DD236117A1

DD236117A1 - Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate durch elektropolymerisation

Info

Publication number: DD236117A1
Application number: DD27485685A
Authority: DD
Inventors: Georg Reinhard; Eckhard Mersiowsky
Original assignee: Tu Dresden Direkt Forschung
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1986-05-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfaehiger Substrate durch Elektropolymerisation, das sowohl zum Korrosionsschutz als auch zur elektrischen Isolation der Substratoberflaechen genutzt werden kann. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, mit einem einfachen und oekonomisch vorteilhafteren Verfahren, eine gleichmaessige organische Deckschicht auf elektrisch leitfaehigen Substraten auszubilden. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass eine Stoffmischung aus Acrylsaeure, Glycerin, Triethanolamin, eines Cu(II)-Salzes und eines anorganischen oder organischen Peroxides elektrolysiert wird und ein gelartiges Produkt abgeschieden wird, das durch thermische Nachbehandlung zu einer festhaftenden organischen Deckschicht aushaertet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung organischer Beschichtungen auf elektrisch leitfähigen Substraten durch Elektropolymerisation aus einer Stoffmischung bei Gleichstrompolarisation mit nachfolgender Wärmebehandlung außerhalb des Elektrolysebades, das sowohl zum Korrosionsschutz als auch zur elektrischen Isolation der Substratoberflächen genutzt werden kann.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Im EP 0084244 wird ein Verfahren beschrieben, das auf der indirekten elektrochemischen Initiierung der Polymerisation in einem wäßrigen Zweiphasensystem beruht. Es beabsichtigt jedoch lediglich die Herstellung hochmolekularer Verbindungen. Eine Schichtbildung auf den als Elektroden verwendeten Metallen ist dabei gerade unerwünscht und wird durch Zusatz bestimmter Stoffe zum Elektrolysebad unterdrückt. Bei diesem Verfahren werden als Monomere Acrylverbindungen, konjugierte Diene und ungesättigte Aromaten eingesetzt. Das EP 0038244 beinhaltet ein Verfahren zur Beschichtung von Metallen wie Armco-Eisen, Aluminium, Nickel, Platin, elektrisch leitenden Oxiden oder Halbleitern durch katiodische Elektropolymerisation von Acrylverbindungen, die als funktionell Gruppen die Nitril-, Aldehyd-, Ester-, Keton- oder Imingruppe enthalten. Als Lösungsmittel dient Acetonitril, dem ein quartäres Ammoniumsalz zugesetzt werden muß. Nachteilig ist, daß dieses Verfahren nur unter Inertgasatmosphäre realisierbar ist und lediglich Schichtdicken bis zu 5μΓΓ\ oder darunter zu erreichen sind. In der DE-OS 2140849 ist die Herstellung eines elektrolytisch polymerisierten Filmes auf einer Metalloberfläche in einem Methacrylnitril allein oder in einer Mischung eines Vinylmonomeren mit Methacrylnitril und einem polaren organischen Lösungsmittel beschrieben. Seine Anwendbarkeit ist stark von der Art des Metalls und der Oberflächenvorbehandlung abhängig und bleibt daher nur auf wenige, nicht der Korrosion unterliegende Metalle beschränkt.

