DD221739B1

DD221739B1 - PROCESS FOR THE SALT-FREE ACID COAGULATION OF ELASTLATICES

Info

Publication number: DD221739B1
Application number: DD23677882A
Authority: DD
Inventors: Hubert Albrecht; Werner Hufenreuter; Dieter Kormann; Wilfried Zill
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1989-05-24
Also published as: DD221739A1

Description

Fields of application of the invention

Das Verfahren dient zur salzfreien sauren Koagulation von Elastlatices, die auf Basis von Harz-Fettsäureseifen-Emuigatoren mit Zusätzen von Sulfonat- und/oder Sulfat-Emulgatoren und/oder -Dispergatoren hergestellt wurden und kann dort angewendet werden, wo diese Latices zu Festkautschuk aufgearbeitet werden. Das Verfahren ist besonders für die Koagulation in Schneckenextrudern geeignet.The process is used for the salt-free acid coagulation of elastlatices prepared on the basis of resin fatty acid soap emulsifiers with additions of sulfonate and / or sulfate emulsifiers and / or dispersants and can be applied where these latexes are worked up to solid rubber , The method is particularly suitable for coagulation in screw extruders.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, auf Basis von Harz-Fettsäureseifen-Emulgatoren hergestellte Elastlatices vom Butadien-Styren-Typ durch Säuren, insbesondere Schwefelsäure, in Schneckenextrudern zu koagulieren (DD-PS 56089).It is known to coagulate butadiene-styrene-type elastlatices prepared on the basis of resin fatty acid soap emulsifiers by acids, in particular sulfuric acid, in screw extruders (DD-PS 56089).

Latices der angeführten Emulgatorbasis besitzen jedoch den Nachteil einer verminderten Stabilität und neigen bei mechanischer Beanspruchung, u.a. bei der Entgasung der nicht umgesetzten Monomeren, zur Koagulatbildung. Nachteil obigen Koagulationsverfahrens ist, daß die durch Zusätze von sulfonat- oder sulfathaltigen Emulgatoren und/oder -Dispergatoren erhaltenen wesentlich höher stabilen Latices nur durch zusätzliche Anwendung salzartiger Elektrolyte koaguliert werden können. Diese Eiektrolyte reagieren teilweise mit der Schwefelsäure und vermindern die Lebensdauer der Aufarbeitungsmaschinen. Gleichzeitig verbleiben Teile von diesen im Endprodukt und beeinträchtigen dessen Qualität. Andererseits gelangen die Elektrolyte in das Abwasser und tragen somit zur Erhöhung der Umweltbelastung bei. Es ist weiterhin bekannt, aliphatische Polyamine zur Verbesserung der Koagulatstruktur einzusetzen (US-PS 2607753, US-PS 3112288). Diese werden jedoch bei Butadien-Styren-Copolymerlatices mit Widerstreben verwendet, da die hergestellten Koagulate klebrig und schwer zu trocknen und zu handhaben sind. Bei ihnen besteht weiterhin der Nachteil, daß sie nur kurz vor oder während der Koagulation zugesetzt werden können, da sie im Latex Instabilitäten hervorrufen und so die Gefahr der Koagulatbildung im Produktionsprozeß erhöhen. Außerdem werden durch diese Bedingungen die Kompliziertheit des Verfahrens vergrößert.However, latexes of the stated emulsifier base have the disadvantage of reduced stability and tend under mechanical stress, i.a. in the degassing of unreacted monomers, coagulum. Disadvantage of the above coagulation method is that the obtained by additions of sulfonate or sulfate-containing emulsifiers and / or dispersants much higher stable latices can be coagulated only by additional use of salt-like electrolytes. These electrolytes partially react with the sulfuric acid and reduce the life of the processing machines. At the same time, parts of these remain in the final product and affect its quality. On the other hand, the electrolytes enter the wastewater and thus contribute to increasing the environmental impact. It is also known to use aliphatic polyamines to improve the coagulate structure (US Pat. No. 2,607,753, US Pat. No. 3,112,288). However, these are reluctantly used with butadiene-styrene copolymer latexes because the coagulates prepared are sticky and difficult to dry and handle. They also have the disadvantage that they can be added only shortly before or during coagulation, since they cause instabilities in the latex and thus increase the risk of coagulation in the production process. In addition, these conditions increase the complexity of the process.

Den gleichen Nachteil besitzen auch die in einer weiteren Patentschrift (US-PS 3350371) vorgeschlagenen aliphatischen Polyaminsulfamate. Ein Nachteil aller dieser Zusätze ist der durch ihr Herstellungsverfahren bedingte hohe Preis und dessen negativer Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.The same disadvantage also have in another patent (US-PS 3350371) proposed aliphatic Polyaminsulfamate. A disadvantage of all these additives is the high price due to their manufacturing process and its negative impact on the economics of the process.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Koagulation von Butadien-Styren-Copolymerlatices, die mit einem Harz-Fettsäureseife-Emulgatorsystem und zusätzlichen Anteilen an Sulfonat- und/oder Sulfat-Emulgatoren und/oder -Dispergatoren hergestellt wurden, mittels Säure in Schneckenextrudern unter Vermeidung der schädlichen Einflüsse des Zusatzes salzartiger Elektrolyte und der Nachteile, die durch Verwendung anderer Zusätze auftreten.The object of the invention is the coagulation of butadiene-styrene copolymer latexes prepared with a resin-fatty acid soap emulsifier system and additional proportions of sulfonate and / or sulfate emulsifiers and / or dispersants by means of acid in screw extruders while avoiding the deleterious effects the addition of salt-like electrolytes and the disadvantages caused by the use of other additives.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur salzfreien sauren Koagulation der beschriebenen Butadien-Styren-Copolymerlatices mit Säure im Schneckenextruder, ohne Verwendung obiger Zusätze, zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the salt-free acidic coagulation of the butadiene-styrene copolymer latexes described with acid in a screw extruder, without the use of the above additives.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aromatische Amine und ihre Alkylierungs- und/oder Arylierungsprodukte einen koagulationsfördernden Einfluß auf das sulfonat- und/oder sulfathaltige System ausüben, so daß die Koagulation mittels Schwefelsäure ohne Zugabe salzartiger Elektrolyte erfolgen kann.It has surprisingly been found that aromatic amines and their alkylation and / or arylation exert a coagulation promoting effect on the sulfonate and / or sulfate-containing system, so that the coagulation can be carried out by means of sulfuric acid without the addition of salt-like electrolytes.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aromatische Amine und insbesondere ihre Alkylierungs- und/oder Arylierungsprodukte. Zu den Grundtypen dieser Amine gehören Phenylendiamin, Anilin, Benzidin, Chinolin und Dihydrochinolin. Die Substanzen sind besonders wirksam, wenn sie am Stickstoffatom Alkyl- und/oder Aryl- und/oderAromatic amines and in particular their alkylation and / or arylation products are suitable for the process according to the invention. The basic types of these amines include phenylenediamine, aniline, benzidine, quinoline and dihydroquinoline. The substances are particularly effective when they are alkyl and / or aryl and / or on the nitrogen atom

gemischte Alkylaryl- und/oder Aralkylgruppen besitzen, wobei ein gewisser sterischer Freiheitsgrad am Stickstoffatom gewahrt werden muß. Sie können weiterhin am Kern Alkyl- und/oder Aryl- und/oder gemischte Alkylaryl- und/oder Aralkyl- und/oder Alkoxy und/oder Hydroxylgruppen enthalten.have mixed alkylaryl and / or aralkyl groups, wherein a certain steric degree of freedom must be maintained on the nitrogen atom. They may also contain at the core alkyl and / or aryl and / or mixed alkylaryl and / or aralkyl and / or alkoxy and / or hydroxyl groups.

Es ist der Vorteil des Verfahrens, daß als erfindungsgemäße Zusätze Substanzen verwendet werden können, die neben der für das Emulgatorsystem koagulationsfördernden Wirkung die Eigenschaft von Antioxydantien oder Antiozonantien besitzen, wodurch eine zusätzliche Stabilisierung der Polymerisate entfällt. Die erfindungsgemäßen Zusätze können auch als Mischungen mehrerer Verbindungen angewendet werden, wodurch einesteils der Koagulationseffekt verstärkt werden kann und andererseits ein höherer Alterungsschutz bzw. ein kombinierter Antioxydans- und Ozonschutz erzielt werden kann.It is the advantage of the process that as additives according to the invention, substances can be used which in addition to the coagulation promoting effect for the emulsifier system have the property of antioxidants or antiozonants, whereby an additional stabilization of the polymers is eliminated. The additives according to the invention can also be used as mixtures of several compounds, whereby on the one hand the coagulation effect can be intensified and on the other hand a higher anti-aging protection or a combined antioxidant and ozone protection can be achieved.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können auch mit anderen koagulationsfördernd wirkenden Substanzen und/oder Dispergatoren zur Auflockerung der Koagulatstruktur kombiniert werden.The additives according to the invention can also be combined with other coagulation-promoting substances and / or dispersants for loosening up the coagulum structure.

Die Zusätze werden in Mengen von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf Polymeres, bevorzugt 0,3 bis 0,8%, angewendet.The additives are used in amounts of 0.1 to 3.0%, based on polymer, preferably 0.3 to 0.8%.

Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß die Zusätze direkt nach der Polymerisation in den Latex eingemischt werden können und hier neben ihrer Stabilisatorwirkung noch eine gewisse Abstoppwirkung ausüben.It is a further advantage of the process that the additives can be mixed into the latex directly after the polymerization and still exercise a certain Abstoppwirkung here in addition to their stabilizing effect.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl reine Butadien-Styren-Copolymerisatlatices, als auch ölmodifizierte Latices zur Herstellung von Ölkautschuk koaguliert werden.Both pure butadiene-styrene copolymer latexes and oil-modified latexes for producing oil rubber can be coagulated by the process according to the invention.

Das Verfahren ist bevorzugt für die Koagulation in Schneckenextrudern geeignet. Bei Verwendung anderer Aufarbeitungstechnologien ist die zusätzliche Anwendung von Dispergatoren oder anderen Substanzen, welche eine Auflockerung der Koagulatstruktur bewirken, vorteilhaft.The method is preferably suitable for coagulation in screw extruders. When using other work-up technologies, the additional use of dispersants or other substances which cause a loosening of the coagulum structure is advantageous.

Das Verfahren ist für Latices anwendbar, die neben Harzseifen, Fettsäureseifen sowie Mischungen von diesen zusätzlich Sulfonat- und/oder Sulfat-Emulgatoren und/oder -Dispergatoren in Mengen 0,05 bis 0,8%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4%, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, enthalten.The process is applicable to latices which, in addition to rosin soaps, fatty acid soaps and mixtures thereof, additionally contain sulfonate and / or sulfate emulsifiers and / or dispersants in quantities of 0.05 to 0.8%, preferably 0.1 to 0.4%. , based on hydrocarbons used.

embodiments

Die nachfolgenden Beispiele stellen eine Auswahl dar und sollen das Wesen der Erfindung charakterisieren. Beispiel 1The following examples are a selection and are intended to characterize the essence of the invention. example 1

Ein kalt polymerisiert^ Butadien-Styren-Copolymerlatex mit 25% Styren im Copolymeren, hergestellt mit 5% eines Harz-Fettsäureseife-Emulgators und 0,1 % eines Formaldehydkondensationsproduktes des butylnaphthalinsulfosauren Natriums als Dispergator, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, wird mit 0,6% pro Copolymeres an N-Dimethyl-butyl-N'-phenyl-pphenylendiamin in Form einer wässrigen Dispersion versetzt und nach dem Einrühren und Erwärmen auf 70⁰C mit 20 kg Schwefelsäure pro Tonne Copolymeres, in Form einer 5%igen wässrigen Lösung, koaguliert. Es wird eine vollständige Koagulation erreicht. Neben dem Koagulat verbleibt ein klares Serum. Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz bildet sich in dem Latex nur eine geringe Koagulatmenge.A cold polymerized butadiene-styrene copolymer latex with 25% styrene in the copolymer, prepared with 5% of a resin fatty acid soap emulsifier and 0.1 % of a formaldehyde condensation product of butylnaphthalenesulfosauric sodium as a dispersant, based on hydrocarbons used, is 0.6% per copolymer of N-dimethyl-butyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine in the form of an aqueous dispersion and after stirring and heating to 70 ⁰ C with 20 kg of sulfuric acid per ton of copolymer, in the form of a 5% aqueous solution, coagulated. Complete coagulation is achieved. In addition to the coagulum remains a clear serum. Without the additive according to the invention, only a small amount of coagulum forms in the latex.

Example 2

Der im Beispiel 1 verwendete Butadien-Styren-Copolymerlatex wird mit 35,7 Gew.-Tln. eines dunklen aromatischnaphthenischen Extenderöls pro 100 Gew.-Tle. Copolymeres versetzt, in welchem 0,6%, bezogen auf Copolymeres an N-Dimethyl-butyl-N'-p-phenylendiamin gelöst wurde. Nach dem Verrühren von Öl und Latexphase und Erwärmen auf 70°C wird mit 20kg Schwefelsäure pro Tonne Copolymeres, in Form einer 5%igen wässrigen Lösung, koaguliert. Es scheidet sich ein klumpiges Koagulat ab und es verbleibt ein klares Serum.The butadiene-styrene copolymer latex used in Example 1 is mixed with 35.7 parts by weight of T.I. of a dark aromatic naphthenic extender oil per 100 parts by weight. Copolymer in which 0.6%, based on copolymer was dissolved in N-dimethyl-butyl-N'-p-phenylenediamine. After stirring oil and latex phase and heating to 70 ° C is coagulated with 20kg of sulfuric acid per ton of copolymer, in the form of a 5% aqueous solution. It separates a lumpy coagulum and it remains a clear serum.

Example 3

In den im Beispiel 1 verwendeten Butadien-Styren-Copolymerlatex werden 0,9% N-iso-Propyl-benzidin, bezogen auf Copolymeres, in Form einer erwärmten wässrigen Emulsion eingerührt. Nach dem Erwärmen des Latex auf 70°C wird wie im Beispiel 1 mit Schwefelsäure koaguliert. Neben einem klumpigen Koagulat entsteht ein kautschukfreies Serum.In the butadiene-styrene copolymer latex used in Example 1, 0.9% N-iso-propyl-benzidine, based on the copolymer, is stirred in the form of a heated aqueous emulsion. After heating the latex to 70 ° C is coagulated as in Example 1 with sulfuric acid. In addition to a lumpy coagulum results in a rubber-free serum.

Example 4

Es wird ein Butadien-Styren-Copolymerlatex entsprechend Beispiel 1, jedoch mit 0,2%, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, des Formaldehydkondensationsproduktes vom butylnaphthalinsulfosauren Natrium, verwendet. In diesen Latex werden 0,8%, bezogen auf Copolymeres, Äthoxytrimethyldihydrochinolin in Form einer erwärmten wässrigen Emulsion eingerührt. Nach dem Erwärmen auf 75⁰C wird, wie im Beispiel 1, mit Schwefelsäure koaguliert. Es erfolgt eine vollständige Koagulation. Neben dem Koagulat verbleibt ein klares Serum.It is a butadiene-styrene copolymer latex according to Example 1, but with 0.2%, based on hydrocarbons, of the formaldehyde condensation product of butylnaphthalenesulfosauren sodium used. In this latex, 0.8%, based on copolymer, Äthoxytrimethyldihydrochinolin stirred in the form of a heated aqueous emulsion. After heating to 75 ⁰ C, as in Example 1, coagulated with sulfuric acid. There is complete coagulation. In addition to the coagulum remains a clear serum.

Example 5

Der im Beispiel 1 verwendete Butadien-Styren-Copolymerlatex, jedoch mit nur 15% Styren im Copolymeren, wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Es scheidet sich ebenfalls ein Koagulat als Klumpen ab und es verbleibt ein klares Serum.The butadiene-styrene copolymer latex used in Example 1, but with only 15% styrene in the copolymer, is treated as described in Example 2. A coagulum also separates out as lumps and a clear serum remains.

Claims

claims:

1. A process for the salt-free acid coagulation of Elastlatices of butadiene and styrene and its derivatives, prepared on the basis of a mixture of resin fatty acid soap emulsifiers and sulfonate or sulfate-containing dispersants and / or emulsifiers using acids, in particular sulfuric acid, characterized in that the coagulation in the presence of aromatic amines in amounts of 0.1 to 3.0%, based on polymer contained in the latex is performed.

2. The method according to claim 1, characterized in that are used as aromatic amines compounds of Phyniendiamins, aniline, benzidine, quinoline and dihydroquinoline.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aromatic amines on the nitrogen atom at least one alkyl group having more than 2C atoms and in the presence of a second nitrogen atom at this alkyl and / or aryl groups.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aromatic amines at the core alkyl and / or aryl and / or mixed alkylaryl and / or aralkyl and / or hydroxyl and / or alkoxy groups.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the amines are used in amounts of 0.3 to 0.8%, based on the polymer contained in the latex.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the amines are used in mixtures with each other and / or with other coagulation-promoting substances and / or antioxidants.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that oil-extended elastlatices are coagulated with aromatic amines.