DD238988A1 - Verfahren zur verwertung von isocyanathaltigen destillationsrueckstaenden zu isocyanaten - Google Patents

Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren wird zur Verwertung von isocyanathaltigen Destillationsrueckstaenden zu Isocyanaten angewendet, wobei diese Isocyanate zur Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis sowie von Bindemitteln eingesetzt werden. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, bei Einhaltung spezieller verfahrenstechnischer Parameter und bei Zugabe spezieller Produkte nach einem technologisch einfachen oekonomischen Verfahren isocyanathaltige Destillationsrueckstaende zu fluessigen lagerstabilen Isocyanaten zu verwerten. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die isocyanathaltigen Destillationsrueckstaende bei Temperaturen 300C, vorzugsweise 60C bis 250C, mit Epoxidverbindungen umgesetzt und mit Di- und/oder Polyisocyanaten und ggf. mit Zusatzstoffen gemischt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von isocyanathaltigen Destillationsrückständen zu Isocyanaten, wobei diese Isocyanate zur Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis sowie von Bindemitteln geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die nach destillativen Prozessen bei der Herstellung von Di- und Polyisocyanaten anfallenden Destillationsrückstände belasten die Wirtschaftlichkeit der industriellen Isocyanatsynthesen, da es bisher nur unzureichende Möglichkeiten einer sinnvollen Verwertung dieser Abprodukte gibt. Aus diesem Grunde erfolgt auch heute noch in großem Umfang nach verschiedenen Verfahren eine Vernichtung dieser Rückstände. In geringem Umfang wurden aber bisher diese Rückstände zu Isocyanaten verwertet.

So ist es bekannt, daß gemäß US-PS 4000099 der isocyanathaltige Destillationsrückstand in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst wird. Dadurch gelingt es, das Produkt in eine bei Raumtemperatur flüssige Form zu überführen. Die Anwendbarkeit der so hergestellten Gemisch ist infolge des Gehaltes an Lösungsmitteln beschränkt. Das Gemisch ist nicht ausreichend lagerstabil und somit ist der Einsatz des hergestellten Gemisches zur Fertigung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis, wie beispielsweise von Polyurethanen nur sehr bedingt möglich. Gemäß DD-PS 210170 wird das bei der4.4'-Diphenylmethan-diisocyanatdestillation anfallende Sumpfprodukt des Rückstandes mit rohem 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat im Verhältnis 1 zu mindestens 1,5 gemischt und als Isocyanat zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffsystemen eingesetzt. Das als Isocyanat hergestellte Gemisch hat eine Anfangsviskosität bei 25°C kleiner 1 200 mPas, einen relativen Gehaltan 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat größer 40% und einen relativen Gehalt an APA-Strukturen kleiner 22%. Das Sumpfprodukt hat eine Viskosität bei 25°C kleiner lOOOOmPas, einen relativen Gehaltan 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat größer 35% und einen relativen Gehaltan APA-Strukturen kleiner 55%.

Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar der gesamte Destillationsrückstand vollständig ökonomisch verwertet, wobei jedoch das vorgeschlagene Verfahren nur auf die Verwertung von Rückständen der Diphenylmethandiisocyanatherstellung beschränkt ist und das hergestellte Gemisch nur für die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffsystemen als Isocyanat einsetzbar ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin nach einem technologisch einfachen ökonomischen Verfahren isocyanathaltige Destillationsrückstände zu flüssigen lagerstabilen Isocyanaten zu verwerten, wobei diese Isocyanate eine breite Anwendbarkeit aufweisen sollen.

Darlegung des Wesens

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde bei Einhaltung spezieller verfahrenstechnischer Parameter und bei Zugabe spezieller Produkte, die isocyanathaltigen Destillationsrückstände zu flüssigen lagerstabilen Isocyanaten zu verwerten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die isocyanathaltigen Destillationsrückstände bei Temperaturen <300°C, vorzugswiese 60°C bis 25O⁰C, mit Epoxidverbindungen umgesetzt und mit Di- und/oder Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen gemischt werden. Als Epoxidverbindungen sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Epoxidierungsprodukte von Fetten, Ölen oder deren Derivaten geeignet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Rückstände der Toluylendiisocyanatdestillation verwertet.

Zur ökonomischen Gestaltung des Verfahrens, aus sicherheitstechnischen Gründen und zur Vermeidung von Materialverlusten ist es jedoch vorteilhaft nur solche Epoxidverbindungen zu verwenden, deren Siedepunkte höher sind als die Temperatur, mit welcher der isocyanathaltige Destillationsrückstand, durch die industrielle Isocyanatsynthese, verfahrensbedingt anfällt. In der Reihe der Epoxidverbindungen haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren die Epoxidierungsprodukte von Fetten und Ölen oder deren Derivate als bevorzugte Verbindungen erwiesen, da sie Produkte darstellen, die neben hohen Siedetemperaturen den Vorteil einer leichten technischen Herstellbarkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet des weiteren eine Zumischung von Di- und/oder Polyisocyanaten und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen. Als Di- und/oder Polyisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren sämtliche Isocyanate mit zwei und mehr Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet, wobei unter Di- und Polyisocyanaten auch deren Umsetzungsprodukte mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen oder anderen Modifizierungsformen bei endständigen Isocyanatgruppen zu verstehen sind. Für spezielle Anwendungsfälle ist gegebenenfalls die Mitverwendung inerter Zusatzstoffe wie z. B. Lösungsmittel möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl im Einstufenverfahren, bei dem der Umsatz des isocyanathaltigen Destillationsrückstandes mit der Epoxidverbindung zugleich mit dessen Mischung mit dem Di- und/oder Polyisocyanat erfolgt, als auch im Zweistufenverfahren, bei dem auf den Umsatz des isocyanathaltigen Destillationsrückstandes mit der Epoxidverbindung als erster Verfahrensschritt ein Mischprozeß mit dem Di- und/oder Polyisocyanat als zweiter Verfahrensschritt folgt, durchgeführt werden. Die Wahl einer ein- oder zweistufigen Fahrweise richtet sich nach dem zu verwendenden bzw. zuzumischenden Di- und/oder Polyisocyanat. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Diisocyanaten und/oder dessen Umsetzungsprodukte mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bei endständigen Isocyanatgruppen ein Einstufenverfahren und bei Verwendung von Polyisocyanaten ein Zweistufenverfahren vorteilhaft ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den wesentlichen Vorteil gegenüber den bisherigen Verfahren der Verwertung von isocyanathaltigen Destillationsrückständen, daß bei einfacher Prozeßführung unter Verwendung technisch leicht verfügbarer Ausgangsstoffe eine vollständige Umwandlung des isocyanathaltigen Destillationsrückstände in einen hochwertigen Rohstoff, geeignet für verschiedene Anwendungsgebiete, erfolgt

