DD235791A3

DD235791A3 - METHOD FOR PRODUCING MAGNETIC HYDROSOLS

Info

Publication number: DD235791A3
Application number: DD23096281A
Authority: DD
Inventors: Norbert Buske; Thomas Goetze
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1986-05-21

Abstract

Die Erfindung kann zur Stofftrennung nach dem sink-float Verfahren eingesetzt werden. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von fuer Stofftrennverfahren geeignete magnetisierbare Hydrosole herzustellen. Das wird erreicht, indem waessrige Eisensalzloesungen mit konzentriertem Ammoniumhydroxid im Ueberschuss gefaellt werden. Das entstehende Sol wird mit einer langkettigen Fettsaeure versetzt. Die nach diesem Prozess hydrophobierten Feststoffteilchen bilden in unpolaren organischen Loesungsmitteln stabile Organosole. Die Teilchen werden filtriert, gewaschen und nach nochmaligem Zusatz einer Fettsaeure auf 80C erwaermt. Es entsteht ein stabiles, magnetisierbares Hydrosol. Die Erfindung eignet sich zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus Sekundaerrohstoffen oder Erzen.The invention can be used for substance separation by the sink-float method. The aim and object of the invention is to produce the preparation of suitable for mass separation magnetizable hydrosols. This is achieved by adding an excess of aqueous iron salt solutions with concentrated ammonium hydroxide. The resulting sol is mixed with a long-chain fatty acid. The solid particles hydrophobized by this process form stable organosols in non-polar organic solvents. The particles are filtered, washed and heated after repeated addition of a fatty acid to 80C. The result is a stable, magnetizable hydrosol. The invention is suitable for recovering valuable components from secondary raw materials or ores.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Hydrosolen. Diese werden u.a. zur Stofftrennung nach dem sink-float Verfahren eingesetzt. DerTrennprozeß beruht dabei darauf, daß unmagnetische, grob zerkleinerte Bestandteile in einer magnetischen Flüssigkeit, die sich in einem äußeren, inhomogenen Magnetfeld befinden, einen dichteabhängigen Auftrieb erhalten. Das Verfahren kann zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus verschrotteten Geräten, auch aus Sekundärrohstoffen oder aus Erzen, benutzt werden.The invention relates to a process for the preparation of magnetic hydrosols. These are u.a. used for substance separation according to the sink-float method. The separation process is based on the fact that non-magnetic, coarsely comminuted components in a magnetic fluid, which are in an external, inhomogeneous magnetic field, receive a density-dependent buoyancy. The process can be used to recover valuable components from scrapped equipment, including secondary raw materials or ores.

Characteristic of the known technical solutions

Magnetische Hydrosole sind kolloiddisperse Systeme, deren disperse Phase aus Fe₃0₄-Eindomänenkristallen (Teilchendurchmesser etwa 10nm) besteht, wobei die Teilchen in einem wäßrigen Dispersionsmedium eine sehr stabile Suspension bilden. Die Partikeln werden im allgemeinen durch chemische Fällung aus wasserlöslichen Eisensalzen mit Hilfe von Laugen gebildet, anschließend mit langkettigen, stabilisierenden grenzflächenaktiven Substanzen beschichtet und im wäßrigen Medium fein verteilt.Magnetic hydrosols are colloidally disperse systems whose disperse phase consists of Fe ₃ O ₄ domino crystals (particle diameter about 10 nm), the particles forming a very stable suspension in an aqueous dispersion medium. The particles are generally formed by chemical precipitation from water-soluble iron salts with the aid of alkalis, then coated with long-chain, stabilizing surface-active substances and finely distributed in an aqueous medium.

