ist mit dieser Methode ein hoher Energieverbrauch verbunden, da die Wärmeleitung ausschließlich über die Küvettenmasse erfolgt. Eine Temperierung der Probe in der Küvette über Widerstandsheizungen im Küvetteninneren hat der Nachteil, daß das Volumen des durchstrahlten inneren Küvettenraumes unnötig groß gestaltet werden muß.

Mit diesem für gasdurchflossene Küvetten zu großen Küvetteninnenvolumens ist als weiterer Nachteil eine zu hohe Strahlenabsorption durch die Gasphase verbunden, was zu einer wesentlichen Verminderung der Genauigkeit und Empfindlichkeit der Meßmethodeführt. Dazu kommt noch der relativ schlechte Wärmeübergang Widerstandsdraht/umhüllende Isolierung/Gasphase/ zu temperierende Probe im eigentlichen Probenhalter.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der im Stand der Technik genannten Mängel bei der Temperierung einer Festkörperprobe in einer IR-Druckküvette.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Konstruktion einer Vorrichtung, die es gestattet, sowohl eine Probe eines Festkörpers in einem optischen Strahlengang einer IR-Quelle exakt zu fixieren als auch diese Probe unmittelbar in der Vorrichtung, die sie im Strahlengang fixiert, auch zu temperieren und die an der Reaktion teilnehmenden gasförmigen Komponenten definiert und auf dem kürzesten Wege an bzw. auf die Oberfläche der Probe zu leiten.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine wesentlich verbesserte Temperierung einer zu untersuchenden Festkörperprobe, die sich in einer Druckküvette im Strahlengang einer IR-Quelle befindet, dadurch erreicht, daß der Probenhalter, in dessen Mitte sich die Probe befindet, direkt durch eine in den Probenhalter integrierte Widerstandsheizung erfolgt. Der Probenhalter, der sich unmittelbar zwischen den beiden optischen Fenstern der Druckküvette befindet, besteht im Wesentlichen aus zwei ringförmigen Teilen, die über zwei Justiernocken und einen Sprengring, der sich in einer ringförmigen Ausdrehung befindet, verbunden sind. Von dem Teil des Probenhalters, der eine Vertiefung zur Auf nähme der zu untersuchenden Probe aufweist, ist ein prismatischer Ringkanal vorhanden, in dem eine Heizspirale eingelegt und mit Emaille zwecks Isolierung und besserem Wärmeübergang befestigt ist. Je nach der Höhe des für ein Forschungsprogramm in Frage kommenden und vorher gewählten Temperaturbereiches kann die installierte Leistung der eingebetteten Heizspirale bestimmt und den Versuchsbedingungen optimal angepaßt werden.

Unabhängig davon kann die Leistung der Heizung über entsprechende Regelgeräte variiert werden.

Im erfindungsgemäßen Probenhalter sind sowohl in Richtung Gaseinlaß als auch Gasauslaß mehrere feine Kanäle zur optimalen Führung der Testgase in Reaktion zur Probe vorgesehen. Diese Gasführungskanäle haben unter anderem die Aufgabe, eine stagnierende Gasschicht an der Oberfläche der Festkörperprobe durch Spüleffekt zu vermeiden.

Der direkt temperierbare Probenhalter ist in seinen Dimensionen so ausgelegt, daß das Gasvolumen zwischen den beiden optischen Fenstern einen möglichst kleinen Raum in der Größenordnung 1 ml einnimmt, damit selbst die geringfügigste Veränderung in der Gasphase in Abhängigkeit von einer Reaktion an der Festkörperoberfläche noch analytisch bestimmt werden

Um störende Wandeinflüsse, z.B. bei katalytischen Untersuchungen, hervorgerufen durch besonders reaktionsfreudige Gaskomponenten an der Metalloberfläche des Probenhalters, die mit dem Testgas in Berührung kommt, auszuschließen, sind alle diese Metalloberflächen vergoldet.

Für die Temperierung einer Versuchsprobe im Temperaturbereich >275°C kann ein Probenhalter eingesetzt werden, der in den beiden Probenhalter-Hälften je eine Temperiervorrichtung der erfindungsgemäßen Art aufweist. In einem solchen Fall wird außerdem das für die Reaktion mit der Festkörperoberfläche eingesetzte Testgasgemisch außerhalb der Küvette vorgewärmt.

Die Stromzuführung zur Probenhalterheizung erfolgt durch Zuleitungen, die isoliert in einer druckfesten Einschraubung in das Küvettengehäuse geführt werden. Die Druckdichtung der Zuleitungen erfolgt durch eine Kovar-Hülse, die mit der Druckeinschraubung verschweißt ist, und durch eine Glaseinschmelzung (Kovar-Hülse/Stromzuführung).

