DD236871A5

DD236871A5 - Pflanzenschuetzende mittel

Info

Publication number: DD236871A5
Application number: DD85280484A
Authority: DD
Inventors: Guenther Heubach; Klaus Bauer; Hermann Bieringer
Original assignee: Hoechst Ag,De
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1986-06-25
Also published as: LT3371B; LTIP710A; ZA856909B; MA20520A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft pflanzenschuetzende Mittel, welche als Wirkstoff eine Triazolverbindung der Formel I, worin Z Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, (subst.) Alkyl, (subst.) Alkoxy, (subst.) Alkylthio, (subst.) Cycloalkyl, (subst.) Phenyl oder (subst.) Phenoxy; Y H, (subst.) Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder (subst.) Cycloalkyl; X Hydroxy, Alkyl, Cycloalkoxy, Phenoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, (subst.) Alkoxy, (subst.) Alkylthio, einen Rest der Formelnn 0, 1, 2 oder 3 bedeuten sowie deren Salze enthalten. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln. Formeln

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft pflanzenschützende Mittel, welche eine Triazolverbindung der Formel I

(D

als Wirkstoff enthalten.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Pflanzenschützende Mittel, sogenannte Safener für Herbizide vom Typ der Phenoxycarbonsäureester sind aus der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 31 938 bekannt. Diese Safener besitzen jedoch nur eine unzureichende Wirkung.

Einige der Verbindungen der Formel I sind aus wissenschaftlichen Veröffentlichungen, Chem. Ber. 941868(1961 ),Chem.Ber. 96 3210 (1963), Chem. Ber. 98 642(1965) und aus der DE-PS 1123321 bekannt. Ihre Safener-Wirkungen waren jedoch nicht erkannt worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Kulturpflanzen, vor allem Getreidekulturen, vor schädigenden toxischen Nebenwirkungen von Herbiziden, die zur Bekämpfung von Schadpflanzen eingesetzt werden, zu schützen, ohne die herbizide Wirksamkeit einzuschränken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die eine Safenerwirkung beim Einsatz in Mischungen mit Herbiziden bei der Behandlung von Kulturpflanzen, vor allem Getreidekulturen, zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pflanzenschützende Mittel, die als Wirkstoff 1 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel I

(D

Z bei gleicher oder verschiedener Bedeutung Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, (Cr-C₄I-AIkyI, (C₁-C₄I-AIkOXy, (C₁-C₄)-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiert sein können, (C₃-C₆J-CyClOaIkYl, das durch (Cr-C₄)-Alkyl substituiert sein kann. Phenyl oder Phenoxy, wobei Phenyl und Phenoxy durch Halogen ein- oder mehrfach und/oder einfach durch Trifluormethyl substituiert sein können, Y Wasserstoff, (Ci-C₄)-Alkyl, das ganz oder teilweise durch Halogenatome und/oder einfach durch (C₁-C₄J-AIkOXy oder (Ci-C₄)-Alkylthio substituiert sein kann, (C₂-C₆)-Alkenyl, (C₂-C₆I-AIkinyl, oder (C;r-C₆)-Cycloalkyl, das durch (C₁-C₄I-AIkYl und/oder einen Dichlorvinylrest substituiert sein kann,

X Hydroxy, (C₁-C₄J-A^yI, (C₃-C₆₁-CyClOaIkOXy, Phenyl-(Ci-C_e)-alkoxy, Phenoxy, (C2-C₆)-Alkenoxy, (C2-C₆)-Alkinyloxy, (C₁-C₆)- .

Alkoxy, (C₁-C₆J-AIkylthio, wobei die Alkoxy- oder Alkylthiogruppe durch (C₁-C₂J-AIkOXy, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(C₁-C₄)-Alkylphenylaminocarbonyl, Mono- oder Di-(Ci-C₆)-Alkylamino, (C₁^Ce)-Alkylcarbonyloxy, (Ci-C₂)-Alkylthio, Cyano oder Halogen substituiert sein kann, einen Rest der Formeln

Π-

oder η _L _R

worin jeweils R Wasserstoff oder (C₁-Ct)-Alkyl bedeutet. Mono- oder Di-(Cr-C₄)-Alkylamino- (Cj-Cei-Cycloalkylamino, Piperidino, Morpholino oder 2,6-Dimethylmorpholino bedeuten,

einen Rest der Formel

T?¹ -OH=C '

R₂

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und (Ci-C₄)-Alkylreste bedeuten, worin R¹ und R² auch gemeinsam einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Cycloalkylrest bilden können, und

η die Zahl 0,1,2 oder 3 bedeuten, oder im Falle X = OH deren für die Landwirtschaft einsetzbaren Salze, wobei im Falle von X = (Ci-C₄)-Alkyl, Y = CCI3 oder CHCI₂ bedeuten muß, und die Verbindungen der Formel I, worin

a) Y = H, (Z)_n = H, 4-CI, 2-CH₃,4-OCH₃ oder 4-OC₂H₅ und X = OH, OCH₃ oder OC₂H₅

b) Y = CH₃, (Z)_n = 4-NO₂,4-OCH₃, 2-CI, 4-Cl, 2-OCH₃-4-NO₂ oder 2-CH₃-4-NO₂ und X = OH oder OC₂H₅ und

c) Y = C₂H₅ oder CH(CH₃I₂, (Z)n = H und X = OCH₃ bedeuten,

ausgenommen sind.

Als Salze kommen beispielsweise Metallsalze wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium oder Kalium-Salze, Salze mit Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-(Ci-C₄)-alkylammonium oder mit Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-(Ci-C₄)-alkanolammonium in Frage.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen

Y = (Ci-C₂)-Alkyl, das ganz oder teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein kann, Z = bei gleicher oder verschiedener Bedeutung Halogen, (Ci-C₄)-Alkoxy, (Ci-C₄)-Alkyl oder CF₃ und X = (C₁-C₆I-AIkOXy oder Hydroxy und

η = 1,2 oder 3 bedeuten.

Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt solche, bei denen Y = CCI₃, CHCI₂, CHF₂CF₂ oder CH₃ bedeuteten.