Nach dem im US-Patent 4208294 angegebenen Verfahren werden Eisenchloridlösungen (Verhältnis Fe²⁺:Fe³⁺ etwa 1:1,8) mit konzentriertem Ammoniumhydroxid gefällt. Der Niederschlag aus Fe₃O₄-Teilchen wird gewaschen und anschließend werden die Teilchen in einer leicht ammoniakalischen wäßrigen Lösung bei höherer Temperatur mit einer unmodifizierten Monocarbonsäure (C₁₀ bis Ci₅) beschichtet. Das dabei gebildete magnetisierbare Hydrosol kann durch Verdünnen mit Wasser, durch Temperaturerhöhung oder durch Säurezusatz geflockt werden. Der Niederschlag ist durch Ammoniumhydroxidzusatz und gegebenenfalls Stabilisatorzugabe reversibel dispergierbar.According to the process disclosed in US Pat. No. 4,208,294, ferric chloride solutions (Fe ²⁺ : Fe ³⁺ ratio about 1: 1.8) are precipitated with concentrated ammonium hydroxide. The precipitate of Fe ₃ O ₄ particles is washed and then the particles are coated in a slightly ammoniacal aqueous solution at elevated temperature with an unmodified monocarboxylic acid (C ₁₀ to Ci ₅ ). The magnetizable hydrosol formed can be flocculated by dilution with water, by increasing the temperature or by adding acid. The precipitate is reversibly dispersible by adding ammonium hydroxide and optionally adding stabilizer.

Nachteilig hierbei ist, daß nur Chloride als Anionen der Eisensalze benutzt werden können und nur der schwer zugängliche, begrenzte Bereich der angeführten Fettsäuren für das Verfahren geeignet ist.The disadvantage here is that only chlorides can be used as anions of the iron salts and only the hard to reach, limited range of fatty acids listed is suitable for the process.

Nach JP 7644580 werden die Fe₃O₄-Teilchen aus wäßrigen Eisensulfatlösungen (Verhältnis Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:2) mittels Zugabe von Natriumhydroxidlösung hergestellt. Der Niederschlag wird anschließend in alkalischer Lösung mit Ölsäure oder Dodecylbenzensulfat bzw. Polyoxyethylennonylphenyläther erwärmt. Nach Zugabe von Salzsäuren werden die ausgeflockten Teilchen gewaschen und durch Zusatz von Natriumdodecylsulfat bei höherer Temperatur beschichtet.According to JP 7644580, the Fe ₃ O ₄ particles are prepared from aqueous iron sulfate solutions (ratio Fe ²⁺ : Fe ³⁺ = 1: 2) by adding sodium hydroxide solution. The precipitate is then heated in alkaline solution with oleic acid or dodecylbenzene sulfate or Polyoxyethylennonylphenyläther. After addition of hydrochloric acid, the flocculated particles are washed and coated by adding sodium dodecyl sulfate at a higher temperature.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung der Natriumsalze als Stabilisatoren, weil zum Einen diese im Wasser schwerer als die entsprechenden Ammoniumsalze löslich sind, was zu relativ instabilen Hydrosolen führt, und zum Anderen die Hydrosole unempfindlicher gegen Temperaturerhöhung und das Verdünnen sind. Diese Eigenschaften sind für die Aufbereitung der Magnetsole ungünstig. In seiner Anwendung wird das Verfahren auch durch die geringe Auswahl der angegebenen Stabilisatoren eingeschränkt.A disadvantage of this process is the use of the sodium salts as stabilizers, because on the one hand they are more difficult to solubilize in water than the corresponding ammonium salts, which leads to relatively unstable hydrosols, and on the other hand, the hydrosols are less sensitive to temperature increase and dilution. These properties are unfavorable for the preparation of the magnetic brine. In its application, the method is also limited by the low selection of the specified stabilizers.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von für Stofftrennverfahren geeigneten magnetisierbaren Hydrosolen nach einer einfachen und billigen Technologie.The aim of the invention is the preparation of suitable for mass separation processes magnetizable hydrosols according to a simple and inexpensive technology.

Object of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch einen Flush-Prozeß stabile, für sink-float Separatoren geeignete Hydrosole herzustellen.The invention has for its object to produce by a flushing process stable, suitable for sink float separators hydrosols.