Die Erzeugung elektrisch leitfähiger Polymerfilme durch anodische Oxidation von Pyrrol und seiner Derivate allein oder mit geeigneten Comonomeren wie Ethin, mehrwertigen Aromaten, Furan, Pyridin, Thiophen, Thiazol ist Gegenstand der Patente EP 0099055, DE 3049551 und DE 3223545. Die Schichten werden in organischen polaren Lösungsmitteln, denen zur Verbesserung ihrer elektrischen Leitfähigkeit Leitsalze zugesetzt werden, auf den Metallen Platin, Molybdän, Wolfram, Edelstahl, Nickel und Titan erzeugt. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Filme soll 10 bis 100 S/cm betragen, ihre mechanische Stabilität wird durch eine Reißfestigkeit von 15 bis50N/mm²charakterisiert. Diese Schichten eignen sich jedoch nicht zur elektrochemischen Modifizierung der Metalloberflächen, da ihre Adhäsion auf dem Substrat nur minimal sein soll. Die Möglichkeit der Elektropolymerisation von Pyrrol in wäßrigen Medien geht auf die US-PS 3574072 zurück. Nach der DE-OS 2814343 und der DE-OS 3035840 wird dagegen ein in ortho- oder meta-Stellung substituiertes Phenolmonomer in einer alkalischen Mischung mit Wasser und Alkohol unter Zusatz von Alkylendiamin oder Allylamin an Eisen, Stahl, Aluminium oder Zink-Anoden polymerisiert. Nach dem Trockenprozeß bei 100 bis 200⁰C weisen die auf den genannten Metallenerzeugten Phenolharzschichten eine sehr gute Haftung verbunden mit einer ausreichend hohen Härte auf. In organischen Lösungsmitteln sind sie unlöslich und gegenüber Wasser hydrophob. Die Beständigkeit im Salzsprühtest wird mit 150h angegeben. Die Schichtdicken werden mit 5 bis 30/ixm ausgewiesen. Von Nachteil ist, daß die Schichtabscheidung anodisch erfolgen muß. Dadurch kommt es zu einer teilweisen anodischen Auflösung des zu beschichtenden Metalls, was wiederum zu einer mangelhaften Badstabilität infolge Volumenpolymerisation und Metallkomplexbildung führt.

Die Möglichkeit der Polymerisation von Phenol in einer Elektrolysezelle ist Gegenstand der US-PS 3335075. Hierbei wird jedoch wieder die Bildung von Polymeren im Lösungsinneren bezweckt und eine Beschichtung der Elektroden als unerwünscht angesehen. Inhalt der US-PS 2961384 ist dagegen die Bildung von Filmen aus Phenolharzpolymeren auf metallischen Anoden. Als Elektrolyt wird eine Schmelze aus Phenol vorgeschlagen. Infolge des hohen elektrischen Widerstandes dieser Schmelze soll das Verfahren nur mit einer sehr geringen Ausbeute arbeiten. Phenolschmelzen sind außerdem hochtoxisch, so daß ihre praktische Verwendung an besondere Sicherheitsvorkehrungen gebunden wäre.

Nach der GB-PS 1156309 kann Phenol auch durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen, die mit Natronlauge alkalisiert wurden, polymerisiert werden. Es entstehen aber gewöhnlich nur schwammige Überzüge geringer mechanischer Beständigkeit. Auf Metallen, wie den Eisenwerkstoffen, die sich in alkalischen Medien schnell passivieren, besitzen diese Phenolharzschichten überdies nur eine extrem geringe Schichtdicke von weniger als 0,1 μνη. In dieser Hinsicht erreicht man auch keine Verbesserung, wenn man statt des Phenols Phenolderivate einsetzt und der alkalischen Lösung noch Methanol zudosiert. Derartige Modifizierungen der Elektropolymerisation werden in den französischen Patentschriften FR-PS 7717851 und FR-PS 2270338 vorgeschlagen.