Diese Verbindungen der Formel I sind überraschenderweise geeignet, phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln bei Kulturpflanzen wirksam herabzusetzen oder ganz zu unterbinden. Solche Verbindungen werden auch als „Antidote" oder Safener bezeichnet.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I und deren Salze setzt man

a) eine Verbindung der Formel Il

(II)

worin X¹ die Bedeutung von X außer Hydroxy besitzt, ai) mit einer Verbindung der Formel Y-CO-CI oder a₂) mit einem Säureanhydrid der Formel Y-CO-O-CO-Y oder

a₃) mit einem Orthoester der Formel Y-C(ORM₃, worin R¹= (Ci-C₄)-Alkyl bedeutet, oder b) für Verbindungen mit Y = H, (d-C₄)-Alkyl eine Verbindung der Formel III

COOR¹ Y¹ -CO-HH-C-N=H ((O) (III)

CO-R³

worin Y¹ = H oder (C₁-C₄I-AIkYl und R³ = (C₁-C₄I-AIkoxy oder CH₃ bedeuten, mit einer Base um, wobei die unter a-i) und a₂) erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in Essigsäure erhitzt werden, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls durch Derivatisierung in andere Verbindungen der Formel I oder deren Salze überführt werden.

Überraschend bei den Verfahrensvarianten ai) und a₂) ist, daß neben der Addition des Säurechlorids oder-anhydrids an die freie Aminogruppe unmittelbar nachfolgend in einer Zweistufenreaktion häufig die direkte Cyclisierung zu den Verbindungen der Formel I beobachtet wird. Ferner ist überraschend, daß im Falle von a^ die Reaktion ohne Basenzusatz erfolgt. Im Gegenteil führt der sonst übliche Zusatz von Basen zu harzigen Produkten.

Die Umsetzungen der Verbindungen der Formel Il mit einem Carbonsäurechlorid (YCOCI), Säureanhydrid oder Orthoester werden zweckmäßigerweise in einem organischen inerten protonenfreien Lösungsmittel durchgeführt. Im Falle des Säureanhydrids oder Orthoesters (Variante a2 oder a₃) kann das betreffende Reagens auch selbst als Lösungsmittel dienen. Die Verfahrensvariante a₃) läßt sich vorteilhaft in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, durchführen.

Als inerte Lösungsmittel für die Verfahrensvarianten aO, a₂) und a₃) eignen sich insbesondere Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder cyclische Ether-Verbindungen wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder auch Ketone wie Aceton und dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Die Reaktionstemperaturen variieren je nach Lösungsmittel zwischen 1O⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Bei Einsatz von aromatischen Lösungsmitteln im Falle von Variante a-i) wird nach Zugabe des Carbonsäurechlorids das entstehende Wasser unter Rückfluß mittels eines Wasserabscheiders entfernt. Verschiedentlich entsteht im Falle der Verfahrensvarianten a·,) oder a₂) in Abhängigkeit der Rest (Z)_n und X der Verbindungen der Formel Il zunächst ein Zwischenprodukt der Formel IV,

»I 1

sC-X ' .

NH-N=C (IV)

-CT

welches unter Umständen isoliert werden kann. Wenn die Reaktion auf dieser Stufe bei Verwendung der obengenannten Lösungsmittel stehen bleibt, muß eine Nachreaktion in Essigsäure durchgeführt werden. Hierzu wird das Zwischenprodukt der Formel IV in Essigsäure zwischen ca. 5O⁰C und Rückflußtemperatur erhitzt. Diese Nachreaktion kann im Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei vor Zugabe der Essigsäure das organische Lösungsmittel der ersten Verfahrensstufe abdestilliert

Die Verfahrensvariante b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist im Prinzip gemäß Chem. Ber. 963120(1963) bekannt.

Als Basen werden insbesondere anorganische Basen, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingesetzt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel III erfolgt, wie dort beschrieben, durch Reaktion von Acetamidomalonester oder Acetaminoacetessigester-Verbindungen mit Diazoniumsalzen.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I können durch übliche Derivatisierungsreaktionen in andere Verbindungen der Formel I überführt werden. So können die Verbindungen der Formel I mit X = OH aus den Ester-Verbindungen der Formel I durch saure oder alkalische Hydrolyse gewonnen werden. Aus den Säuren der Formel I (X = OH) können auf üblichem Wege durch Zugabe entsprechender Basen die Salze der Verbindungen der Formel I erhalten werden. Ferner können aus den Esterverbindungen der Formel I in üblicherweise andere Ester oder Amide der Formel I gewonnen werden, beispielsweise über die entsprechenden Säurechloride.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel Il ist im Prinzip bekannt; die Verbindungen der Formel Il lassen sich durch Umsetzung von a-Chlorhydrazonen der Formel V

(V) Cl

mit Ammoniak herstellen. Die Verbindungen der Formel V wiederum sind durch Umsetzung von Phenyldiazoniumsalzen mit a-Halogenacetessigestern bzw. <x-Halogen-ß-diketonen zugänglich. Beide Reaktionen sind in J. Chem. Soc. 87 1859 (1905) und Ber. d. dt. Chem. Ges. 50 1482 (1917) beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich in erster Linie zum Schutz von Kulturpflanzen vor toxischen Nebenwirkungen von Herbiziden.

Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit anderen Herbiziden ausgebracht werden und sind dann in der Lage, schädliche Nebenwirkungen dieser Herbizide zu antagonisieren oder völlig aufzuheben, ohne die herbizide Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen. Hierdurch kann das Einsatzgebiet herkömmlicher Pflanzenschutzmittel ganz erheblich vergrößert werden.

Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen mittels der Verbindungen der Formel I herabgesetzt werden können, sind z. B.

Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivate wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy-, Benzthiazolyloxy-phenoxy-carbonsäureester und ferner Dimedonoximabkömmlinge. Bevorzugt hiervon sind Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenpxycarbonsäureester. Als Ester kommen hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylester in Frage.

Beispiele seien, ohne daß dadurch eine Beschränkung erfolgen soll, folgende Herbizide genannt:

A) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-(C₁-C₄)-alkyl-, (C₂-C₄)-alkenyl- und (C3-C₄)-alkinylester wie

2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-penoxy)propionsäuremethylester, 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-penoxy)-propionsäuremethy !ester,

4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy (-phenoxy )-pent-2-en-säureethylester,

2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester,

2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäure-propargylester,

2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester,

2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yl-oxy)phenoxy)-propionsäureethylester,

2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurebutylester,

2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester,

2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester,

2-(4-(6-Chlor-2-chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester,

B) Chloracetamilid-Herbizide wie N-Methoxymethyl^e-diethyl-chloracetanilid, N-O'-Methoxyprop^'-yD-methyl-e-ethyl-chloracetanilid, _/ N-(3-Methyl-1,2,4-oxdiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid,

C) Thiocarbamate wie S-Ethyl-N^-dipropylthiocarbamat oder S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat

D) Dimedon-Derivate wie

2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on, 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on oder 2-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethyl-3-oxocyclohexenol.