-2-Merkmale der Erfindung-2 features of the invention

irfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß wäßrige Eisensalzlösungen (Verhältnis Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:1,8) mit konzentriertem \mmoniumhydroxid im Überschuß gefällt werden. Dabei kann das Anion der Eisensalze von beliebiger Art sein, z. B. aus Chloriden, Sulfaten oder Nitraten sowie Mischungen beliebiger wasserlöslicher Anionen bestehen. Das bei der Fällung intstehende instabile Fe₃O₄-SoI wird mit einer langkettigen Fettsäure versetzt und etwa 20 Minuten bei 90^CC gehalten. Die nach diesem Prozeß hydrophobierten Feststoffteilchen bilden in unpolaren organischen Lösungsmitteln stabile Organosole. Das ist ϊίη Zeichen dafür, daß die Fettsäuren mit der polaren Molekülgruppe an der Eisenoxidoberfläche haften und ihr unpolarer \/lolekülteil in das Dispersionsmedium ragt.irfindungsgemäß which is achieved by aqueous iron salt solutions (ratio Fe ^2+: Fe ³⁺ = 1: 1.8) with concentrated \ mmoniumhydroxid in excess are precipitated. The anion of iron salts may be of any kind, for. B. from chlorides, sulfates or nitrates and mixtures of any water-soluble anions. The intstehende in the precipitation unstable sol Fe ₃ O ₄ is mixed with a long chain fatty acid and held for about 20 minutes at 90 ^C C. The hydrophobized after this process solid particles form in non-polar organic solvents stable organosols. This is an indication that the fatty acids with the polar moiety adhere to the iron oxide surface and their nonpolar moiety protrudes into the dispersion medium.

Die so beschichteten Teilchen sind im wäßrigen Medium instabil. Sie werden filtriert, mit einer schwach ammoniakalischen wäßrigen Lösung (pH-Wert etwa 10) gewaschen und nach nochmaligem Zusatz einer Fettsäure wenige Minuten bis 80⁰C jrwärmt. Dabei bildet sich ein stabiles, mangetisierbares Hydrosol. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens jesteht darin, daß die nach der Fällung zugegebenen Fettsäuren — im folgenden als primär adsorbierte bezeichnet — und die lach dem Waschen mit einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung zugegebenen Fettsäuren — im folgenden als sekundär adsorbierte bezeichnet — zum Einen unmodifizierte — oder modifizierte Fettsäuren gleicher chemischer Zusammensetzung )der zum Anderen verschiedenartige Fettsäuren sind.The thus coated particles are unstable in the aqueous medium. They are filtered, washed with a weakly ammoniacal aqueous solution (pH about 10) and after repeated addition of a fatty acid for a few minutes to 80 ⁰ C jrwärmt. This forms a stable, mangetisable hydrosol. A peculiarity of the process according to the invention is that the fatty acids added after the precipitation - hereinafter referred to as primary adsorbed - and the fatty acids added after washing with an ammoniacal aqueous solution - hereinafter referred to as secondarily adsorbed - on the one hand unmodified - or modified fatty acids same chemical composition) are on the other various fatty acids.

3o hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß als primär und sekundär adsorbierte Fettsäuren modifizierte, langkettige stabilisatoren, wie Ricinolsäure und Undecensäure, stabile Hydrosole bilden.According to the invention, it has been found that modified, long-chain stabilizers, such as ricinoleic acid and undecenoic acid, form stable hydrosols as primary and secondary adsorbed fatty acids.

^:erner wurde gefunden, daß besonders stabile Hydrosole dann entstehen, wenn sich die primär—und sekundär adsorbierten ^:ettsäuren chemisch unterscheiden. Als Beispiel solcher einander angepaßten Fettsäurepaare sollen Capryl-Ölsäure, Capryl-Jdecen(10)säure, Ricinol-Ölsäure, Laurin-Undecen(10)säure und Linolen-Laurinsäure genannt werden, wobei die jeweils zuerst jenannte die primär adsorbierte Fettsäure bezeichnet. ^: Erner was found that particularly stable hydrosols are formed when the adsorbed primary and ^secondary: ettsäuren chemically different. As an example of such matched pairs of fatty acids, mention is made of caprylic acid, caprylic acid (10) acid, ricinoleic acid, lauric acid (10) acid and linoleic lauric acid, each of which denotes the primary adsorbed fatty acid.

