DD235174A5

DD235174A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DD235174A5
Application number: DD85276588A
Authority: DD
Inventors: Klaus Jelich; Wolfgang Kraemer; Wilhelm Brandes; Gerd Haenssler; Paul Reinecke
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS60258166A; ZA853879B; KR850008158A

Abstract

Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel mit einem Gehalt an neuen substituierten Pyrazolin-5-onen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit starker fungizider und bakterizider Wirkung. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen Mitteln substituierte Pyrazolin-5-one der allgemeinen Formel (I) angewandt, in welcher R1 fuer Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 fuer Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, oder fuer jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl steht und R3 fuer Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder fuer jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aryloxyalkyl oder Arylthioalkyl steht, wobei jedoch R3 nur dann fuer Methyl oder Ethyl steht, wenn R1 und/oder R2 nicht gleichzeitig fuer Wasserstoff oder Methyl stehen. Formel (I)

Description

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an neuen substituierten Pyrazolin-5-onen_f und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt* daß organische Stickstoff-Verbindungen, wie beispielsweise das Zink-ethylen-l,2-bis-(dithiocarbamat), fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. R. VVegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1970, Band 2, S. 65 f).

Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Schädlingsbekämpfungsmittel mit stärkerer fungizider und bakterizider Wirkung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» neue Verbindungen mit starker fungizider und bakterizider Wirkung aufzufinden, die als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen Schädlingsbekämpfungsmitteln neue substituierte Pyrazolin-5-one der allgemeinen Formel (I)

angewandt

in welcher

R für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylamxnocarbonylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxiranylalkyl, Aralkyl oder Aryl steht und

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aryloxyalkyl oder Arylthioalkyl steht,

wobei jedoch R nur dann für Methyl oder Ethyl steht, wenn

1 2

R und/oder R nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder Methyl stehen,

gefunden.

Die Verbindungen der Formel (I) können als geometrische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Pyrazolin-5-one der allgemeinen Formel (I)

(D

R²

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in welcher R für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, AIkoxycarbony1alkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylaminocarbonylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxiranylalkyl, Aralkyl oder Aryl steht und

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aryloxyalkyl oder Arylth-ioalkyl steht,

wobei jedoch R nur dann für Methyl oder Ethyl steht, wenn

1 2

R und/oder R nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder Methyl stehen,

erhält, wenn man

(a) 4-Oximino-pyrazolin-5-one der Formel (II)

R¹ N-O-A

in welcher

1 2

R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

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A für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht,

mit Alkylierungsmitteln der Formel (III)

R³-X (III)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und

X für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder wenn man

(b) die nach Verfahren (a) erhältlichen 4-Alkoximinopyrazolin-5-one der Formel (Ia)

N-O-R³

(la)

in welcher

1 3 R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkylierungsmitteln der Formel (IV)

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R²'-Y (IV)

in welcher

2'

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, AIkoxycarbonylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl steht und

Y für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Pyrazolin-5-one der Formel (I) fungizide und bakterizide Eigenschaften besitzen.

überraschenderweise zeigen die neuen substituierten Pyrazolin-5-one der Formel (I) bessere fungizide Eigenschaften als das aus dem Stand der Technik bekannte Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamat, welches wirkungsmäßig eine naheliegende Verbindung ist.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-5-one sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

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R für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

R für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteilen.für Oxiranylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil für geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Dioxyalkylen, Alkylcarbonyloxy oder Alkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Phenyl und

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyal-

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kyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteilen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Aryloxyalkyl oder Arylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Arylteilen

2 steht, wobei als Substituenten die bei R genannten in Frage kommen, wobei jedoch R nur dann für Methyl

1 2

oder Ethyl steht, wenn R und R nicht gleichzeitig

für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl steht,

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Butenyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Hydroxycarbonylmethyl, Hydroxycarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Aminocarbony1-methyl, Methy1aminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbony !methyl , Dimethylaminocarbony!methyl, Diethylamino-

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carbonylmethyl, Aminocarbonylethyl, Oxiranylmethyl, Oxiranylethyl oder für jeweils gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Methylthio, Ethylthio, Acetoxy oder Propionyloxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Phenyl und

