DD226878A1 - Verfahren zur herstellung von reinem 2,4,6-trichloranilin - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung sind, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man auf einfache besonders wirtschaftliche Weise reines 2,4,6-Trichloranilin herstellen kann. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man Anilinhydrochlorid bzw. Mono- oder Dichloranilinhydrochloride mit Chlor in organischen Carbonsaeuren zu 2,4,6-Trichloranilinhydrochlorid umsetzt und daraus durch Hydrolyse 2,4,6-Trichloranilin herstellt. 2,4,6-Trichloranilin wird unter anderem zur Synthese von Farbkupplern, die in fotografischen Colormaterialien Aufwendung finden, benoetigt.

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,5-Triohloranilin

Anwendungsgebiet .der .Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,6-Trichloranilin .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

2,4,6-Trichloranilin wird bekanntlich durch Umsetzung von Anilin oder dessen Acylverbindung oder dessen Hydrochlorid mit Chlor oder mit chlorierenden Agenzien erhalten. Die Direktchlorierung von Anilin in wäßriger, salz- oder schwefelsaurer Lösung (Hofmann, Liebigs Ann. Che.ni.. 5_3_ 8 (1345); Erdeiyi, Chem. ZbI. 1929 II 2177) ergibt in sehr mangelhaften Ausbeuten ein stark verunreinigtes Produkt, Schwärzungen bzw. Verdickungen der Reaktionslösung treten auf (Beilstein, Kurbatow, Liebigs Ann. Chem: 196 214 (1379); Brown, Gumming, D. Soc. Chem. Ind. 45J_ 355 (1926)).

Etwas besser verläuft die Reaktion in organischen Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Essigsäure, wobei jedoch die Ausbeuten auch hier 50 '-₀ der Theorie nicht übersteigen, da es bei der Chlorierung von freien Aminen, bedingt durch Angriff des Halogens am Aminstickstoff, stets zur Bildung von Nebenprodukten kommt (Montagne,

Rec. Trav. Chim. Pays-Ba s 21 375 (1902); Meyer, Sudborough, Chem, Ber. 27_ 3146 (1994); Beilstein, Kurbatow, Ltebigs Ann. Chem. 196, 214 (1879)).

Wird Acetanilid mit Chlor umgesetzt, erhält man größtenteils 2,4-Dichloracetanilid, während 2,4,6-Trichloracetanilid nur im untergeordneten Maße gebildet wird (Beistein, Kurbatovv, ebenda).

Bei der Umsetzung von Anilinhydrochlorid mit Sulfurylchlorid in Benzen wird 2,4,6-Trichloranilin nur in Ausbeuten von ca. 60 % der Theorie erhalten. (Dykhanov u .a., Methody Polucheniya khim. Reaktivov preparatov 2(5 230.(1974), zitiert in Ref. Zh. Khim. 1975 6ZH262 ). Ein entscheidender Nachteil· dieser Variante besteht im Einsatz des teuren SuIfurylchlorids sowie in der Belastung durch das anfallende Schwefeldioxid. Nach Chattaway, Irving (J.Chem. Soc. London 1933 142 ) sowie US-PS 2 675 409 wird 2,4,6-Trichloranilin durch Umsetzung, von Anilinhydrochlorid mit Chlor in Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Diese Verfahren stellen hohe Anforderungen an die Trockentechnologie, da der Trocknungsgrad der genannten Lösungsmittel eine entscheidende Rolle spielt. Weiterhin wird in der genannten US-PS darauf hingewiesen , daß das Anilin frisch destilliert sein muß. Außerdem bezieht sich die im Beispiel der zitierten US-PS angegebene Ausbeute von 92 % auf ein stark verunreinigtes Rohprodukt, wie auch in der DE-OS 3 200 069 gezeigt wurde.

In der DE-OS 2 449 235 wird ein Verfahren zur Chlorierung von Anilin- bzw. substituierten Anilinhydrochloriden beschrieben. Dieses Verfahren eignet sich jedoch vorzugsweise zur Synthese monochloriertar Aniline.

In der DP-PS 8161334 wird ein Verfahren zur Chlorierung von Anilinsulf onsäuren in starken anorganischen Säuren beschrieben^, wobei 2,4,6-Trichloranilin gebildet wird. Anilinsulfonsäuren sind jedoch sehr teure Ausgangsstoffe.

In der DE-OS 3 200 069 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem 2,4,6-Trichloranilin mit Chlor oder SuIfurychlorid bei Temperaturen über 80 ⁰C erhalten wird. Die hohen Reaktionstemperaturen haben einen hohen Energieverbrauch zur Folge. Die Sublimation des Rohprodukts als angegebene Reinigungsope-

ration stellt sehr hohe technologische Anforderungen. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, auf eine einfache, besonders wirtschaftliche Weise reines 2,4,6-Trichloranilin herzustellen .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,6-Trichloranilin aus Anilinen mit guten Ausbeuten zu schaffen.

Die Aufgabe wird in einem Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,6-Trichloranilin durch Chlorierung von Anilinhydrochloriden der allgemeinen Formel

R³

R²

12 3 worin r~,R ,-R Wasserstoff oder Chlor bedeuten und mindestens einer der Reste Wasserstoff ist, indem man die Anilinhydrochloride in organischen Carbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen im Temperaturbereich von O bis 30 ⁰C mit Chlor umsetzt, dan ausgefallenen Feststoff abtrennt und hydrolytisch spaltet _t gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im allgemeinen so durch, daß man Anilinhydrochlorid in der Carbonsäure suspendiert (als Carbonsäuren werden z.3. Essigsäure oder Propionsäure mit einen 'Wassergehalt ^l ';j verwendet) und im angegebenen Temperaturbereich die erforderliche Menge Chlorgas einleitet... Technologisch besonders- vorteilhaft ist os, Anilin im Lösungsmittel vorzulegen, das Hydrochloric durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff zu bilden - ein Überschuß von ca. 20 Mol % hat sich besonders bewährt - und anschließend zu chlorieren. Eine gute Durchmischung der Suspension wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Geschwindigkeit der Chlorierung aus. 'Weiterhin ist es günstig, den Einfluß von" Luftfeuchtigkeit während der Reaktion auszuschließen

Der während der Reaktion austretende Chlorwasserstoff kann z.3.

im Lösungsmittel absorbiert werden, um ihn für nachfolgende Chlorierungen zu nutzen. Es ist deshalb besonders günstig, während der Chlorierung 'einen leichten Inertgasstrom in das Reaktionsgefäß einzuleiten, um das Austreiben des Chlorwasserstoffs zu begünstigen. Vorteilhaft erfolgt die Aufbereitung in der^iveise, daß man den Niederschlag abtrennt, mit einer kleinen Menge Lösungsmittel chlorfrei wäscht, absaugt, in Wasser einrührt und das entstandene 2,4,5-Trichloraniiin abtrennt.

Überraschender Weise wurde- gefunden, daß nach diesem Verfahren 2,4,6-Trichloranilin in hoher Reinheit erhalten wird. In den erfindungsgemäßen Carbonsäuren fällt das entstandene 2,4,6-Trichloranilinhydrochlorid praktisch quantitativ aus, während unterchlorierte Anilinhydrochloride (z.B. 2,4-Dichloranilinhydrochiorid) zum überwiegenden Teil in der Mutterlauge verbleiben.

Durch die hydrolytische Spaltung läßt sich das 2,4,6-Trichloranilin auf einfache Weise herstellen, was nicht zu erwarten war, da dieser Verfahronsschritt in der DE-PS 300 069 als aufwendig und wenig vorteilhaft beschrieben wird. Aus der Chlorierungsmutterlauge kann das Lösungsmittel abdestilliert und für weitere Chlorierungen genutzt werden. Vorteilhaft ist es, die Destillation im Vakuum durchzuführen, da dann das im Sumpf zurückbleibende 2,4-Dichloranilinhydrochlorid für weitere Chlorierungen gewonnen werden kann» 2s ist auch möglich, die Mutterlauge ohne destillative Aufbereitung erneut zur Chlorierung zu verwenden. Aus dem Abwasser der hydrolytischen Spaltung können die noch verbleibenden Stoffe durch Neutralisation abgetrennt werden,

Das Abwasser kann problemlos biologisch aufgearbeitet werden. 2,4,6-Trichloranilin wird unter anderem zur Synthese von Farbkupplern, die in fotografische Colormaterialien Anwendung finden, benötigt. An die Farbkuppler werden bezüglich ihrer .chemischen Reinheit sehr hohe Anforderungen gestellt, da sich bereits geringste Mengen an Verunreinigungen negativ auf die fotografische Leistungsfähigkeit der Systeme auswirken. Deshalb ist es besonders wichtig, über hochreine Substanzen als Ausgangsstoffe zu verfugen.

_ 5 —

Die folgenden Beispiele- dienen als Erläuterung, stellen jedoch keine Einschränkung dar· Nach dem Vergleichsspiel wurde versucht, 2,4,6-Trichloranilin auf die in US-PS 2 675 beschriebene Art und Weise zu erhalten«

Beispiele

Vergleichsbeispiel: (nach US-PS 2 675 409)

In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthsrmometer und Kühler mit Trockenrohr werden 1 Mol Anilin in 580 ml Tetrachlorkohlenstoff, dem 24 ml absolutes-Ethanol zugesetzt wurde, gelöst. In die Lösung werden bei Raumtemperatur 36,5 g trockener Chlorwasserstoff eingeleitet und anschließend 247 g Chlor zugesetzt. Die Temperatur während der Chlorierung beträgt 16 C, Nach beendeter Reaktion gießt man in 1 1 Wasser und trennt die .Phasen. ..Die organische Phase wird mit dem gleichen Volumen 15 %±ger Salzsäure versetzt, abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein braunvioletter Rückstand, 132 g = 67 % der Theorie. Fp. 66-73 °C

clementaranalyse: Chlor berechnet 54,14 %

gefunden 49,32 ;j

Produktzusammensetzung:

2,4,6-Trichloranilin 73,2 % 2,4,5-Trichloranilin 2,7 % 2,4-Dichioraniiin 3,5 % Phenole 4,3 %

andere Stoffe 11,2: ^j-

Beispiel 1

-In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben mit Rüinror, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und Kühler mit Trockenrohr (CaCIp) werden 1 Mol Anilin in 300 ml Eisessig gelöst und 43 g trockener Chlorwasserstoff bei 20 C eingeleitet. Anschließend leitet man 2SO g trockenes Chlor bei 20 ⁰C ein und rührt eine Stunde nach. Der Niederschlag wird abgesaugt, in 5 1 Wasser eingerührt, das Produkt abgesaugt und mit 1,5 1 Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 155 g (79 % der Theorie) 2,4,6-Trichloranilin.

Aussehen: rosa Pulver Fp. 76-76,5 C .

Elementaranalyse: Chlor berechnet 54,14 %

gefunden 54,64 % Gehalt an 2,4,6-Trichloranilin 93,8 % (gaschromatographiscn)

Beispiel 2

Ansatzgröße und Reaktionsdurchführung entsprechen Beispiel Nach beendeter Chlorierung wird das unumgesetzte Chlor mit Stickstoff ausgetrieben. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1,

Ausbeute: 171 g (37 % der Theorie) Aussehen: weißes Pulver Fp. 77 C Elementaranalyse: Chlor berechnet 54,14 %

gefunden 54,22 % Gehalt an 2,4,6-Trichloranilin 99,5 % (gaschromatograpnisch )

Beispiel 3

Ansatzgröße und Reaktionsdurchführung entsprechen Beispiel Als Lösungsmittel verwendet man 800 ml Propionsäure, Nach dem Absaugen des Hydrochloride wird mit 150 ml Propionsäure in 3 Portionen chlorfrei gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in "Seispiel 1.

Ausbeute: 167 g ( 85 % der Theorie) Aussehen: weißes Pulver Fp. 77 ⁰C Hlementaranalyse: Chlor berechnet 54,14 %

gefunden 54,02 % Gehalt an 2,4,6-Trichloranilin 99,2 ;₀ (gaschromatographiscn)

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,6-Trichloranilin durch Chlorierung von Anilinhydrochloriden dor allgemeinen Formel

   NH₂-HCl

   worin R ,R ,R° Wasserstoff oder Chlor bedeuten und mindestens einer der Reste Wasserstoff ist, gekennzeichnet dadurch, daß man die Anilinhydrochloride in organischen Carbonsäuren, mit 2 - '5 Kohlenstoffatomen im Temp'eraturber'sich von 0 bis 30 C mit Chlor umsetzt, den ausgefallenen F.sststoff abtrennt und hydrolytisch spaltet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,6-Trichloranilin nach Punkt !,gekonnzeichnet dadurch, daß man Carbonsäuren mit einem Wassergehalte. 1 % verwendet.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von reinem 2,4,5-Trichloranilin nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man Essigsäure verwendet.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von reinen 2,4,6-Trichloranilin nach Punkt 1. bis 3, g e k e η η ζ e i c h η e t d a durch , daß man dia Chlorierung im Temperaturbereich von 17 bis '22 C durchführt .