Die besonders guten stabilisierenden Eigenschaften kommen darin zum Ausdruck, daß sich Dispersionen mit hohem ^:eststoffgehalt (bis zu 70Gew.-%) bei gleichzeitig relativ niedriger Viskosität (etwa 20OcP) herstellen lassen.The particularly good stabilizing properties are reflected in the fact that dispersions with a high ^from: eststoffgehalt (up to 70 wt .-%) at the same time relatively low viscosity (about 20OcP) can be produced.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß es nicht notwendig ist, die in wäßriger Phase hydrophobierten Teilchen einem iufwendigen Waschprozeß zu unterziehen. Die Partikeln werden mit Hilfe eines Permanentmagneten vom wäßrigen Medium ibgetrennt und es kann sofort die Zugabe der sekundär adsorbierenden Fettsäure erfolgen.A particular advantage is that it is not necessary to subject the water-repellent particles in the aqueous phase to an expensive washing process. The particles are ibgetrennt using a permanent magnet from the aqueous medium ib and it can be done immediately the addition of the secondary adsorbing fatty acid.

Selbst die konzentrierten Sole zeigen bei ausgeprägter Spitzenbildung keinerlei Tendenz zur Instabilität.Even the concentrated sols show no tendency for instability when pronounced peaking.

Trotzdem kann eine Instabilität der Hydrosole leicht erreicht werden. Das ist von Vorteil, weil dadurch die bei der sink-float Separation anfallenden Verluste an verdünntem Magnetosol wieder ökonomisch aufgearbeitet werden können. So werden die Hydrosole durch Verdünnen mit Wasser oder Erwärmen auf etwa 70°C oder auch Neutralisieren mit Mineralsäuren reversibel lusgefällt. Nach Dekantieren der wäßrigen Phase können die Sole durch Zugabe von Ammoniumhydroxid (End-pH-Wert =10) ind gegebenenfalls der sekundär adsorbierten Fettsäure konzentriert und als Strofftrennmedium verwendet werden.Nevertheless, instability of the hydrosols can be easily achieved. This is advantageous because it allows the losses of dilute magnetosol arising in the sink-float separation to be worked up again economically. Thus, the hydrosols are reversibly luspfällt by dilution with water or heating to about 70 ° C or even neutralizing with mineral acids. After decanting the aqueous phase, the sols can be concentrated by addition of ammonium hydroxide (final pH = 10) and optionally the secondary adsorbed fatty acid and used as Strofftrennmedium.

:s wurde festgestellt, daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumhydroxid als Lauge besonders gut eignet.It has been found that ammonium hydroxide is particularly suitable as a lye for the process according to the invention.

Uisführungsbeispiel Seispiel 1Example of Example 1

!8g Eisen(ll)-sulfat und 48g Eisen(III)-chlorid (Fe²⁺:Fe³⁺ etwa 1:1,8) werden in je 50ml Wasser gelöst. Die konzentrierten Salzlösungen werden vereinigt und mit 65ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (25%ig) gefällt. Der Niederschlag wird nach 'ugabe von 2,5g Laurinsäure und 50ml Wasser 20 Minuten bei 90°C erwärmt. Die hydrophobierten Teilchen werden mit Hilfe sines Permanentmagneten von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 100ml einerverdünnten, ammoniakalischen Lösung jewaschen. Danach werden 3g Laurinsäure zugegeben und die Mischung wenige Minuten bei 80⁰C erwärmt. Es bildet sich ein itabiles Hydrosol mit geringer Viskosität und einem Feststoffgehaltvonetwa40Gew.-%.8 g of iron (II) sulfate and 48 g of iron (III) chloride (Fe ²⁺ : Fe ³⁺ about 1: 1.8) are dissolved in 50 ml of water. The concentrated salt solutions are combined and precipitated with 65 ml of concentrated ammonium hydroxide (25%). The precipitate is heated at 90 ° C. for 20 minutes after the addition of 2.5 g of lauric acid and 50 ml of water. The hydrophobicized particles are separated from the aqueous phase by means of a permanent magnet and washed with 100 ml of a dilute, ammoniacal solution. Thereafter, 3 g of lauric acid are added and the mixture is heated at 80 ^° C. for a few minutes. An itabilistic low viscosity hydrosol having a solids content of about 40% by weight is formed.