Durch die Konstruktion und Anordnung des erfindungsgemäßen Probenhalters in der Druckküvette soll außerdem das für eine Reaktion erforderliche Gasvolumen möglichst klein gehalten werden, um eine hohe Empfindlichkeit des Meßvorganges zu gewährleisten.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1: einen Querschnitt durch die IR-Druckküvette, Fig. 2: Draufsicht auf den Probenhalter, Fig.3: Fig. 2 um 90° gedreht.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem geteilten zylindrischen Küvettengehäuse 1; 12, das zur Aufnahme des Druckes aus Edelstahl gefertigt ist. Über eine Schneidringdichtung 9 sind die beiden Teile des Küvettengehäuses 1; 12 druckdicht miteinander verschraubt. In die Frontflächen der Gehäuseteile 1; 12 sind die optischen Fenster 3 eingesetzt und mit einer Kombination aus PTFE-O-Ringen 4 und dazwischen liegenden Stützringen 5 gegenüber dem Küvettengehäuse 1; 12 mittels Verschraubung 2; 13 abgedichtet. In den Druckverschraubungen 2; 13 befinden sich die Öffnungen für den Strahlendurchgang.

In die Gehäuseteile 1; 12 sind zum Schutz der optischen Fenster 3 und der Fensterdichtungsringe Kühlvorrichtungen 6 in Form von Kühlkanälen mit einer Zuleitung 8 und einer Ableitung 7 eingebaut. Über eine Gaszuleitung 11 im Gehäuseteil 1 erfolgt der Einlaß der Testgase/Testgasgemische und diametral entgegengesetzt der Auslaß 14 der Reaktionsprodukte. Zwischen den optischen Fenstern 3 ist symmetrisch zum Strahlengang der Probenhalter 10 angeordnet, der aus zwei Kreisringen 15; 16 besteht und über zwei Nocken 17 durch einen Sprengring 18, der in einer Rille im Probenhalterteil 15 liegt, zusammengehalten wird. Die Heizung der Probe im Probenhalter 10 erfolgt über eine in einer Nut im Reaktor Probenhalterventil 16 liegenden und in Emaille eingebetteten Widerstandsheizung 19. In die Vertiefung 20 des Probenhalters 10 wird die zu untersuchende Probe mittels Hochdruckpresse und einer speziellen Matritze in bekannter Weise eingepreßt. In dem Probenhalterring 15; 16 befinden sich an der Gasein-und Gasauslaßseite mehrere feine Kanäle 21 zur optimalen Versorgung (Spülung) der Versuchsprobe mit Testgas/ Testgasgemischen. Über ein Thermoelement wird die Temperatur unmittelbar am Probenhalter 10 gemessen. Die Stromzuführung zur Probenhalterheizung 19 erfolgt über eine druckdichte Verschraubung der Leiterin das Küvettengehäuse 1; 12. Dabei werden die stromführenden Leiter isoliert in einer Kovar-Hülse geführt, die mit der Druckdurchführung verschweißt und mit einer Glaseinschmelzung gegenüber dem Küvetteninnendruck abgeschlossen ist.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1. Vorrichtung zur Untersuchung von Festkörpern durch IR-Transmissionsspektroskopie bezüglich ihres Verhaltens von an der Oberfläche eines Festkörpers, z. B. eines Katalysators, sich während des katalytischen Reaktionsverlaufes unter erhöhter Temperatur und Druck in einem dynamischen System sich ausbildenden Oberflächenverbindungen in Form sorbierter Spezies, gekennzeichnet dadurch, daß ein in einer direkt heizbaren Probenhalterung (10) befindlicher Festkörper, der in einer Metall-Druckkammer/Küvetted; 12) zwischen optischen Fenstern (3) bei unterschiedlich hohen Drucken und Temperaturen gasförmigen Komponenten ausgesetzt ist und bei sorbierten Spezies, die durch Reaktion von Testgasen mit der Oberfläche des Festkörpers entstanden sind, mittels definierter IR-Strahlung durch ein konventionelles Spektrometer analysiert wird.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zu untersuchende Präparat innerhalb der Küvette (1; 12) in einer besonderen Probenhalterung (10) direkt auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizbar ist, wobei die variabel ermittelbare Versuchstemperatur im Bereich von 2O⁰C bis 500°C, vorzugsweise 200⁰C bis 300°C, liegt.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Küvette (1; 12) so ausgestattet ist, daß die IR-spektroskopischen Untersuchungen unter einem variabel ermittelbaren Druckbereich von 2 bis 200 bar, vorzugsweise 100 bar, durchführbar sind.