Das Mengenverhältnis Safener:Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen, im Bereich zwischen 1:10 und 10:1, insbesondere zwischen 2:1 und 1:10, schwanken. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid und Safener sind abhängig vom Typ des verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes und lassen sich von Fall zu Fall durch entsprechende Versuche ermitteln.

Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis, Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Sojabohne.

Die Safener der Formel I können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit dem Herbizid. Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid appliziert wird. Die Verbindungen der Formel I weisen außerdem fungizide Wirkungen auf und lassen sich daher zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen wie beispielsweise echten Mehltaupilzen, Rostpilzen, Pilzen der Gattung Phytopthora, Botrytis, Piricularia Venturia inequalis, einsetzen.

Für die Anwendung können die Verbindungen der Formel I mit üblichen Formulierungshilfsmitteln zu Stäubemitteln, Spritzpulvern, Dispersionen, Emulsionskonzentraten usw. zubereitet werden, die entweder als solche angewendet werden (Stäubemittel, Pellets) oder vor der Anwendung in einem Lösungsmittel (Wasser) gelöst oder dispergiert werden.

Darüber hinaus besitzen die Verbindungen der Formel I zum Teil pflanzenwachstumsregulierende Wirkungen. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können daher zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen sowie zur Ernteerleichterung wie zum Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Unter Spritzpulvern werden in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate verstanden, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise z. B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.

Emulgierbare Konzentrate können z, B. durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehrt,-, en Emulgatoren nergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil ganz oder auch teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Cadodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel werden durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise — gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln — granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 90 Gew.-%; der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen. Staubfähige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 1 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Die benötigten Aufwandmengen der Verbindungen der Formel I beim Einsatz als Safener können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb weiter Grenzen schwanken und variieren im allgemeinen zwischen 0,01 und 10kg Wirkstoff/ha.

Ausführungsbeispiel

Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

A. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I und 90 Gew.-TeileTalkum oder Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulverwird erhalten, indem man 25Gew.-TeileeinerVerbindung der Formel 1,64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton X 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8AeO) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 377 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel 1,75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (10:1) wird erhalten aus 12,00 Gew.-%2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester

1,20 Gew.-% Verbindung der Formel I 69,00 Gew.-% Xylol

7,80 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium

6,00Gew.-%ethoxyliertem Nonylphenol (10EO)

4,00 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO) Die Zubereitung erfolgt wie unter Beispiel alangegeben.

f) Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (1:10) wird erhalten aus

4,0 Gew.-% 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester 40,0 Gew.-% Verbindung der Formel I 30,0 Gew.-% Xylol 20,0 Gew.-% Cyclohexanon

4,0 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium

2,0 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO)

B. Beispiele für die Herstellung Vorprodukte

1) a-Chlor-afS-trifluormethylphenylhydrazonoJ-glyoxylsäuremethylester

161,1 (1,0 Mol) 3-Trifluormethylanilin wurden in einer Mischung aus 400 ml Wasser/326 ml HCl konz. gelöst und bei 0°C70g Natriumnitrit in 400ml Wasser unter kräftigem Rühren zugetropft.

Die resultierende Diazoniumsalzlösung wurde anschließend unter kräftigem Rühren in ein auf +10⁰C gehaltenes Gemisch aus 165,5g a-Chloracetessigsäuremethylester, 800ml Wasser, 444g Natriumacetat und 1 000ml Ethanol getropft. Nach 3stündigem Nachrühren wurde mit Wasser verdünnt, abgesaugt und das Rohprodukt in Methanol ausgekocht.

Ausbeute: 263,6 g = 94% Schmp.: 145°C

2) a-Amino-a-(3-trifluormethylphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethylester

100g (0,356MoI) a-Chlor-a-fS-trifluormethylphenylhydrazonoJ-glyoxylsäuremethylester wurden in 560 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei +15 bis+20⁰C tropfenweise mit 61 g25%igem wäßrigem Ammoniak versetzt. Nachöstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde in Wasser gegossen, abgesaugt und der Rückstand in Methanol ausgekocht.

Ausbeute: 88,3 g = 95% Schmp.: 138⁰C

- / - OVt ö«t

Endprodukte

3) !-(S-TrifluormethylphenyO-S-methoxy-carbonyl-B-trichlorrnethyM^^-tnazol

a) in Toluol als Lösungsmittel

26,1 g (0,1 Mol) a-Amino-a-(3-trifluormethylphenylhydrazono)-glyoxylsäurernethylester wurden in 150ml Toluol vorgelegt, 0,12MoI Trichloracetylchlorid unter Rühren zugetropft und anschließend unter Rückfluß so lange am Wasserabscheider gekocht, bis kein Wasser mehr übergeht (ca. 1 Std.).

Nach Abkühlen wurde die Toluollösung mit Wasser gewaschen und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 24g = 61,7%

Hellgelbe Kristalle vom Schmp. 92-93°C

b) in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel

182,8g (0,7MoI) a-Amino-a-(3-trifluormethylphenylhydrazöho)-glyoxylsäuremethylester wurden in 1 200ml Tetrahydrofuran gelöst und ohne zu kühlen in 10 Minuten 191 g (1,05 Mol) Trichloracetylchlorid unter Rühren zugetropft. Es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt

Nach Eingießen in Wasser wurde von ausgefallenen Kristallen abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Gelbliche Kristalle.

Ausbeute: 233,8 g = 86 % Schmp.: 90°C

Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt eine Probe bei 92-93°C.

4) i-O-TrifluormethylphenyD-B-trichlormethyl-I^Atriazol-S-carbonsäure

210g (0,54MoI) i-fS-TrifluormethylphenylJ-S-methoxycarbonyl-ö-trichlormethyl-i^^-triazol wurden in 540ml Methanol vorgelegt und mit 0,57MoI NaOH (22,8g) in 100ml Wasser versetzt. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde in 4000 ml Wasser gegossen, von ungelöster Substanz filtriert und das klare Filtrat mit Salzsäure auf pH 1 gestellt. Farblose Kristalle fielen aus, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen wurden. Die in Wasser ungelöst gebliebene Substanz — das Natriumsalz der Carbonsäure — wurde in einer Mischung aus 2000ml Methanol/1 000 ml Wasser gelöst, mit Salzsäure auf pH 1 gestellt, der farblose kristalline Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die vereinten Fraktionen der Carbonsäure wurden aus 1 000ml Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 174 g = 84 % Schmp.: 133-136X

5) i-fS-Trifluormethylphenyll-S-isopropoxy-carbonyl-B-trichlormethyl-i^^-triazol

20g (0,0534MoI) !-(S-TrifluormethylphenyD-ö-trichlormethyl-i^^-triazol-S-carbonsäure wurden in 70ml Thionylchlorid 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt und das rohe Carbonsäurechlorid in 120ml Isopropanol 60 Minuten gekocht. Nach Erkalten der Lösung wurde in Eiswassergegossen und von farblosen Kristallen abgesaugt.