Die Erfindung soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Rührapparatur mit Heiz- bzw. Kühleinrichtung werden 60 kg flüssiger TDI-Rückstand mit einer Temperatur von ca. 110°C mit 20 kg epoxidiertem Sojaöl mit einem Epoxidgehalt von 6% innig vermischt. Bei gleichzeitiger Wärmezufuhr wird das Gemisch weitere ca. 20 min bei einer Temperatur von 110°Cbis 140 °C gerührt. Anschließend werdendem Gemisch unter Rühren 920kg eines Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats zugegeben und unter Rühren die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält ein flüssiges Isocyanat mit folgenden Kennzahlen:

NCO-Gehalt: 30,1 Gew.-%

Viskosität (2O⁰C): 729mPa s

dessen Lagerstabilität in nachfolgender Tabelle veranschaulicht ist.

Zeit nach Herstellung

(Wochen) 0 2 4 8 12 26

NCO-Gehalt (%) 30,1 30,0 29,9 29,8 29,9 29,8

Viskosität (mPa-s) 729 770 785 787 784 786

Ausführungsbeispiel 2

In einer Rührapparatur mit Heiz- bzw. Kühleinrichtung werden 30 kg grob zerkleinerter TDI-Rückstand mit 10 kg epoxidiertem Sojaöl mit einem Epoxidgehalt von 6% innig vermischt. Unter Wärmezufuhr wird weiter gerührt, wobei bei ca. 80⁰C der TDI-Rückstand in den flüssigen Zustand übergeht, und das Gemisch wird ca. 20min bei einer Temperatur von ca. 140⁰C gehalten. Anschließend werden dem Gemisch unter Rühren 960kg eines Rohproduktes des Diphenyimethandiisocyanats zugegeben und gleichzeitig die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt

Es wird einflüssiges Isocyanat mit folgenden Kennzahlen erhalten:

NCO-Gehalt: 29,8%

Viskosität (2O⁰C): 685mPa · s

Ausführungsbeispiel 3

In einer Rührapparatur mit Heiz-bzw. Kühleinrichtung werden 60 kg flüssiger TDI-Rückstand mit einer Temperatur von ca. 110⁰C mit 20 kg epoxidiertem Sojaöl mit einem Epoxidgehalt von 6% und 80 kg Diphenylmethandiisocyanat innig vermischt. Bei gleichzeitiger Wärmezufuhr wird das Gemisch weitere ca. 20min bei einer Temperatur von ca. 140°C gerührt. Anschließend werden dem Gemisch unter Rühren weitere 840 kg eines Rohrproduktes des Diphenylmethandiisocyanats zugegeben und unter Rühren die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein flüssiges Isocyanat mit folgenden Kennzahlen:

NCO-Gehalt: 30,0Gew.-%

Viskosität (20⁰C): 715mPa· s

Ausführungsbeispiel 4

In einer Rührapparatur mit Heiz-bzw. Kühleinrichtung werden 60 kg flüssiger TDI-Rückstand mit einer Temperatur von ca. 110°C mit 20kg epoxidiertem Sojaöl mit einem Epoxidgehalt von 6% und 100kg eines Umsetzungsproduktes aus90Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat und 10Gew.-%Dipropylenglykol innig vermischt. Bei gleichzeitiger Wärmezufuhr wird das Gemisch weitere ca. 20 min bei einer Temperatur von ca. 140⁰C gerührt. Anschließend werden dem Gemisch unter Rühren weitere 820 kg eines Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats zugegeben und unter Rührung die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein flüssiges Isocyanat mit folgenden Kennzahlen:

NCO-Gehalt: 29,7Gew.-%

Viskosität (20°C): 78OmPa · s

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Verwertung von isocyanathaltigen Destillationsrückständen zu Isocyanaten, wobei die isocyanathaltigen Destillationsrückstände mit einem geeigneten Isocyanat gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanathaltigen Destillationsrückstände bei Temperaturen < 300⁰C, vorzugsweise 60⁰C bis 250⁰C, mit Epoxidverbindungen umgesetzt und mit Di- und/oder Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen gemischt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen Epoxidierungsprodukte von Fetten, Ölen und deren Derivaten reagieren.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise Rückstände der Toluylendiisocyanatdestillation umgesetzt werden.