Seispiel 2Example 2

4g Eisen(ll)-sulfat und 26 gEisen(lll)-nitrat (Fe²⁺: Fe³⁺etwa 1:1,8) werden in je 50 ml Wasser gelöst und mit 60 ml konzentriertem Unmoniumhydroxid gefällt. Die Hydrophobierung der Fe₃O4-Teilchen erfolgt mit Ölsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen /erfahren. Ein Teil der hydrophoben Partikeln wird mit 50 ml ammoniakalischer wäßriger Lösung gewaschen und mit 2,5ml Jndecen(TO)säure versetzt. Der zweite Teil wird mit verdünnter Salzsäure bei pH 5,5 geflockt, danach mit Wasser gewaschen und ibenfallsmit2,5ml Undecen(1 Ölsäure versetzt. Beide Reaktionsmischungen werden wenige Minuten bei 80 °C erwärmt. In >eiden Fällen bilden sich stabile Hydrosole niedriger Viskosität und mit hohem Feststoffgehalt. Im Magnetfeld erweisen sich die Hydrosole als sehr stabil.4 g of iron (II) sulfate and 26 g of iron (III) nitrate (Fe ²⁺ : Fe ³⁺ about 1: 1.8) are dissolved in 50 ml of water each time and precipitated with 60 ml of concentrated unmonium hydroxide. The hydrophobization of the Fe ₃ O 4 particles is carried out with oleic acid after the / described in Example 1. A portion of the hydrophobic particles is washed with 50 ml of ammoniacal aqueous solution and treated with 2.5 ml of denominated (TO) acid. The second part is flocculated with dilute hydrochloric acid at pH 5.5, then washed with water and, if necessary, admixed with 2.5 ml of undecene (1 oleic acid) Both reaction mixtures are heated for a few minutes at 80 ° C. In these cases, stable hydrosols of low viscosity and In the magnetic field, the hydrosols are very stable.

Seispiel 3Example 3

),09Mol EisendD-chlorid und 0,05 Mol Eisen(lll)-nitrat werden in Beispiel 1 gelöst, mit NH₄OH gefällt und mit 2,5ml Ricinolsäure lydrophobiert. Die hydrophobierten Fe3O4-Partikeln werden von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 2,5 ml Jndecen(10)säure bis 75°C erwärmt. Nach wenigen Minuten bildet sich ein niedrigviskoses Hydrosol (γ « 20OcP) mit hohem ^:eststoffgehalt (50Gew.-%). Im inhomogenen Magnetfeld erfolgt eine deutliche Spikes-Bildung.), 09 mol of iron end D-chloride and 0.05 mol of iron (III) nitrate are dissolved in Example 1, precipitated with NH ₄ OH and lydrophobiert with 2.5 ml of ricinoleic acid. The hydrophobic Fe3O4 particles are separated from the aqueous phase and with 2.5 ml of dencene (10) acid to 75 ° C heated. After a few minutes, a low viscosity hydrosol (γ "20OcP) is ^high: eststoffgehalt (50wt .-%). In the inhomogeneous magnetic field, a significant spike formation takes place.

Claims

-1- 309 62

claims:

1. A process for the preparation of magnetizable hydrosols by precipitation of Fe ₃ O ₄ particles of water-soluble Fe ²⁺ and Fe ²⁺ salts with concentrated ammonium hydroxide solutions, characterized in that the precipitated Fe ₃ O ₄ particles modified by a monomolecular adsorption or Unmodified fatty acids of chain length C ₈ to C ₂ O are hydrophobized in the mother liquor, the mother liquor is replaced by a dilute ammonium hydroxide solution, this ammonium hydroxide solution is decontaminated by the Fe ₃ O ₄ particles and at 80 ° C with stirring a 2nd absorption layer of the 1 .Adsorptionsschicht chemically identical or chemically diverse, modified fatty acids of chain length C ₈ to C _{20 is} generated, wherein the resulting magnetizable hydrosol flocculated by diluting the dispersion medium by water and redispersed by the addition of ammonium hydroxide solution and fatty acid to the sediment volume wi approx.

2. The method according to item 1, characterized in that as modified primary and secondary adsorbing fatty acids chemically identical fatty acids, such as. As ricinoleic acid or undecen (1 oleic acid, are used.

3. The method according to item 1, characterized in that the primary and secondary adsorbed fatty acids are chemically diverse and consist of fatty acid pairs, such as. Lauric acid - undecenoic acid, ricinoleic acid - oleic acid, linolenic acid - lauric acid, caprylic acid - lauric acid, caprylic acid - undecen (1 oleic acid.