Die rohen, farblosen Kristalle wurden bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 50ml Methanol/Wasser = 1/2 verrührt, erneut abgesaugt und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 19,4 g = 87,3 % Schmp.: 91X

6) i-IS-TrifluormethylphenylJ-S-trichlormethyl-i^^-triazol-S-carbonsäure-S'-trifluormethylanilid

0,0345 Mol Carbonsäure wurden analog Beispiel 5) in das Säurechlorid überführt, dieses in 80 ml Toluol gelöst und bei +5⁰C in 20 Minuten tropfenweise mit einer Mischung aus 0,0345 Mol 3-Trifluormethylanilin (5,56g) und 0,0345MoI Triethylamin (3,5g) versetzt. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde mit Wasser gewaschen und das Toluol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus 40 ml Methanol umkristallisiert. Farblose Kristalle vom Schmp. 126°C.

Ausbeute: 14,4g = 81%

7) 1-(3-Trifluorrr c;thylphenyl)-3-mschoxy-carbonyl-5-dichlormethyl-1,2,4-triazol

0,1 Mol (26,1 g) a-Amino-a-(3-trifluormethylphenylhydrazono)-glyoxylsäure-methylester wurden in 150 ml Toluol gelöst, mit 0,105MoI (15,5g) Dichloracetylchlorid bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren versetzt und 60 Minuten am Wasserabscheider unter Rückfluß gehalten. Nach Erkalten wurde mit Wasser mehrfach gewaschen und das Toluol im Vakuum entfernt. Es blieb ein hell-honigfarbener Sirup zurück. no°:1,5259

Ausbeute: 28,2g = 80%

NMR-Spektrum in CDCI₃:COOCH₃ δ 4,05; CHCI₂ δ 6,72 Rf-Wert in Toluol/Ethylacetat 2/1:0,52.

8) i-^S-Diethylphenyll-S-methoxycarbonyl-S-trichlormethyl-i^/i-triazol

0,15MoI (37,4g) a-Amino-a-(2,6-djethylphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethylester wurden in 165 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,194MoI (35,4g) Trichloracetylchlorid versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid ausgerührt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute: 51,7g = 91,5% Hellbrauner Sirup, bei dem es sich laut NMR-Spektrum und Elementaranalyse um die offenkettige Verbindung

COOCH

handelt.

18,9g (0,047 Mol) dieser Verbindung wurden in 120 ml Eisessig 1,5 Stunden unter Rückfluß gehalten, nach Abkühlen in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid ausgerührt. Die organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Die zurückbleibenden hellgelben Kristalle wurden mit 20ml Methanol verrührt und abgesaugt.

Ausbeute: 16,4g = 91% Schmp.: 76-77°C

9) 1-(3-Trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-5(2,2-dimethylethen-1-yl)-1,2,4-triazol

26,1g (0,1 Mol) a-Amino-a-(3-trifluorrnethylphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethylester wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und ohne Kühlung in 10 Minuten 15,4g (0,13MoI) /3,/3-Dimethylacrylsäurechlorid zugetropft. Nach einstündigem Kochen unter Rückflußbedingungen wurde der größte Teil des Tetrahydrofurans bei Normaldruck abdestilliert und das Reaktionsgemisch mit überschüssigem Wasser verrührt. Nach Dekantieren des Wassers wurden die rohen Kristalle aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 24 g = 73,7% Schmp.: 143-144°C

10) 1-(4-Fluorphenyl)-3-methoxycarbonyl)-5-methoxymethyl-1,2,4-triazol

21,1 g (0,1 Mol) a-Amino-a;-(4-fluorphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethylester wurden in 140ml Toluol gelöst und ohne Kühlung in 10 Minuten 14,1 g (0,13MoI) Methoxyacetylchlorid zugetropft. Es wurde 1,5 Stunden am Wasserabscheider gekocht, die erkaltete Toluollösung zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, das Toluol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 15,2 g = 57,4% Schmp.: 93-94°C

11) 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxy-carbonyl-5-methyl-1,2,4-triazol: 11a) a-(2,4-Dichlorphenylazo)-acetamino-malonsäurediethylester

0,2MoI (33,4g) 2,4-Dichloranilin wurden in 60 ml Wasser und 75ml konz. Salzsäure kurz aufgekocht, die Suspension auf +5°C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 0,2MoI (13,8g) Natriumnitrit in 25 ml Wasser diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde in 15 Min. bei +5 bis7°Czu einer kräftig gerührten Mischung aus 300ml Ethanol, 200ml Wasser, 100g Natriumacetat und 0,2MoI (43,3g) Acetaminomalonesäurediethylester getropft. Nach einstündigem Nach rühren bei Raumtemperatur wurde in Wasser gegossen, abgesaugt und die Kristalle mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser schmelzen die Kristalle bei 123-124^CC.

Ausbeute: 71 g = 91 %

11b) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-carbonsäure

39g (0,1 Mol) des Produktes aus Beispiel 11 a wurden in einer Mischung aus 165 ml Wasser und 24,2g Kaliumhydroxyd 5 Min. unter Rückfluß gekocht. Die resultierende klare Lösung wurde nach Abkühlen auf 60°C mit konz. Salzsäure angesäuert, die ausgefallene 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-1,2,4-triazol-3-carbonsäure abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Ausbeute: 25,6g =94% Schmp.: 163-164 ⁰C

c) i-te^-DichlorphenyD-S-ethoxycarbonyl-S-methyl-i^'l-triazol 0,10MoI 11 b) wurde 2 Stunden in 150 ml Thionylchlorid am Rückfluß gekocht, das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt und das rohe Säurechlorid in 500ml Ethanol 30 Min. zum Sieden erhitzt. Nach Eingießen in Wasser wurden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Ausbeute: 24 g = 80% Schmp.: 131-132°C

Nach Umkristallisieren aus Methanol schmelzen die Kristalle bei 133-134°C.

12) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5-methyl-1,2,4-triazol

12a) 0,1 Mol a-Amino-a-(2,4-dichlorphenylhydrazono)-glyoxylsäureethylester (27,6g) wurden in 150ml Acetanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 21,6 g = 72% Schmp.: 133-134 ⁰C

12b) 0,1 Mol a-Amino-a-(2,4-dichlorphenylhydrazono)-glyoxylsäureethylester (27,6g) wurden in 130ml ortho-Essigsäuretriethylester 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, der überschüssige Orthoester im Vakuum entfernt und das Produkt aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 18,9 g = 63 % Schmp.: 133-134°C

0,1 Mol a-Amino-a-(2,4-dichlorphenylhydrazono)-glyoxylsäureethylester (27,6g) wurden in 120ml ortho-Ameisensäuretrimethylester 5 Stunden unter Rückfluß gehalten, der überschüssige Orthoester im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 21,4 g = 75 % Schmp.: 105-106⁰C

14) i-Phenyl-S-acetyl-S-trichlormethyl-i^-triazol 0,1 Mol a-Amino-a-phenylhydrazonomethylglyoxal (17,7g) wurden in 150ml Tetrahydrofuran auf einmal unter Rühren mit 23,6g (0,13MoI) Trichloracetylchlorid versetzt. Nach einstündigem Kochen unter Rückfluß wurde in 11 Wasser gegossen, das Wasser vom ausgefallenen Rohprodukt dekantiert und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 20,1 g = 66 % Schmp.: 139-140 X

Analog den Herstellungsbeispielen 3 bis 14 wurden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt.

Tabelle I	20	Bsp.	(Z)_n	Y	X	Schnp. (⁰C)	Herst, gem.
Nr.					Beisp. Nr.
25 15	3-Cl .	Cd₃.,.'.!	• -⁰^₅	76-77	3a
16	3-C1	CCl	-OH	124-127	4
17	3-Cl	CHCl₂	-OC₂H₅	Sirup	3a
18	2-Cl	CCl	-OC₂H₅	99-100	3a
19	2-Cl	CCl	-OH	204-205	4
30 20	2-Cl	CCl₃	-OCH-	114-115	3b
21	2-Cl	CCl	-OCH₂CH₂CH₃	90-92	5
22	4-Cl	CHCl₂	-OClL	152-153	3a
23	3,5-Cl₂	CHCl₂	-OCIL	1,5809	3a
24	4-NO	CHCl	-OCIL	149-150	3a

!Fbrtsetzung Tabelle I Bsp. (Z)

Schmp. (⁰C) Herst.gem. JIq Beisp. Nr.

25 26	3,5-Cl₂ 3,5-Cl₂	CCl CCl₃	-COL -OH
27	2-Cl	CHCl₂	-XH₅
28	3-C1	CHCl₂	-OH
29 30 31 32	2-Cl 4-NO₂ H H	CHCl₂ CCl₃ CCl CCl	-OCIL -OCIL -OCH- -OH
U) U) -tr U)	4-P 3-CN	CHCl₂ CCl₃	-OCiL -OH
35	4-Cl-C₆H₄-O-	-CCi₃	-OH
36	2,4-Cl₂	CCl₃	-X₂H₅

2,4-Cl, 2-Cl J

CClI

,-CK .'..CCL

CHCl, CHCl!

-OH

(VU

-OCIL

143-145	3b
194-195 '	4
135-136	3a
114
158	3a
201-203	3b
103-104	i; 3b
154-156	4
168	3a
155	4

142

111-112 156

1,5925

8 4

3b

147 3a

188-189 4

41 4-Cl

CCl

-ÖCTL· Sirup

3b

43 2,4-Cl

CCl,

2 ⁰⁰¹S

-OH

-NH-O-IL D 141 215-217

4 6

Fortsetzung Tabelle I

Bsp.	2,4-Cl₂	Y	X
44	3,5-Cl₂ ...	CCl	-NH-C
45	2,4-Cl₂,	CCl₃	It
46	5-OCH₃	CCl-	tf
	2,4-Cl₂
47	OCl	-OCIL

Scnmp. (⁰C) Herst .gem. n.p Beisp. Nr.

-NH-C₆H₄-3-CF 166-167

160-161 6 173 6

I62-I63 3b 48 2,4-Cl₂ CCl₃ -OCH₂CH₂CH₂CH₃ 66-67 5

49 2-CH₃, 4-Cl CCl

-NH-(O) 166

CP

50 2-CIL, 4-Cl CCl₃ -NH- (OS I67-I68

OCH₃

51 2,4-Cl₂ CCl₃ -OCH₂^C-N-C₆H₅ 187-188 5*

O CH-

52 3-CP CCl₃

53 3,5-Cl₂ CCl₃ -OCH₂-JJ-N-C₆H₅ 203 5*

O CiL

54 2-CIL, 4-Cl CCl₃

203

Portsetzung Tabelle I

Bsp.	^(Z)n	Y	X	Scimp. (	⁰C)	Herst	.gem.
						Beisp	. Nr.
55	2,4-Cl₂	CCl₃		193-194		6

56 2,4-Cl₂ CCl -N, ρ 68-72

	2,4-Cl₂	CCl₃	Oi₃	205-207	6
57	4-Cl	CCl₃	-N^CH₃	136-137	3b
58	4-Cl	CCl	-COL	145-147	4
59	3-Cl, 4-P	CCl	-OH ^	131-132	5
60	3-Cl, 4-P	CCl₃		122-123 -	5
61	2,4-Cl₂	⁰⁰C	-O^CHCCH^	160-163	6
62
	2,4-Cl₂	CCl₃	Cl	glasartig	6
63	4-CH, . ... 4-CH₃ 4-P	CCl₃ CCl - CCl₃ ^x	-N(G₂^)₂ .	146 ", -' 132-134 113-114	4 3b 3b
64 65 66	2-CiL, 4-Cl	CCl	-OH -OClL ^J Jr-' ' -OCSL ' ^;	117-118	8
67	2-CH₃, 4-Cl 3-CN	CCl ^cc CCl ^::':	-OC₂H₅ *	125-126 125-126	3b 3b
68 69	2,4-Cl₂	CCl₃	-OCH₃ -OCH-	154-155	5
70	2,4-Cl₂	CCl		129-130	5
71		-OCH₂CH₂CH₃