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Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die einfachere und ökonomisch vorteilhaftere Herstellung einer organischen Beschichtung mit ausgeprägten Korrosionsschutzeigenschaften und/oder einer hohen elektrischen Isolationswirkung auf elektrisch leitfähigen Substraten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine gleichmäßige organische Deckschicht auf elektrisch leitfähigen Substraten auszubilden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Stoffmischung, bestehend aus 15 bis 33-Ma.-% Acrylsäure, 81 bis 32 Ma.-% Glycerin, 2,5 bis 4 Ma.-% Triethanolamin, 0,15 bis 0,65 Ma.-% eines Cu(ll)-Salzes, zweckmäßigerweise Cu(ll)-Acetat, und 0,1 bis 1 Ma.-% eines anorganischen oder organischen Peroxides mit einer Stromdichte zwischen 1 μΑ/cm² und 1 mA/cm² slektrolysiert wird und dadurch auf dem im Gleichstromkreis als Katode geschaltenen Material infolge Elektropolymerisation ein gelartiges Produkt abgeschieden wird, das durch thermische Nachbehandlung außerhalb des Elektrolysebades von S 20min im Temperaturbereich 180 g θ/Χ S 250 zu einer festhaftenden organischen Deckschicht aushärtet. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß es einfach realisierbar ist und sich durch eine besonders günstige Materialökonomie auszeichnet, da die Abscheidung des Elektropolymerisats nur auf dem als Katode geschaltenen Material erfolgt und keine den weiteren Beschichtungsprozeß behindernden oder die Umwelt belastenden Nebenprodukte entstehen, so daß dieses Verfahren durch die kontinuierliche Ergänzung der aus dem Elektrolysebad infolge Elektropolymerisation abgesicherten Komponenten für die Beschichtung großer Stückzahlen an Materialproben leicht automatisierbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt außerdem keine besonderen Bedingungen wie beispielsweise Inertgasatmosphäre. Da die Schichtbildung an der Katode stattfindet, besteht auch hinsichtlich einer eventuellen Auflösung des zu beschichtenden Substratwerkstoffes keine Gefahr.

Das durch Elektropolymerisation abgeschiedene gelartige Produkt trocknet zwar bereits an der Luft zu einer gleichmäßigen Schicht, die jedoch bei Einwirkung wäßriger Medien noch leicht zur Quellung neigt. Durch die thermische Nachbehandlung gelingt es aber erfindungsgemäß, dieses Elektropolymerisat zu einer besonders festhaftenden, gegen chemische, physikalische und mechanische Einflüsse beständigen organischen Deckschicht zu formieren. Diese Schichten zeichnen sich durch eine hohe Hydrophobie aus und sind auch in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Außerdem besitzen sie bei der Dauerbeanspruchung im Freiluftklima und bei den üblichen Methoden derzeitraffenden Prüfung durch chemische Intensivbelastung—z. B. Schwitzwassertest mittäglichem Schwefeldioxidzusatz oder Beanspruchung im neutralen Salznebel — eine Stabilität, die den mit kommerziellen organischen Lacken erzeugten Anstrichen gleicher Schichtdicke mindestens gleichwertig ist. Zudem liegt der elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Polymerschichten im allgemeinen ohne lokale Unterschiede oberhalb 10⁹Ω · cm. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher in der Erzeugung solcher organischer Deckschichten, die für das Substratmaterial sowohl einen wirksamen Korrosionsschutz als auch eine hohe elektrische Isolation gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als einen Hauptstoff Acrylsäure, die bisher wegen iherer ausgeprägten Hydrophylie als ein ungeeigneter Bestandteil von zur Elektropolymerisation verwendeter Elektrolysebäder galt. Ihre nunmehrige erfindungsgemäße Anwendbarkeit gerade zur Erzeugung organischer Deckschichten für Belange des Korrosionsschutzes vor allem gegenüber wäßrigen Medien war überraschend und für den Fachmann nicht naheliegend.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1:

Eine Mischung aus (in Ma.-%): 32,1 Acrylsäure; 64,1 Glycerin; 3,2Triethanolamin; 0,6 Cu(ll)-Acetat und 0,1 cm³ einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, statt derer auch die äquivalente Menge Cumolhydroperoxid oder Tertiärbutylhydroperoxid verwendet werden kann, wird in einem offenen Glasgefäß mit konstanter Stromdichte! = 125/xA/cm² elektrolysiert. Als Katode dient ein vorher entfettetes Stahlblech, als Anode werden zwei Platinbleche beidseitig zur Katode in einem Abstand von 10 mm angeordnet. Nach einer Elektrolysezeit von ΐε = 20 min wird der Stromkreis unterbrochen und die Katode mit der gelartigen Elektropolymerisatschicht aus der Mischung entnommen. Die thermische Nachbehandlung erfolgt 20 min bei 200°C und führt zu einer transparenten Deckschicht großer Haftfestigkeit und Stabilität. In Tabelle 1 sind typische Eigenschaften der durch Elektropolymerisation und thermische Nachbehandlung erfindungsgemäß hergestellten Schicht zusammengefaßt. Als Kestemichtest ist hier die Belastung in schwefeldioxidhaltigem Schwitzwasser gemeint, wobei ein Zyklus aus 8 h Exposition in Luft mit einer rel. Feuchte von 100%, einem SO₂-Gehalt von 0,07 Vol.-% bei 40°C und 16h Aufbewahrungen Luft bei Raumtemperatur besteht. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse denen gegenübergestellt, die an Proben erhalten wurden, die mit einem kommerziellen Alkydharz-Klarlack (Hauptkomponenten Duxalkyd D 158(56%), M KolophenXIOO, 50%ig (21%), Testbenzin (13%), Lösungsbenzen Il (8%) nach dem Schleuderverfahren und Lufttrocknung beschichtet worden waren.

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Tabelle 1

Eigenschaft	Alkydharz	Elektropolymerisat
Schichtdicke d/(/n,m)	18	21
Zyklenzahl im Kesternichtest, bis Korrosion beobachtet	4	38
Tage im neutralen Salznebel, bis Korrosion beobachtet	5	60
Flächengewicht der Schicht m/(mg-cm~²	2,3	3,2
FWl-cm)	4-10⁵	6,2-10¹¹
Quellbarkeit in dest. Wasser	ja, nach 5 h Schichttrübung	nein, nach 60 d Immersion intakt
Löslich oderquellbarin:	Benzen, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid	stabil

Aus Tabelle T wird deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Deckschichten eine wesentlich höhere chemische Beständigkeit und einen um Größenordnungen höheren ohmschen Widerstand als übliche Anstrichschichten vergleichbarer Schichtdicke besitzen. Ob dabei in der zur Elektropolymerisation eingesetzten Stoffmischung ein Zusatz von Wasserstoffperoxid oder die äquivalente Menge eines der genannten organischen Peroxide verwendet wird, ist auf die Eigenschaften der erzeugten Deckschichten ohne Einfluß.

Ausführungsbeispiel 2:

Im Unterschied zu Beispiel 1 wird bei Verwendung der gleichen Stoffmischung die Elektrolysezeit variiert. Typische Ergebnisse enthält Tabelle 2.

Tabelle 2

Elektrolysezeit	d	m	R
tg/tmin)	l/im)	(mg/cm²)	(Ω-cm)
20	21	3,2	6,25-10"
30	22	3,2	1,25-10¹²
40	27	4,1	1,0-10¹²
60	28	4,5	9,0-10¹¹

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß mit zunehmender Elektrolysezeit sowohl die Schichtdicke als auch das Flächengewicht der Deckschicht wachsen. Für praktische Belange erscheint jedoch eine Elektrolysedauer von 20 min völlig ausreichend, da der elektrische Widerstand der Schicht nach der thermischen Behandlung ebenso wie die chemische Stabilität der Schicht bereits hinreichend ausgeprägt sind (vgl. auch Ausführungsbeispiel 1, Tabelle 1).

Ausführungsbeispiel 3:

Im Unterschied zu Beispiel 2 wird bei Verwendung der gleichen Stoffmischung die Stromdichte i variiert. Typische Ergebnisse enthält Tabelle 3.

Tabelle 3

t_E = 30min

Stromdichte der Elektrolyse

d (μνη)

(mg/cm²

(Ω-cm)

22 23 20 20

3,2 3,5 3,6 3,1

1,25-10¹² 1,1-10¹² 1,6-10¹² 1,7-10¹²

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß im vorgegebenen Stromdichtebereich bei konstanter Elektrolysezeit stets Schichten gleicher Eigenschaften entstehen. Zur Formierung einer Schicht reproduzierbarer Eigenschaften ist demnach bereits eine relativ minimale Stromdichte ausreichend.

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\usführungsbeispiel 4:

m Unterschied zu Beispiel 2 wird der Cu(ll)-Salzgehalt in der Stoff mischung bei i = 125/iA/cm²undt_E = 30 min variiert. Typische Ergebnisse enthält Tabelle 4.

Tabelle 4

Cu(ll)-Acetatinder

Stoffmischung

Ma.-%

(mg/cm²)

(Ω-cm)

13 16 16 19 19 19 22

2,0-10" 5,0-10" 5,0-10" 8,0-10" 3,0-10" 1,0-10" 1,25-10

,12

\us den Ergebnissen geht hervor, daß der Anteil Cu(II)-SaIz in der erfindungsgemäßen Stoffmischung weder die Abscheidung äiner gleichmäßigen gelartigen Deckschicht durch Elektropolymerisation noch den unmittelbar nach der thermischen Behandlung meßbaren ohmschen Widerstand der Deckschicht beeinflußt.

Das Cu(II)-SaIz hat jedoch entscheidende Bedeutung für den Prozeß derStrukturierung der organischen Deckschicht während ier thermischen Nachbehandlung. Die ohne Cu(II)-SaIz bzw. in Gegenwart von nur0,10Ma.-%Cu(ll)-Acetat im Elektrolysebad jolymerisierten Deckschichten sind nach der thermischen Behandlung noch in Wasser quellbar und zeigen bereits nach 1 h mmersion beginnende Blasenbildung. Erst die in Gegenwart von mehralsO,15Ma.-%Cu(ll)-Acetat polymerisierten Schichten sind nach der thermischen Behandlung so formiert, daß sie beispielsweise mit den Kennwerten der Tabelle 4 bei Dauerimmersion in 3%iger Natriumchloridlösung über 2Od ohne Veränderungen beständig sind.

Xusführungsbeispiel 5:

Jnter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen werden neben Substraten aus Baustahl auch andere Materialien beschichtet. Typische Ergebnisse enthält Tabelle 5.

Tabelle 5

Substrat

d (/um)

(mg/cm²)

(Ω-cm)

St-38 u 2	22	3,2
FeNi 50.50	13	2,0
Ni 99	5	1,1
Zn 99 .	20	3,0
Graphit	ca. 40	8,5
Glaskohlenstoff	ca. 35	7,5

1,25-1O¹ 6,7-5,0-2,6-4,0-5,0-

10"

10¹² _1oio

10¹² 10¹²

Aius den Ergebnissen wird deutlich, daß bei den verschiedenen Substratmaterialien zwar Schichten unterschiedlicher Schichtdicke, aber vergleichbarer elektrischer Eigenschaften abgeschieden werden, was die multivalente Anwendbarkeit des srfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens besonders unterstreicht.

Claims

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Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung organischer Deckschichten auf elektrisch leitfähigen Substraten durch Elektropolymerisation, gekennzeichnet dadurch, daß eine Stoffmischung aus 15 bis 33 Ma.-% Acrylsäure, 81 bis 62 Ma.-% Glycerin, 2,5 bis 4 Ma.-% Triethanolamin, 0,15 bis 0,65 Ma.-% eines Cu(ll)-Salzes, vorzugsweise Cu(II)-Acetat, und 0,1 bis 1 Ma.-% eines anorganischen oder organischen Peroxids mit einer Stromdichte zwischen 1 μ,Α/cm² und 1 mA/cm² elektrolysiert wird und es auf dem im Gleichstromkreis als Katode geschaltenem Material zur Abscheidung eines gelartigen Elektropolymerisats kommt, das durch thermische Nachbehandlung außerhalb des Elektrolysebades von > 20 min im Temperaturbereich 180 < θ/Χ < 250 zu einer festhaftenden organischen Deckschicht mit ausgeprägten Korrosionsschutzeigenschaften und einem hohen elektrischen Widerstand aushärtet.