R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Hexadecyl, Allyl, Butenyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Hydroxycarbonylmethyl, Hydroxycarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Rest der Formel Ar-(Z)_n,- (CH,) -, Ar-(Z)-CH- oder

IH £* LL ill ·

CH₃

Ar-(Z) -CH- steht, wobei m ,

CN

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Ar jeweils für Phenyl oder Naphthyl steht,

Z jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht,

m jeweils für 0 oder 1 steht und

η für 1, 2 oder 3 steht,

und wobei als Substituenten die bei R genannten in Frage kommen, mit der Einschränkung, daß R nur dann

1 2 für Methyl oder Ethyl steht, wenn R und R nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:

-CH.

-C₂H₅

-CH.

-CH

Cl Cl

NC-

CH₂-

CN

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-CH.

-CH,

NC

-C₃H₇-H -C₄H₉-H

-CH.

CN Cl-

CH₂-

-n

-CH.

NC-

CH₂-

-C₄H₉ -C₂H₅

-C₃H₇ -n

-CH.

-CH₂-CN

CH₂-

CN Cl

Cl

-CH₂-

-n

-CH₂-CN

-CH.

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Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 4-Hydroximino-1,3-dimethyl-pyrazolin-5-on und 2,6-Dichlorbenzylchlorid, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:

Χί

*hA ⁺

CH-

CH₂-Cl

CH, (Base) ^ 3

-HCl

CH.

Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 4-(2-Chlorbenzyloximino)-S-methyl-pyrazolin-S-on und Chloracetonitril, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:

Cl-CH₂-CN

(Base)

N-O-CH

-HCl

CH₂-CN

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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Oximino-pyrazolin-5-one sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

1 2

In dieser Formel (II) stehen R und R vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. A steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für ein Natrium- oder Kaliumkation.

Die 4-Oximino-pyrazolin-5-one der Formel (II) sind teilweise bekannt /vergl. z.B. Ber. dtsch. ehem. Ges. 29, 249 (1896); Coll. Czech. Chem. Commun. _2_5, 55 (1960); Arch. Pharm. 309, 900 (1976); Liebigs Ann. Chem. 1976, 13807. Man erhält sie beispielsweise, wenn man ß-Ketoester der Formel (V)

₉ (V)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und

4 R für niederes Alkyl, insbesondere für Methyl oder

Ethyl, steht,

oder Ethoxymethylenmalonester der Formel (V a)

/^CO2^C2^H5 C^

zunächst in einer 1. Stufe mit Hydrazinen der Formel (VI)

R²-NH-NH₂ (VI)

in welcher Le A 23 089-Ausland

R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 100⁰C cyclisiert, die aus dem Malonester der Formel (V a) sich ergebenden 4-Ethoxycarbonylpyrazolin-5-one der Formel (VII a),

CO C H ^(VIIa)

CO₂C₂H₅

R²

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in einem Zwischenschritt, nach üblichen Methoden, beispielsweise mit wäßriger Salzsäure bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 120⁰C verseift und decarboxyliert, und die so erhältlichen Pyrazolin-5-one der Formel (VII)

(VII)

in welcher

1 2

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Nitrosierungsmittel, wie beispielsweise Isopentylnitrit oder Natriumnitrit, gegebenenfalls in Ge-

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genwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, Wasser oder wäßrige Salzsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumethylat, bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und +50⁰C umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod, oder für gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy.

Die Alkylierungsmittel der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die ß-Ketoester der Formel (V) bzw. der Ethoxymethylenmalonester der Formel (V a) sind ebenfalls allgemein bekannt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Alkoximinopyrazolin-5-one sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) stehen R und R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

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Die 4-Alkoximinopyrazolin-5-one der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In

2' dieser Formel (IV) steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für den Sub-

stituenten R genannt wurden, mit Ausnähme des Wasserstoffrestes. Y steht vorzugsweise für diejenigen Abgangsgruppen, die bereits bei der Beschreibung der Alkylierungsmittel der Formel (III) als bevorzugt für den Substituenten X genannt wurden.

Die Alkylierungsmittel der Formel (IV) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen inerte organische Lösungsmittel oder wäßrige Systeme in Frage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethyl-

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formamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, oder auch Wasser oder wäßrig-organische Zweiphasen-Gemische, wie Dichlormethan-Wasser oder Toluol-Wasser.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt.

Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, -amide, -alkoholate oder -hydride, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Kaiium-t-butylat, Natriumhydrid oder Natriumamid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und +200⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0⁰C und +150⁰C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) setzt man pro Mol an 4-Oximino-pyrazolin-5-on der Formeln (II) bzw. (Ia) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, an Alkylierungsmittel

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der Formeln (III) bzw. (IV) und gegebenenfalls 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, an Säurebindemittel ein.

Führt man die Umsetzung in einem organisch-wäßrigen Zweiphasensystem durch, kann man gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol eines geeigneten Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise einer quartären Ammoniumoder Phosphoniumverbindung arbeiten. Beispielhaft seien Triethylbenzylammoniumchlorid und Benzyl-dodecyl-dimethyl· ammoniumchlorid genannt.

Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.

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Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uranyces appendiculatus; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Utilago nuda oder üstilago avenae;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Xanthcmonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudcmonas lachrymans; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii und Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres. (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium) ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium) und Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

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Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise verursacht durch Cochliobolus sativus, Leptosphaeria nodorum, Fusarium-Arten oder Pyrenophora teres, gegen Rosterreger, gegen Mehltauerreger, zur Bekämpfung von Gemüsekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder gegen den Erreger des Bohnengrauschimmels (Botrytiscinerea) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe neben protektiver Wirksamkeit auch systemische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen neben einer hervorragenden protektiven Wirksamkeit auch sehr gute systemische Eigenschaften. Sie zeichnen sich durch breite fungizide in-vitro-Wirkung und durch zusätzliche bakterizide Eigenschaften aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspension-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktio-

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nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und MethyleelIuIöse.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoff konzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.

Aus-fQhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert»

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1	• •	C]	a)	H-. .N-O-CH_n
			CH₃

(Verfahren

Zu 10 g (0,071 Mol) 1,3-Dimethyl-4-hydroxiinino-pyrazolin-5-on und 7,2 g (0,071 Mol) Triethylamin in 50 ml absolutem Dimethylformamid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise 13,9 g (0,071 Mol) 2,6-DichlorbenzylChlorid in 3 0 ml absolutem Dimethylformamid und rührt nach beendeter Zugabe weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Zur Aufarbeitung gießt man den Ansatz in 3 00 ml Wasser und extrahiert viermal mit jeweils 70 ml Chloroform. Die vereinigten organischen Phasen werden fünfmal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der kristalline Rückstand wird mit wenig Ether verrieben und abgesaugt. Man erhält 9 g (42 % der Theorie) an l,3-Dimethyl-4-(2,6-dichlorbenzyloximino)-pyrazolin-5-on vom Schmelzpunkt 132°C,

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CH- Ji-OH

CH₃

Zu 175 g (1,56 Mol) 1,3-Dimethyl-pyrazolin-5-on und 84,4 g (1,56 Mol) Natriummethylat in 1 1 absolutem Ethanol gibt man unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 183 g (1,56 Mol) Isopentylnitrit, so daß die Innentemperatur 25°C bis 30⁰C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur und saugt das ausgefallene Natriumsalz des l,3-Dimethyl-4-hydroximino-pyrazolin-5-ons ab. Das kristalline Produkt wird in 1 1 Wasser gelöst und mit Eisessig angesäuert. Zur vollständigen Fällung kühlt man für mehrere Stunden auf O⁰C und saugt dann das Produkt ab. Man erhält 162 g (74 % der Theorie) an 1,3-Dimethyl-4-hydroximino-pyrazolin-5-on vom Schmelzpunkt 93⁰C,

Beispiel 2:

CH₂-CN

Zu 1,6 g (0,053 Mol) Natriumhydrid (80 prozentige Suspension in Mineralöl) in 30 ml absolutem Dimethylformamid

Le A 23 089-Ausland

tropft man bei 0⁰C unter Rühren und gleichzeitigem überleiten eines trockenen StickstoffStroms 10 g (0,04 Mol) 4- (2-Chlorbenzyloximino)-3-methylpyrazolin-5-on in 50 ml absolutem Dimethylformamid und rührt nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde bei O⁰C. Danach tropft man ebenfalls bei 0⁰C 3,6 g (0,048 Mol) Chloracetonitril zu, rührt weitere 3 Stunden bei 0⁰C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur.