Fortsetzung Tabelle I

Bsp.	^(Z)n	,CL	Y	X	-OH	-OC₂H₅	Scixnp. (⁰C)	Herst.gem.
		4-Cl^C-			-OCHgCH(CIL)₂	-OCH₂CH₂CH₃		Belsp. Nr.
72	4-P	It	CCl	-OH	-OCH₂CH₂CH₂CIL	I3I-I32	4
73	4-P	CCl	-OCH₂CH₂CH₃	-OCH(CIL.)₂ -OH	120-121	5
74	3-Cl, 4-P	CCl₃	-OCH-	'-OCH₃	114-115	3b
75	2,6-(CH₅) Cm J fc	CCl₃	-OH	!-OC₃H₅	193-195	4
76	2,4-Cl₂	CCl	-OCR₂Ca(CH₃) ₂	-OCH₂CH(CH₃)₂	119-121	Ul
77	2-Cl	CCl₃	-OCH(CIL)₂	' -.	131-132	5
78	2,4-Cl₂,	CCl₃	-OCIL	155	3b
79	5-OCH₃ 2,4-Cl₂,	CCl-	-OH	215	4
80	5-OCH₃ 2-CIL, 4-Cl	CCl₃	-OH	112	4
81	2-Cl	CCl	-OCHgCHtCIL,^	79-80	Ul
82 83	2-CIL, 4-Cl 3-Cl, 4-P	CCl₃	0 OL	153 118-119	5* 8
84	3-Cl, 4-P	CCl₃	17.4	4
85	4-P	CCl₃	.103-104	5
86 87	2-CIL, 4-Cl 4-Cl	CCl CCl₃	112 I6I-I62	OO UI
CO OO VD CO	4-CIL H	CCl₃ CHCl₂	154-155 185	5 4
90	2,4-Cl₂	CP₃	131	3b
91	4-CIL	- CCl₃	104-105	8
92	4-CH₃	COl₃	125-126	Ul

93	CCl₃	147	8
94	ecu	99	UI

Portsetzung Tabelle I

Bsp.	^(Z)n	Y	X	Sctap. (⁰C)	Herst.gem.
				„30 ⁿD	Beisp. Nr.
95	4-F	CP₃	-OCH-	87-88	3b
96	4-Cl	Cd₃		.138-139	5
97-	2,6-(C₂H_)₂	CCl₃	-OC₂H₅	96-97	8
98	3,4-Cl₂	CCl₃	-OClL '	r:;133	3b
99	2,6 «yL^	CCl₃	-ONa	233-234	4
100 101 102	O C ff 13 \* c,D _vO«H_^p O f\ t'T U ^ <£,0 Vv/ptv/p 2,6 (C₃I^)₂	CCl CCl CCl₃	-OCH₂CH₂CH₃ -OCH(CIL)₂	1,5390 . 83-84 1,5147	5 5
103	3,4-Cl₂	CCl₃	OH	167-168	4
104 105	2-CF₃,4-Cl 2-CP₃,4-Cl	CCl CCl-	OCH₃ OH	. 110 143,145	4
106 107	2-F^Cl-S-OCH₃	CCl₃ CCl	OCH-	177-178	3a 4
108 109	3-CHClP-CP₂O-	CCl CCl	COL COL	116-117 - Sirup	3a 3a
110 111 112 113 114	2-CE,,3-Cl 3 2,6-Cl₂ 2,5-(OCH₃)₂,4-Cl 2,5-(OCH₃)₂,4-Cl O C OT Il ΑΓΊΙ	CCl CCl CCl₃ CCl₃ CCl₃	0CH_ ·-.· · 3 OClL OClL OH OClL	. 144-145 143-144 ~149- . 223-224 .148-149	3a 3a 3a 4 3a
115	3,5-Cl₂-4-OClL	CCl₃	OH	.150	4
116	2-Cl,4-Br	CCl₃		113-114	3a
117	2-Cl,4-Br	CCi₃	OH	220. ,	4
118	2-Br	CCl₃	ÖC3L	126-127	3a
119	2-Br	CCl	OH	195-196	4
120	2,4-Cl₂	CCI₃	CCH CH Cl	88-89	5
121	3-CHClF-CP₅O-	CCl₃	OH	128-130	4
122		CCl₃	CH₃	141	14
123	3-ClL, 4-CHP₂CP₂O	CCl₃	CH₃	119-120	14

Fortsetzung Tabelle I

Bsp.	^(Z)n	Y	X	Schnp. (⁰C)	Herst.gem.
					Beisp. Nr.
124	2,4-Cl₂	CCl₃	CH₃	120-121	14
125	3-OCP₃	CCl₃	CH₃	92-93	14
126	3-CHCl₂CP₂O	CCl₃	CH-	114-115	14
127	H	CCl₃		139-140	14
128	2-Cl	CCl	CH₃	121-122	14
129	3-CP₂Cl	CCl	CH₃	Sirup	14
130	4-Cl	(CIL)₂C=CH-	OCIL	118-119	9
131	2-CIL,4-Cl	(CH₃ ^C=CH-	OCIL	142-143	9
132	2-Cl	CH₂Cl	OCIL	112-113	10
133	2-CH_,4-Cl	CH-	OCH-	73	10
	3	3	3
134	3-Cl,4-P	(CIL^OCH-	OCH₃	185-186	9
135	2,4-Cl₂,5-OCTL.	(CH₃ ^C=CH-	OCH-	200-201	9
136	3,^-Cl₂	CHCl₂-CP₂-	OC₂H₅	nj*^U :1,5458	9
137	2-CH_,4-Cl	CHCl₂-CP₂-	OC₂H₅	τξ° :1,5272	9
138	2-CIL,4-Cl	CHP₂-CP₂-	OC₂H₅	ng^u :1,4991	9
139	4-P	CHF-CF-	OCIL	66-67	9
140	2-Cl	(CHJ C=CH-	OH	194	4
141	3,4-Cl₂		OC₂H₅	n^° :1,5198	9
142	2,4-Cl₂,5-OCH₃	CP₂H-CP₂-	OClL	112-113	9
143	2-CIL,4-Cl	CH-CH=CH-	OCH^	175-176	9
		Cl yr-
144	4-P	>CH^T	OCH-	149-160	9
		Cl H₃(TCH₃
145	3-CP₃	HCP₂-CP₂-	OCIL	Sirup	9
146	2,4-Cl₂	HCP₂-CP₂-	CC₂H₅	Sirup	9

Fortsetzung Tabelle I

Bsp. (Z) Y X Scbmp. (⁰C) Herst.gem.

ⁿ ^O

n^ Beisp. Nr.

147 2,4-Cl₂ HCF₂-(CF₂) - OC₂H₅ 115-116 9

148 2,4-Cl BrCF₂-CF- OC₂H₅ 100-101 9

149 2,4-Cl₂ HCF₂-CF₂- OH 123-124 9

150 2-Cl CH₃ /OH 190 lib

151 2-Cl CIL OC₂IL 110-111 lic

152 4-Cl CIL OH 172 11b

153 4-Cl CIL OC₃H₅ 115 Hc

154 3-Cl,4-F CIL OH 183 lib

155 4-F CH OH 177 11b

156 2-CH-,4-Cl CH₃ OH 177-178 11b

157 2,4-Cl₂,5-0CIL CIL, OH 193-194 lib

158 2,4-Cl₂ OL COL 180-181 lic

159 3-Cl,4-F CIL OCIL 140-142 lic

160 3-Cl,4-F CIL OC₂H₅ 114-115 lic

161 2,6-(C₂H₅)₂ CHF₂-CF₂- OH 222-223 4"

162 4-F CIL OC₂H₅ 105-106 lic

163 2-CIL,4-Cl CIL OC₂H₅ 153-154 lic

164 2,4-Cl₂ H OH 185-186 4

165 2,4-Cl₂ H OC₂H₅ 105-106 13

166 4-CH₃ CH₃ OC₂H₅ 1,5466 lic

167 4-CIL CIL OH 183 11b

168 2-Cl,4-Br CH₃ OC₂H₅ 142-143 Hc

169 2-Cl,4-Br CH₃ OH 1?2-173 Hb

170 3-CF- CIL OH 164-165 Hb

171 2,4-Cl₂ CH3 OC₂^ ¹³³"^{134 llc}

172 2,4-Cl₂ CH₃ OH 163-164 Hb

*) in Toluol mit äquiraolarer Menge des Alkohols und Triethylamin als Säurebind:r.

C. Biologische Beispiele Beispiel 1

Weizen wurde im Gewächshaus in Töpfen von 9cm 0 bis zum 3- bis 4-Blattstadium herangezogen und dann mit dem Herbizid und den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Herbizide und die Verbindungen der Formel I wurden dabei in Form wäßriger Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 8001/ha ausgebracht. 3 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf jede Art von Schädigung durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung berücksichtigt wurde.

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen starke Herbizidschäden sehr effektiv

reduzieren können.

Selbst bei starken Überdosierungen des Herbizids H von 2,0kg AS/ha werden auftretende herbizide Schadsymptome stark reduziert, so daß nur noch geringe Dauerschäden zurückbleiben. Damit wird die gute Safener-Wirkung verdeutlicht. Naturgemäß werden geringe Schäden völlig aufgehoben (siehe Beispiel 2). Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich also zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide.

Tabelle 1	Verbindungen	Dosis
H +	Beisp.Nr
H	—
H +	17
H +	22
H +	7
H +	27
H +	15
H +	16
H +	36
H +	67
H +	25
H +	78
H +	31
H +	69
H +	3
H +	79
H +	80
H +	32
H +	37
H +	19
H +	43
H +	63
H +	18
H +	29
H +	33
H +	39
H +	41
H +	64
H +	66
H +	73
H +	85
H +	74
H +	127
H +	89
H +	90
H +	146
H +	9
H +	160
H +	163
H +	20
H +	21
H +	47
H +	48
H +	70
H +	71
H +	76
H +	68
H +	72
H +	73
H +	84

Herbizide Wirkung in %	TA
kga. i./ha	75
2,0	20
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	11
2,0 + 2,5	24
2,0 + 2,5	13
2,0 + 2,5	10
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	18
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	28
2,0 + 2,5	26
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	24
2,0 + 2,5	24
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	13
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	15
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	30
2,0 + 1,0	30
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	60
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	13
2,0 + 2,5	22
2,0 + 2,5	22
2,0 + 2,5	7
2,0 + 2,5	10
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	10
2,0 + 2,5	22
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	35
2,0 + 2,5

verbindungen	Dosis
H +	Beisp.Nr
H +	8
H +	75
H +	59
H +	83
H +	52
H +	5
H +	77
H +	81
H +	92
H +	91
H +	88
H +	86
H +	87
H +	96
H +	100
H +	103
H +	102
H +	104
H +	106
H +	107
H +	110
H +	111
H +	116
H +	118
H +	113
H +	115
H +	117
H +	119
H +	120
H +	137
H +	138
H +	139
H +	141
H +	142
H +	143
H +	133
H +	134
H +	135
H +	148
H +	149
H +	11c
H +	11b
H +	150
H +	151
H +	152
H +	153
H +	154
H +	155
H +	156
H +	157
H +	158
H +	171

Herbizide Wirkung in %	TA
kga. i./ha	30
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	28
2,0 + 2,5	60
2,0 + 2,5	22
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	48
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	60
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	18
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	55
2,0 + 2,5	40
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	35
2,0 + 2,5	30
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	27
2,0 + 2,5	27
2,0 + 2,5	50
2,0 + 2,5	25
2,0 + 2,5	43
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5	20
2,0 + 2,5

Abkürzungen TaLvIIe 1 TA = Triticumaestivum a.i. = Aktivsubstanz H = Fenoxaprop-ethyl = 2-(4-[6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy]phenoxy)propionsäureethylester

Beispiel 2

Weizen und die beiden Schadgräser Alopecurus myoruoides und Avena fatua wurden in Topfen von 9cm 0 in lehmigem Sandboden ausgesät, unter kühlen Bedingungen bis zum Anfang der Bestockung im Gewächshaus angezogen und mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Die Präparate wurden in Form wäßriger Emulsionen bzw. Suspensionen mit einer Wasseraufwandmenge von 300l/ha gemeinsam mit dem Herbizid (tank mix) ausgebracht. 4 Wochen nach Applikation wurden die Versuchspflanzen auf Wachstumsveränderungen und Schädigung bonitiert.

Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Safenereigenschaften haben und Herbizid-Schäden, die an Kulturpflanzen wie z. B. Getreide entstehen, wirkungsvoll verhindern können, ohne die eigentliche herbizide Wirkung gegen Schadgräser zu beeinträchtigen.

Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen können somit zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden.

Tabelle 2

Verbindung aus	Beispiel-Nr.	Dosis kg AS/ha	% Schädigung	% Herb.	AVF
Herbizid H +		H	an Weizen (TA)		—
	—			Wirkung gegen	100
Herbizid H		0,8	52	ALM	100
		0,4	40	—	—
	7	0,2	18	100	100
H +		0,8 -	2	98	100
		0,4 -	0	—
	27	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	98	99
		0,4 -	0	—	—
	15	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	99	—
		0,4 -	0	—	—
	16	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	1	100	98
		0,4 -	0	—	—
	18	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	3	98	97
		0,4 -	0	—	—
	37	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	100	100
		0,4 -	0	—	—
	36	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	99	100
		0,4 -	0	—	—
	78	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	97	100
		0,4 -	0	—	—
	67	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	100	100
		0,4 -	0	—	—
	22	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	2	100	99
		0,4 -	0	—	—
	79	0,2 -	0	100	100
H +		0,8 -	3	100	98
		0,4 -	2	—
	0,2 -	0	100
	I- Vbg.ausBsp.-Nr.	98




I- 0,4
I- 0,2
h 0,1
I- 0,4
I- 0,2
h 0,1
I- 0,4
I- 0,2
I- 0,1
I- 0,4
I- 0,2
I- 0,1
l· 0,4
h 0,2
I- 0,1
I- 0,4
l· 0,2
I- 0,1
I- 0,4
I- 0,2
h 0,1
H 0,4
h 0,2
I- 0,1
h 0,4
h 0,2
H 0,1
I- 0,4
I- 0,2
I- 0,1
i- 0,4
h 0,2
I- 0,1

+ 80

+ 63

0,8 -
0,4 -i
0,2 -
0,8 -
0,4 -
0,2 -
h 0,4
I- 0,2
h 0,1
I- 0,4
h 0,2
l· 0,1

100 98

100 99

19

0,8 0,4 0,2

100 100

ALM = Alopecurusmyouroides AVF = Avenafatua H = sieheTabellei

Beispiel 3

Gerste (Sorte Oriol) wurde in Töpfen von 13cm 0 in lehmigem Sandboden ausgesät und unter Freilandklimabedingungen bis zum Anfang der Bestockung angezogen und mit den Mischungen (Tankmix) aus dem Herbizid und den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Die Präparate wurden in Form wäßriger Emulsionen bzw. Suspensionen mit einer Wasseraufwandmenge von 300 l/ha ausgebracht.

2 Wochen nach Applikation wurden die Versuchspflanzen auf Wachstumsveränderungen und andere Schädigungen bonitiert. Wie die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Safenereigenschaften und können somit Herbizidschäden, die an Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste, entstehen, wirkungsvoll verhindern, ohne den eigentlichen Bekämpfungserfolg gegen Schadgräser zu beeinträchtigen.

Tabelle 3

Verbindung

H₁ + Bsp.-Nr.

Dosis (kga. i./ha)

herbizide Wirkung in % HV

H₁ + 36

3,0

1,5

3,0 + 0,3

1,5 + 0,15

Abkürzungen: HV = Hordeum vulgäre

H₁ = Diclofop-methyl [2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)propionsäuremethylester]

Claims

Erfindungsanspruch:

Z bei gleicher oder verschiedener Bedeutung Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, (d-CtJ-Alkyl, (Ci-Cj)-Alkoxy, (Ci-C₄)-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen durch eine oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiert sein können, (C3-C₆)-Cycloalkyl, das durch (Ci-C₄)-Alkyl substituiert sein kann, Phenyl oder Phenoxy, wobei Phenyl und Phenoxy durch Halogen ein- oder mehrfach und/oder einfach durch Trifluormethyl substituiert sein können, Y Wasserstoff, (Ci-C₄)-Alkyl, das ganz oder teilweise durch Halogenatome und/oder einfach durch (Ci-C₄J-AIkOXy oder (Ci-C₄)-Alkylthio substituiert sein kann, (C2-C₆)-Alkenyl, (C₂-C₆)-Alkinyl, oder (Cr-Cel-Cycloalkyl, das durch (C₁-C₄I-AIkYl und/oder einen Dichlorvinylrest substituiert sein kann,

X Hydroxy, (C₁-C₄I-AIkYl, (C3-C₆)-Cycloalkoxy, Phenyl-(Ci-C₆)-alkoxy, Phenoxy, (C₂-C₆)-Alkenyloxy, (C2-C₆)-Alkinyloxy, (Ci-C₆)-Alkoxy, (Ci-C₆)-AlkyltWio, wobei die Alkoxy- oder Alkylthiogruppe durch (d-C₂)-Alkoxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(Ci-C₄)-Alkyl-phenylaminocarbonyl, Mono- oder Di-(Ci-C₆)-Alkylamino, (CH^l-Alkyl-carbonyloxy, (d-C^-Alkylthio, Cyano oder Halogen substituiert sein kann, einen Rest der Formeln

oder

worin jeweils R Wasserstoff oder (C₁-C₄I-AIkYl bedeutet, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, (Cs-Cel-Cycloalkylamino, Piperidino, Morpholino oder 2,6-Dimethylmorpholino bedeuten, einen Rest der Formel

R¹

-GN=C

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und (Ci-C₄)-Alkylrestebedeuten, worin R¹ und R² auch gemeinsam einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Cycloalkylrest bilden können, und

η die Zahl 0,1,2 oder 3 bedeutet oder im FaIIeX = OH deren für die Landwirtschaft einsetzbare Salze enthalten.
2. Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung der Formel I, worin Y = (C₁-C₂I-AIkYl, das ganz oder teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein kann, Z = bei gleicher oder verschiedener Bedeutung Halogen, (C₁-C₄I-AIkOXy, (C₁-C₄I-AIkYl oder CF₃, X = (d-C₆)-Alkoxy oder Hydroxy und η = 1, 2 oder 3 bedeuten, enthalten.
3. Mittel gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Y = CCI₃, CHCI₂, CHF₂CF₂ oder CH₃ bedeutet.
4. Mittel gemäß Punkt 1,2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben einer Verbindung der Formel I zusätzlich ein Herbizid aus der Gruppe der Thiolcarbamate, Carbamate, Halogenacetanilide, Phenoxy-, Naphthoxy-, Phenoxyphenoxy- oder Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester oder der Dimedonoximderivate enthalten.
5. Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden, gekennzeichnet dadurch, daß man die Pflanzen, Pflanzensamen oder Anbauflächen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid behandelt.
6. Verfahren gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Herbizid ein Thiolcarbamat, Carbamat, Halogenacetanilid, Phenoxy-, Naphthoxy-, Phenoxyphenoxy- oder Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester oder ein Dimedonoximderivat einsetzt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I von Punkt 1 oder 2 zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden.