DE1192825B - Process for coagulating aqueous emulsions of vinyl polymers obtained by polymerization - Google Patents
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November 20, 1962
May 13, 1965
Bei der Herstellung von verschiedenen Arten von polymeren Materialien gemäß der Emulsionspolymerisationsmethode wird eine kolloidale Dispersion von Polymerisatteilchen in Form einer Emulsion erhalten. Emulgiermittel, wie Fettsäureseifen oder wasserlösliche Salze von organischen Sulfon- und Schwefelsäuren, werden üblicherweise zur Unterstützung des Dispersionsverfahrens angewendet. Die so erhaltene Emulsion ist als Polymerisatlatex bekannt, aus welchem das Rohpolymerisat mittels Koagulation gewonnen wird. Wenn in üblicher Weise der Polymerisatlatex aus einer wäßrigen Emulsion besteht, war es bisher auf Grund der sehr großen Stabilität und Beständigkeit gegenüber einer Koagulierung der Emulsion erforderlich, auf nachteilige und kostspielige Techniken für die Durchführung der Koagulierung des Polymerisatlatex zurückzugreifen. Die bisher bekannten Verfahren zur Koagulierung von Polymerisatlatices umfassen Arbeitsstufen, wie Ausfrieren, Erhitzen, Einregelung des pH-Wertes, Zusatz von Salzwasser, Säure, Alaun- oder anderen Salzen. Obgleich derartige Methoden in etwas schwankendem Ausmaß zufriedenstellend die gewünschte Koagulierung ergeben, weisen sie Nachteile auf und erweisen sich als langsam und unwirksam. Beispielsweise wird das Ausfrieren oder Erhitzen von großen Volumina an Latex durch die verhältnismäßig geringe Wärmeleitfähigkeit des Latex erschwert, und um dies zu überwinden, wird eine kostspielige und sorgfältig ausgearbeitete Einrichtung benötigt, um die Koagulierung zu erzielen. Außerdem ist der Zusatz von Fremdchemikalien zur Bewirkung der Koagulation von Polymerisatlatices nur anwendbar, wenn sich die Einführung eines fremden Materials in das Produkt nicht als nachteilig für die weitere Bearbeitung des Polymerisats erwies.In the manufacture of various types of polymeric materials according to the emulsion polymerization method a colloidal dispersion of polymer particles is obtained in the form of an emulsion. Emulsifiers such as fatty acid soaps or water-soluble salts of organic sulfonic and sulfuric acids, are usually used to aid the dispersion process. The thus obtained Emulsion is known as polymer latex, from which the raw polymer is obtained by means of coagulation is won. When the polymer latex consists of an aqueous emulsion in the usual way, was it so far due to the very high stability and resistance to coagulation of the Emulsion required, disadvantageous and costly techniques for carrying out coagulation of the polymer latex. The previously known method for coagulating Polymer latexes include work steps such as freezing out, heating, adjusting the pH value, adding from salt water, acid, alum or other salts. Although such methods vary somewhat The extent to which they give the desired coagulation satisfactorily, they have disadvantages and prove to be to be slow and ineffective. For example, the freezing or heating of large volumes made difficult to latex by the relatively low thermal conductivity of latex, and to do so To overcome this, an expensive and carefully designed device is needed to control the coagulation to achieve. In addition, the addition of foreign chemicals to bring about the coagulation of Polymer latices only applicable if the introduction of a foreign material into the product does not occur proved to be disadvantageous for the further processing of the polymer.
Es wurde nun ein Verfahren zum Koagulieren von durch Polymerisation erhaltenen wäßrigen Emulsionen von Vinylpolymerisaten gefunden, bei dem Polymerisatemulsionen sehr leicht unter Freigabe des Polymerisats in einem ungeschwächten oder unbeeinträchtigten Zustand dadurch gebrochen oder zerstört werden können, daß man die Emulsionen durch Zusatz von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Koaguliermittels der allgemeinen FormelThere has now been a method of coagulating aqueous emulsions obtained by polymerization found of vinyl polymers in the polymer emulsions very easily with the release of the polymer broken or destroyed by it in a weakened or unimpaired condition can be that the emulsions by adding 0.5 to 5.0 percent by weight of a coagulant the general formula
in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, ausflockt.in which η is an integer from 1 to 3, flocculates.
Vorzugsweise reichen 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent der genannten Alkylolschwefelsäuren für eine gute Koagulierung oder Ausflockung aus.Preferably, 0.8 to 1.5 percent by weight of said alkylolsulfuric acids are sufficient for a good one Coagulation or flocculation.
Verfahren zum Koagulieren von durch
Polymerisation erhaltenen wäßrigen Emulsionen von VinylpolymerisatenMethod of coagulating by
Polymerization obtained aqueous emulsions of vinyl polymers
Anmelder:Applicant:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10Patent Attorneys, Munich 15, Nussbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Lloyd Theodore Jenkins, Cary, N. C. (V. St. A.)Lloyd Theodore Jenkins, Cary, N. C. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1961
(153 680)Claimed priority:
V. St. v. America November 20, 1961
(153 680)
Die gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel in Betracht gezogenen Verbindungen sind Methylolschwefelsäure, Äthylolschwefelsäure und Propylolschwefelsaure. The compounds contemplated according to the above general formula are methylol sulfuric acid, Ethylol sulfuric acid and propylene sulfuric acid.
Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Koaguliermittel sind wirksam, unabhängig von der Art des verwendeten wäßrigen Emulsionspolymerisationssystems, nämlich auf eine große Mannigfaltigkeit von Polymerisat-, Mischpolymerisat- und Terpolymerisatsystemen. The coagulants used in the process of the invention are effective regardless of which method Type of aqueous emulsion polymerization system used, namely to a wide variety of polymer, mixed polymer and terpolymer systems.
Emulsionen von Vinylpolymerisaten, die nach dem Verfahren der Erfindung ausgeflockt werden können, sind Polymerisatemulsionen von Acrylnitril, einschließlichPolyacrylnitrilAcrylnitrilmischpolymerisate, binäre und ternäre Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril im Polymerisatmolekül. Beispielsweise kann das Polymerisat aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten, welche Polyacrylnitril mit 2 bis 50 % eines anderen polymeren Materials enthalten, wobei die Mischung einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, bestehen. Obgleich die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate solche sind, welche mindestens 80% Acrylnitril enthalten und allgemein als faserbildende Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind,Emulsions of vinyl polymers which can be flocculated according to the process of the invention, are polymer emulsions of acrylonitrile, including polyacrylonitrile-acrylonitrile copolymers, binary and ternary polymers with a content of at least 80 percent by weight acrylonitrile in the polymer molecule. For example, the polymer made of polyacrylonitrile or copolymers, which Contain polyacrylonitrile with 2 to 50% of another polymeric material, the mixture having a total content of polymerized acrylonitrile of at least 80 percent by weight exist. Although the in the method according to the invention used preferred polymers are those which at least Contain 80% acrylonitrile and are generally known as fiber-forming acrylonitrile polymers,
509 569/387509 569/387
ist es ersichtlich, daß die Erfindung in gleicher Weise an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischen! Aminit can be seen that the invention can be applied in the same way to vinyl-substituted tertiary heterocyclic! Amine
auf Polymerisate anwendbar ist, welche weniger als von 2 bis 10% ,bezogen auf das Gewicht der Mischung,is applicable to polymers which are less than from 2 to 10%, based on the weight of the mixture,
80 % Acrylnitril enthalten. Die Acrylnitrilpolymerisate enthält.Contains 80% acrylonitrile. Contains acrylonitrile polymers.
mit einem Gehalt von weniger als 80% Acrylnitril Die Erfindung ist in gleicher Weise auf halogensind für die Bildung von Filmen, Überzugsmassen, 5 olefinische Polymerisatemulsionen anwendbar, wie Formmassen zur Durchführung von Formarbeits- Emulsionen aus Polyvinylchlorid und aus Mischgängen oder Lacken brauchbar. polymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat,containing less than 80% acrylonitrile. The invention is equally applicable to halogen for the formation of films, coating compounds, 5 olefinic polymer emulsions, such as Molding compounds for making molding emulsions from polyvinyl chloride and from mixing passages or varnishes usable. polymers of vinyl chloride and vinyl acetate,
Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Acryl-For example, the polymer made of a vinyl propionate, vinyl butyrate, vinylidene chloride, acrylic
Mischpolymerisat mit 80 bis 99% Acrylnitril und Ibis nitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-20% emes anderen Monomeren, welches die io Λ-chloracrylat, Maleinsäure, Fumarsäure, Diäthyl-Copolymer with 80 to 99% acrylonitrile and ibis nitrile, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl 20% emes other monomers, which is the io Λ-chloroacrylate, maleic acid, fumaric acid, diethyl
>C = C<-Bindung enthält und mit Acrylnitril maleat oder Diäthylfumarai. Weitere Vinylverbindun-Contains> C = C <bond and with acrylonitrile maleate or diethyl fumarai. Other vinyl compounds
mischpolymerisierbar ist, bestehen. Geeignete mono- gen, deren Polymerisatemulsionen nach dem Ver-is copolymerizable exist. Suitable monogens, the polymer emulsions of which after the
olefinische Monomere sind Acrylsäure, a-Chloracryl- fahren der Erfindung ausgeflockt werden können,olefinic monomers are acrylic acid, a-chloroacrylic drive of the invention can be flocculated,
säure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie Methyl- sind die konjugierten Butadiene, wie Butadien-(1,3),acid and methacrylic acid, the acrylates, such as methyl- are the conjugated butadienes, such as butadiene- (1,3),
methacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 15 Isopren, 2,3 - Dimethylbutadien-(.1,3), Chloropren,methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 15 isoprene, 2,3 - dimethylbutadiene - (. 1,3), chloroprene,
Methoxymethylmethacrylat, /S-Chloräthylmethacrylat Piperylen, Polymerisatemulsionen aus Monomeren-Methoxymethyl methacrylate, / S-chloroethyl methacrylate piperylene, polymer emulsions from monomer
und die entsprechenden Ester von Acryl- und «-Chlor- mischungen von zwei oder mehreren dieser konju-and the corresponding esters of acrylic and «chlorine mixtures of two or more of these conjugate
acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, gierten Butadiene, wie eine Mischung von Butadien-acrylic acid, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, yawed butadienes, such as a mixture of butadiene
Vinylidenchlorid, 1 -Chlor- 1-bromäthylen, Methacryl- (1,3) und2,3-Dimethylbutadien-fl,3) und Monomeren-Vinylidene chloride, 1 -chloro-1-bromoethylene, methacrylic (1,3) and 2,3-dimethylbutadiene-fl, 3) and monomer
nitril, Acrylamid und Methacrylamid, a-Chloracryl- 20 mischungen von einem oder mehreren dieser konju-nitrile, acrylamide and methacrylamide, α-chloroacrylic mixtures of one or more of these conjunct
amid oder deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, gierten Butadiene mit Vinylverbindungen, wie Styrol,amide or their monoalkyl substitution products, gated butadienes with vinyl compounds such as styrene,
Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin,Methyl vinyl ketone, vinyl carboxylates, such as vinyl acetate, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene, vinyl naphthalene,
Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylstearat und Acrylsäure, Methacrylnitril, Methylmethacrylat,Vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl stearate and acrylic acid, methacrylonitrile, methyl methacrylate,
Vinyllävulinat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid, Methylacrylat, Methylvinylketon, Methylisopropenyl-Vinyl levulinate, N-vinylimides, such as N-vinylphthalimide, methyl acrylate, methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl
und N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, 25 keton oder Methylvinyläther. Das Verfahren gemäßand N-vinyl succinimide, methylenemalonic acid ester, ketone or methyl vinyl ether. The procedure according to
Itaconsäure und Itaconsäureester, N-Vinylcarbazol, der Erfindung ist besonders anwendbar auf Polymeri-Itaconic acid and itaconic acid ester, N-vinylcarbazole, the invention is particularly applicable to polymer
Vinylfuran, Alkylvinylester,Vinylsulfonsäure, Äthylen- satemulsionen aus Mischpolymerisaten von ButadienVinyl furan, alkyl vinyl ester, vinyl sulfonic acid, ethylene emulsions from copolymers of butadiene
α,/5-dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Deri- und Styrol oder Acrylnitril, Isopren und Styrol oderα, / 5-dicarboxylic acids or their anhydrides or deri- and styrene or acrylonitrile, isoprene and styrene or
vate, wie Diäthylcitraconat, Dimethylmesaconat, Di- Acrylnitril und anderen kautschukartigen Mischpoly-vate, such as diethyl citraconate, dimethyl mesaconate, di-acrylonitrile and other rubbery mixed poly
äthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubsti- 30 merisaten sowie auf Polymerisatemulsionen des PoIy-ethyl mesaconate, styrene, vinylnaphthalene, vinylsubsti- 30 merisates as well as on polymer emulsions of the poly-
tuierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinyl- vinylchlorids, Polyvinylacetat^ Polystyrols, PoIy-tertiary heterocyclic amines such as vinyl vinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, poly
pyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, wie methylmethacrylats, Polyyinylidenchlorids, Polyvinyl-pyridines and alkyl-substituted vinyl pyridines, such as methyl methacrylate, polyynylidene chloride, polyvinyl
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyri- pyridins und der verschiedenen anderen Additions-2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyripyridines and the various other addition
din, 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinyl- polymerisate, welche mittels der Emulsionsverfahrens-din, 1-vinylimidazole and alkyl-substituted 1-vinyl polymers, which by means of the emulsion process
imidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol, 35 weise hergestellt werden können,imidazoles, such as 2-, 4- or 5-methyl-l-vinylimidazole, 35 can be prepared,
und ähnliche > C = C< enthaltende polymerisierbare Die Erfindung wird an Hand der nachstehendenand similar> C = C <-containing polymerizable The invention is illustrated by the following
Materialien. Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teil- undMaterials. Examples explained in more detail in which all part and
Das Polymerisat kann aus ternären Mischpolymeri- Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind. DieThe polymer can be based on ternary mixed polymer percentages by weight. the
säten bestehen, beispielsweise aus Produkten, die durch Herstellung der Polymerisatemulsionen ist jedoch nichtseeds consist, for example, of products that are not produced by the preparation of the polymer emulsions
Mischpolymerisation von Acrylnitril und zwei oder 40 Gegenstand der Erfindung,
mehreren von beliebigen der vorstehend aufgezähltenCopolymerization of acrylonitrile and two or 40 subject of the invention,
any of any of those enumerated above
anderen Monomeren außer Acrylnitril hergestellt Beispiel 1
worden sind. Vorzugsweise umfaßt das ternäre Polymerisat Acrylnitril, Methacrylnitril und 2-Vinylpyridin. Eine gebräuchliche Emulsionsmischpolymerisation
Die ternären Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 45 wurde mit Acrylnitril-Vinyllävulinat unter Verwendung
bis 97% Acrylnitril, 1 bis 10% eines Vinylpyridins eines Kaliumpersulfat-Schwefeldioxyd-Katalysatoroder
eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18% einer systems durchgeführt, wobei die folgenden Anteile
anderen Substanz, wie Methacrylnitril oder Vinyl- verwendet wurden: 5 Teile Wasser, 0,75 Teile Acrylchlorid.
nitril, 0,25 Teile Vinyllävulinat, 0,014 Teile K2S2O8,other monomers except acrylonitrile prepared Example 1
have been. The ternary polymer preferably comprises acrylonitrile, methacrylonitrile and 2-vinylpyridine. A customary emulsion copolymerization The ternary polymers preferably contain 80 45 was carried out with acrylonitrile vinyl levulinate using up to 97% acrylonitrile, 1 to 10% of a vinylpyridine, a potassium persulfate-sulfur dioxide catalyst or a 1-vinylimidazole and 1 to 18% of a system, with the The following proportions of other substances such as methacrylonitrile or vinyl were used: 5 parts of water, 0.75 parts of acrylic chloride. nitrile, 0.25 part vinyl levulinate, 0.014 part K 2 S 2 O 8 ,
Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung 5<> 0,006 Teile SO2. Die Reaktion wurde bis zur Ver-The polymer can also consist of a mixture of 5 <> 0.006 parts SO 2 . The reaction was continued until
von Polyacrylnitril oder einem binären Mischpolymeri- vollständigung durchgeführt und eine glatte Emulsioncarried out by polyacrylonitrile or a binary mixed polymer and a smooth emulsion
sat aus 80 bis 99% Acrylnitril und 1 bis 20% an gebildet.sat formed from 80 to 99% acrylonitrile and 1 to 20%.
mindestens einer anderen >C = C< enthaltenden Dieser Emulsion wurde etwa 1 GewichtsprozentThis emulsion containing at least one other> C = C <was about 1 percent by weight
Substanz mit 2 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung Methylolschwefelsäure unter Rühren zugesetzt. DieSubstance with 2 to 50 percent by weight of the mixture methylol sulfuric acid added with stirring. the
eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70% Acrylnitril 55 Emulsion wurde rasch zerstört oder brach zusammen,a copolymer of 10 to 70% acrylonitrile 55 emulsion was quickly destroyed or collapsed,
und 30 bis 90% von mindestens einem anderen und das Polymerisat wurde leicht durch Filtrierenand 30 to 90% of at least one other and the polymer was easily filtered through
>C = C< enthaltenden polymerisierbaren Mono- gewonnen.> C = C <containing polymerizable mono- obtained.
meren bestehen. Wenn das polymere Material eine Beispiel2
Mischung umfaßt, besteht es vorzugsweise aus einermers exist. If the polymeric material is an example2
Comprises mixture, it preferably consists of one
Mischung eines Mischpolymerisats von 90 bis 98% 6o Eine Emulsionsmischpolymerisation wurde ent-Mixture of a copolymer of 90 to 98% 6o An emulsion copolymerization was developed
Acrylnitril und aus 2 bis 10% eines anderen mono- sprechend, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Ver-Acrylonitrile and from 2 to 10% of another mono speaking, as described in Example 1, under
olefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, welches Wendung von 0,5 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilenolefinic monomers, such as vinyl acetate, which turn 0.5 parts of acrylonitrile and 0.5 parts
gegenüber Farbstoff nicht aufnahmefähig ist, mit einer Vinyllävulinat durchgeführt. Es bildet sich eine glatteis not receptive to dye, carried out with a vinyl levulinate. A smooth one forms
ausreichenden Menge eines Mischpolymerisats von Emulsion.sufficient amount of a copolymer of emulsion.
10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinyl- 65 Diese wurde mit etwa 1 Gewichtsprozent Methylol-10 to 70% acrylonitrile and 30 to 90% of a vinyl 65 This was with about 1 weight percent methylol
substituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie schwefelsäure, welche unter Rühren zugegeben wurde,substituted tertiary heterocyclic amine, such as sulfuric acid, which was added with stirring,
Vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol, um eine anfärb- koaguliert. Die Emulsion wurde wieder rasch zerstörtVinylpyridine or 1-vinylimidazole, coagulated to a dye. The emulsion was quickly destroyed again
bare Mischung zu ergeben, welche einen Gesamtgehalt und das Polymerisat leicht durch Filtration gewonnen.To give bare mixture, which has a total content and the polymer easily recovered by filtration.
Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Vinylacetat an Stelle von Vinyllävulinat in den gleichen Anteilen verwendet wurde. Die Emulsion brach wieder rasch zusammen, und das Polymerisat wurde leicht gewonnen.Example 2 was repeated with the difference that vinyl acetate instead of vinyl levulinate in the same proportions were used. The emulsion quickly collapsed again, and so did the polymer was easily won.
Es wurde gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit der Abweichung polymerisiert, daß ein Emulgiermittel zugesetzt wurde.It was polymerized according to the procedure given in Example 1 with the difference that one Emulsifier was added.
Die Emulsion brach bei Zugabe von 1% Methylolschwefelsäure rasch zusammen.The emulsion collapsed rapidly when 1% methylol sulfuric acid was added.
Bei Verwendung von anderen Koaguliermitteln, *5 wie Äthylolschwefelsäure, sind gemäß der Erfindung ähnliche Ergebnisse erhältlich. Eine in gleicher Weise zufriedenstellende Polymerisatkoagulation ist möglich, wenn Polymerisate von Butadien, Vinylchlorid und anderen verwandten Verbindungen verwendet werden.When using other coagulants, * 5 such as ethylol sulfuric acid, similar results are obtainable according to the invention. One in the same way Satisfactory polymer coagulation is possible when polymers of butadiene, vinyl chloride and other related compounds can be used.
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