Zur Aufarbeitung zerstört man überschüssiges Natriumhydrid durch vorsichtige Zugabe von Wasser und extrahiert anschließend viermal mit jeweils 80 ml Chloroform. Die vereinigten organischen Phasen werden fünfmal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

Das zurückbleibende öl wird säulenchromatographisch (Kieselgel /Dichlormethan-Ether 1:1) gereinigt und das so erhältliche öl durch Verreiben mit Ether kristallisiert und abgesaugt. Man erhält 3,7 g (32 % der Theorie) an 4-(2-Chlorbenzyloximino)-l-cyanmethyl-S-methyl-pyrazolin-S-on vom Schmelzpunkt 118 - 125⁰C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

(I)

k²

Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089 -Ausland

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Bsp.-Nr. R¹ Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in ^oc7

14 15

16 17 18 19 20 21 22 23

CH.

-CH₂-OC₂H₅

CH.

CH

CN

Cl

CH₂-

Cl

CH.

NO,

CH₂-C=CH

F

¹H-NMR*' 5,0 und 5,6 ppm

F 98

¹H-NMR* ⁾ 5,5 ppm F 98

¹H-NMR*' 5,4 ppm F

¹H-NMR** 4,7 ppm F 110 F 95

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Le A 23 089-Ausland

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Bsp.-Nr. R Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in ^oc7

33 34 35 36 37 38

39 40

41 42

CH.

CH-

CH.

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¹H-NMR⁺* 4,5 ppm F 146 - 151

¹H-NMR** 4,5 ppm

¹H-NMR** 4,5 ppm F 92

F 77 - 80

F 100 F 137

F 65 - 68 F 77

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Le A 23 089 -Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Bsp.-Nr. R R

R*Phys. Daten

/F g Schmelzpunkt in ^oc7

223 H

HO-CH₂-CH₂

Cl

CH, Cl F 90

224 H

225 H

HO-CH₂-CH₂-

CN

NC-CH₂-CH₂-

Cl^{01 1}H-NMR**

ppm

Öl ¹H-NMR** 5.4 ppm

226 H

NC-CH₂-CH₂-

Cl Cl

-CH, Cl

118-119

227 H

NC-CH₂-CH₂- Cl-^QVo-CH₂-

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Bsp.-Nr. R

217 H

218 H

219 H

220 H

NC-CH₂-CH₂- Br

HO-CH₂-CH₂-

CH.

Cl

Phys. Daten

/F= Schmelzpunkt in ^oc7

F 112-1,14

Öl ¹H-NMR** 5.4 ppm

F 118

Öl ¹H-NMR** 5.45 ppm '

221 H

HO-CH₂-CH₂-

öl ¹H-NMR** 5.45 ppm

222 H

HO-CH₂-CH₂-

75

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CN

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CN

Le A 23 089-Ausland

> Bsp.-Nr. R

Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in °c7

207 H

Cl

NC-CH₂-CH₂-

F 116-119

208 H

NC-CH₂-CH₂-

-CH₂-Cl F 118-120

209 H CH.

-CH „-Öl ¹H-NMR** 5.45 ppm

210 H

NC-CH₂-CH₂-

Ol ¹H-NMR** 5.6 ppm

211 H

NC-CH₂-CH₂- NC-M)V-CH₂-

Öl ¹H-NMR** 5.5 ppm

- 56 -

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

Bsp.-Nr. R¹ R Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in ^oc7

153 CH₃ NC-CH₂-

-CH₂-

Br

116

154 CH₃ NC-CH₂-

Öl ¹H-NMR⁺* 5.5 ppm

Br

155 CH₃ H

F 72

156 CH.

F 94

157 CH.

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Le A 23 089-Ausland

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Bsp.-Nr. R¹ R² Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in °c7

143

144

CH., NC-CH„-

NC-CH₀-

NC

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Öl ¹H-NMR** 5.65 ppm ¹H-NMR** 5.5 ppm

145 CH₃ NC-CH₂-

NC-fl >-CH_o-

F 122

146

CH₃ H₂C=CH-CH₂-

CN

F 83

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CH₃ H

-CH₂-

Br

F 126

Bsp.-Nr. R¹ R

R'

Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in °c7

138 CH_n H

F 169

139 CH.

NC-CH₂-

Cl Cl

140 CH.

HC=C-CH₂-

Cl

141 CH.

H₂C=CH-CH₂-

Cl

-CH₂-

Cl

¹H-NMR** 5.8 ppm

Öl ¹HNMR** 5.75 ppm ^F 80

142 CH₃ NC-CH₂-

-CH.

Öl ¹H-NMR*^J5.5 ppm

- 43 -

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Le A 23 089-Ausland

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CN CO

Le A 23 089-Ausland

Bsp.-Nr. R Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in °c7

122 CH₃-(CH₂J₃-

123 CH.

CH.

-CH₂-

. 93

¹H-NMR ** 4.3 ppm

124 CH₃-(CH₂)₃- NC-CH₂- . Cl-

Cl

Öl ¹H-NMR** 5.35; 4.6 ppm

125 CH₃-(CH₂)₃- NC-CH₂-

-CH_n,-

F 55

126 C₁H₁

NC-CH₀-

-CH^-

Öl ¹H-NMR** 5.6; 4.6 ppm

- 40 -

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Le A 23 089-Ausland

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Le A 23 089-Ausland

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Bsp.-Nr. R

108 CH₃ CH₃

109 C₂H₅ CH₃

110 CH₃ CH₃

111 CH₃ CH₃

R³ .

-CH

Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in °c7

F 125

¹H-NMR*¹ 5.5 ppm

¹H-NMR** 5.45 ppm

F 130

112 CH₃-MCH₂) ₂-· - CH₃

CH₂-

113 CH₃-(CH₂)₃- H

Cl

-CH₂-

Cl

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Le A 23 089-Ausland

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	23 089	-Ausland


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Bsp.-Nr. R

Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in °c7

68

70

CH.

69 CH.

CH.

CF.

Cl

¹H-NMR** 5,5 ppm ¹H-NMR** 5,5 ppm ¹H-NMR* ⁾ 5,4 ppm

71 CH₃ H

72 CH₃ H

Cl

CH₂-(IJ)-Br

F 133

¹-NMR*' 5,5 ppm

73 CH₃ H

CH.

¹H-NMR** 5,5 ppm

74 CH₃ -CH₂-CN

¹H-NMR*^ 4,6 und 5,5 ppm

75 CH₃ H

F 115 - 120

- 32 -

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Le A 23 089 -Ausland

Bsp.-Nr. R

Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in ^oc7

CH.

F 119

52

CH.

^C2^H5

CH.

CH

¹H-NMR** 5,6 ppm

¹H-NMR*' 5,4 ppm

54 55 56 57

CH.

CH

-(CH

¹H-NMR*' 4,5 ppm ¹H-NMR*' 4,5 ppm ¹H-NMR*' 4,5 ppm

F 28

CH.

NC

F 126

59

CH.

CN

F 126

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CM

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CM	CM

Le A 23 089-Ausland

Bsp.-Nr. R

Phys. Daten

/F = Schmelzpunkt in ^oc7

244

245

C₂H₅-O-CO-CH₂-

Cl

F 131

Die H-NMR-Spektren wurden aufgenommen in CDCl₃ mit Tetramethylsilan als innerem Standard. Angegeben sind in der Regel die chemischen Verschiebungen als ο -Werte für die Gruppierung

Anwendungsbeispiele;

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt

CH₂-NH-CS-S.

CH₂-NH-CS-S"

Zn (A)

Zink-ethylen-1,2-bis-(dithiocarbamat)

CH₃)2N-

(B)

N,N-Dimethyl-N¹ - (f luordichlormethylinercapto) -N'-phenylsulfamid.

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Beispiel A

Phytophthora-Test (Tomate) /protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel: 9.

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Beispiel B

Pyricularia-Test (Reis) /protektiv Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 1, 12, 14, 163, 192, 193, 200, 201, 206, 212, 213, 214 und 215.

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Beispiel C

Pyricularia-Test (Reis) / systemisch Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat ' mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzubereitung auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen wurden. 7 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 25⁰C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100 % bis zur Auswertung.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 2, 11 und 16.

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Beispiel E

Botrytis-Test (Bohne) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile ACSTON

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile ALKYL-ARYL-POLYGLYKOLETHER

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20⁰C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.

Eine deutliche Überlegenheit in Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 191, 192, 193, 194, 197, 201, 203, 204, 205, 206.

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Beispiel D

Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-

ether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 2O⁰C und 100 % rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 1, 2, 9, 15, 16, 17, 18, 19 und 21.

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Beispiel F

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-

ether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 190, 191, 192, 193.

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Claims

Erfindungsanspruch R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl, Dialkylaminocarbonylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Oxiranylalkyl, Aralkyl oder Aryl steht und R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyly Aryloxya'lkyl oder Arylthioalkyl steht, wobei jedoch R nur dann für Methyl oder Ethyl steht, wenn R und/oder R nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder Methyl stehen neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln,

1 2 für Methyl oder Ethyl steht, wenn R und R nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder Methyl stehen,

2» Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den substituierten Pyrazolin-5-onen der Formel (I)

R für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

R für Wasserstoff, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonyialkyl, Aminocarbonylalkyl, Alkylaminocarbonylalkyl oder Dialkylaminocarbonylalkyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw· Alkenyl- oder Alkinylteilen, für Oxiranylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in geradkettigem oder verzweigtem Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis IO Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich o.der verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Dioxyalkylen, Alkylcarbonyloxy oder Alkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Phenyl und

-ιί-

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl rait I bis 20 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteilen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cyeloalkylteil und 1 oder Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Aryloxyalkyl oder Arylthioalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Arylteilen steht, wobei als Substituenten die bei R genannten in Frage kommen, wobei jedoch R nur dann für Methyl oder Ethyl steht, wenn R und/oder R nicht gleichzeitig für Wasserstoff oder Methyl stehen.

3. Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den substituierten Pyrazolin-5-onen der Formel (I)

R für Wasserstoff, Methyl^ Ethyl·^ n- oder i-Propyl, n-i i-, s- oder t-Butylt, Allylj Butenyl, Propargyl» Cyanmethylr; Cyanethyl, Hydroxymethylv Hydroxy« ethyl! Methoxymethyl, Methoxyethyl·^ Ethoxymethyl*, Ethoxyethyl, Hydroxycar-

-TS-

bonylmethyl, Hydroxycarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Aminocarbonylmethyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, Dimethyl aminocarbony lme thy 1, Diethylaminocarbonylmethyl, Aminocarbonylethyl, Oxiranylmethyl, Oxiranylethyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Methylthio, Ethylthio, Acetoxy oder Propionyloxy, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Phenyl und

R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Hexadecyl, Allyl, Butenyl, Propargyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Hydroxycarbonylmethyl, Hydroxycarbonylethyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder für

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einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten Rest der Formel Ar-(Z)_1n-(CH₂),,-. Ar-(Z)_n-CH- oder

^CH3

Ar-(Z) -CH- steht, wobei m ι

CN

Ar jeweils für Phenyl oder Naphthyl steht*,

Z jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht,

m jeweils für O oder 1 steht und

η für 1* 2 oder 3 steht,

und wobei als Substituenten die bei R genannten in

Frage kommen, mit der Einschränkung, daß R nur dann

4· Verwendung von substituierten Pyrazolin-5-onen der Formel (I) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden.

5· Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet dadurch, daß man substituierte Pyrazolin-5-one der Formel (I) gemäß Punkt 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man substituierte Pyrazolin-5-one der Formel (I) gemäß Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt«