DD221024A1 - Farbige fluessigkristallanzeige - Google Patents

Abstract

Zur Herstellung farbiger Fluessigkristallanzeigen werden transparente bzw. reflektierende, homogen oder heterogen orientierende, farbige Polymerschichten verwendet, die an der Substratoberflaeche chemisch fest gebunden sind und auch als Isolationsschichten dienen koennen. Diese waermebestaendigen Polymerschichten weisen insbesondere den Vorteil auf, dass die Farbkomponente ein Reaktivfarbstoff ist, der chemisch ueber spezifische reaktionsfaehige Gruppen an die Polymerkette, vorzugsweise ein Maleinsaeureanhydrid/Copolymer, gebunden ist. Die Reaktivfarbstoffe sind ihrer chemischen Struktur nach Anthrachinon,- Azo,- oder Fluoreszenzfarbstoffe.

Description

Titel der Erfindung

Farbige Flüssigkristallanzeige

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft farbige Flüssigkristallanzeigen, bei denen in den Flüssigkristallzellen kombinierte Farb- und Orientierungsschichten vorhanden sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Farbdisplays auf Flüssigkristallbasis gewinnen zunehmend an Bedeutung. Heben ästhetischen Gesichtspunkten gibt es dafür zwingende ökonomische und technisch-wissenschaftliehe Gründe* So besitzen Farbdisplays eine größere Informationsdichte, der Sichtwinkel wird erweitert und Polarisatoren lassen sich einsparen.

Grundsätzlich können farbige Flüssigkristallanzeigen nach awei verschiedenen Wegen hergestellt werden:

1. Auflösung pleochrotischer Farbstoffe in LC-Mischungen

Hierbei muß unterschieden werden zwischen der Anwendung des Guest-Host-Effektes (Heilmeier, Appl. Phys. Lett 13, 1968, S. 1) und dem farbigen nematisch-cholesterinischen Phasen-

_ O m. '

wechsel, dem White Teylor-Bffekt-(DE-OS 2410557). 2. Anwendung farbiger Polarisatoren bzw. Farbfolien

Im US-Patent 4292370 ist eine Flüssigkristallzelle be«· \ schrieben, bei der sich die Polarisationsschicht auf der Substrataußenfläche befindet. Sie wird durch beiderseitige Schutzfolien vor Feuchtigkeit geschützt. Bs ist bekannt, polarisierende bzw· farbige Schichten in das Innere der Flüssigkristallzelle einzuarbeiten, da dies wesentliche Vorteile bringt. So wird durch geringere Umwelteinflüsse die Lebensdauer der Zellen verlängert und außerdem besteht die Möglichkeit, multifunktionale Schichten herzustellen, was einen erheblichen ökonomischen Nutzen bringt.

Aus der DB-OS 3027571 ist eine Schicht bekannt, die orientierende und polarisierende Eigenschaften besitzt.

In der DE-OS 3234110 ist eine Farb-Flüssigkristall~Dar~ Stellungsvorrichtung mit einem Farbfilter in einer Flüssigkristallzelle beschrieben, bei der eine transparente Polyimldharzschicht für die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle den Farbfilter bedeckt» Dabei kann die Orientierungsschicht einen Farbstoff oder eine färbende Substanz, beispielsweise Farbdruckfarbe oder -tinte enthalten und bildet somit eine kombinierte Farbfilter- und Orientierungsschicht,

Die !!!angel dieser farbigen Flüssigkristallanzeige bestehen darin, daß das verwendete Siloxan-Copolymerharz, das als Orientierungssubstanz dient, ein in niedrig siedenden Lösungsmitteln unlösliches Polymer ist, so daß die Anwendung des äußerst ökonomischen Tauchverfahrens entfällt. Das ' ', Copolymer entsteht durch Erhitssen von drei Ausgangskomponenten. Diese innere wärmekatalysierte Kondensation ist nicht in jedem Falle reproduzierbar.

Der entscheidende Nachteil ist Jedoch, daß die Farbkompo-

nenten lediglich in das Copolymer eingearbeitet werden und somit eine Mischung vorliegt. Es besteht keine Möglichkeit einer chemischen und damit festen, irreversiblen Bindung zwischen Orient ie rungspolymer und Farbstoff. Während all·?, gemein Polymere mit Farbstoffen bis zu 1 % eingefärbt werden, wird hier der Farbstoff bis zu 30 % dem Orientierungsmittel zugegeben. Nicht fest gebundener Farbstoff am Trägerpolymer kann sich mit dem Flüssigkristall vermischen, wodurch Qualität und Lebensdauer der Anzeige erheblich ge» mindert werden. Eine dauerhafte Bindung des Polyimidharzes zur Substratoberfläche ist ebenso wie eine einheitliche spezifische Orientierung des Flüssigkristalls nicht gewährleistet.

Die in der DB-OS 3016396 verwendete Farbschicht bzw. Färbfolie ermöglicht ebenfalls gleichzeitig die Orientierung des Flüssigkristalls, aber gleichfalls nicht spezifisch verschiedenartig. Der Charakter der Einbettung des Farbstoffes im Trägerpolymer sowie die Haftung zur Substrat-, oberfläche ist zudem nicht offensichtlich. Außerdem wird in farbige Orientierungsschichten und farbige Isolationsschichten getrennt. Wie in der Anzeige nach der DE-OS 3234110 werden die Schichten mittels Siebdruck- bzw. Offsetdruckverfahren aufgebracht, so daß relativ dicke farbige Schichten, die sich negativ auf die Schwellspannung auswirken, entstehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine Farb-Flüssigkristall-Anzeige» Vorrichtung mit multifunktionaler Polymerschicht im Zellinneren, die eine hohe Qualität und lange Lebensdauer der Displays gewährleistet und mittels einfacher Verfahren, beispielsweise Streichen, Sprühen oder Tauchen, reproduzierbar herstellbar ist.

Wesen der Erfindung ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substanzen für bi- oder multifunktionale Schichten, insbesondere mit orientierender und färbender bzw. polarisierender Wirkung, zu entwickeln, die gegenüber dem Flüssigkristall chemisch inert und stabil an der Substratoberfläche gebunden sind«

Es wurde bereits vorgeschlagen (WP GO 2 F/25527 ) zur homogenen oder heterogenen Orientierung Kohlenwasserstoffpolymere einzusetzen, die geeignete funktionelle Gruppen besitzen, um mit der Substratoberfläche eine chemisch stabile, irreversible Bindung einzugehen. Insbesondere handelt es sich um Polyamid-, Polyimid- und Polyester, die insbesondere durch Umsetzung von MSA-Copolymeren mit Arain- oder Alkoholkomponenten entstehen und den Flüssigkristall wahlweise homogen oder heterogen orientieren bis etwa 2 ⁰C vor dem Klärpunkt der jeweiligen Flüssigkristallmischung. ·

Erfindungsgemäß ist die farbige Flüssigkristallanzeige an mindestens einer Substratinnenfläche mit einer farbigen und orientierenden Polymerschicht versehen, die durch chemische Umsetzung einer Reaktivfarbstoffkomponente mit einem Polymer, das geeignete funktionelle Gruppen aufweist, gebildet wurde.

Erfindungsgemäß weisen die Reaktivfarbstoffe spezifische reaktionsfähige funktionelle Gruppen auf, mit denen sie chemisch an den den Flüssigkristall orientierenden Polymer gebunden sind. Als Polymer wird das in der WP~Anmeldung WP G 02 F/255272 vorgeschlagene Maleinsäureanhydrid (MSA)-Oopolymer, das mit verschiedenen Arnin- bzw. Hydroxylverbindungen zu den entsprechenden Polyamiden/-imiden bzw. Polyestern umgesetzt wurde, verwendet.

Wach der Umsetzung der MSA-Copolymere mit Amin- bzw» Hydroxyl verbindungen und nachfolgend mit Reaktivfarbstoff«·

komponenten - die Reihenfolge kann auch umgekehrt sein verbleiben am Polymer noch freie funktioneile Gruppen, die die Möglichkeit zur chemischen Bindung an der partiell hydrolysierten Oberfläche des Substrates bieten.

Der Umsetzungsgrad der funktionellen Gruppen des MSA-Copolymers mit den Amin- bzw. Hydroxyl verbindungen als orientierende Substanzen, sowie mit dem Reaktivfarbstoff ist von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängig. Er ist sowohl für die Arain- bzw. Hydroxylverbindungen als auch für die Reaktivfarbstoffe zielgerichtet steuerbar. Er kann für alle Komponenten zwischen 1 % Umsetzung der funktionellen Gruppen des Copolymers bis zu einem maximalen Umsetzungsgrad erfolgen. Vom Umsetzungsgrad der einzelnen Komponenten sind die orientierenden, farbigen und chemisch bin-

denden Eigenschaften der Polymere abhängig.

Die erfindungsgemäßen Polymere, die als farbige Polyamide/ Polyimide oder als Polyester bezeichnet werden können, sind in niedrigsiedenden, gut benetzenden IM leicht löslich.

In Abhängigkeit von der Technologie können transparente bzw. reflektierende, farbige, orientierende Schichten hergestellt werden, die auch elektrische Isolationseigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen folgende allgemeine !Formeln:

-ΟFarbige Polyamide

x- CH-ChJ-^X- GH- CH Z-

I ra-n-q^L / / / / C C. C C i OC C

C-I-THH ' HO KH

R¹ . Fb

Resktivfarbstoff ist über eine iminogruppe gebunden.

fx-CH-CHj— ^L f * m-n-

1-q I ( η C C. C C I O=C C=O

^υ υ υ ^υ ΟΙΓΒΗ , HO O

R ₍ Fb

Reaktivfarbstoff ist über eine Hydroxylgruppe gebunden

rait Fb 'S Reaktivfarbstoff beliebiger Farbe

R » R-IJHg oder R^Iv»jjjj als orientierende Parameter

X = jedes beliebige Coraonomer im MSA-Copolymer

II Farbige Polyimide

' ''. ^; ' ': '

•f X-CH-CH?-—^X-CM-CH^X-CH-ChZ--,0 C C C, I O=C Ii-H

HO Fb

R¹ I

/ Reaktivfarbstoff ist über die Aminogruppe gebunden

-ix-CH-CBti— L ι ι ^Q

O=C C=O

ί ^ HO 0

Fb

Reaktivfarbstoff ist über eine Hydroxylgruppe ge~ bunden

Mit Pb und X wie in Punkt I und R¹ 5, R-M

III Farbige Polyester

Auch hier können die Reaktivfarbstoffe (wie in den Punkten I und II) über Aminogruppen oder Hydroxylgruppen gebunden sein» .

Als Beispiel wird die Bindung über die Hydroxylgruppe angegeben:

-/⁷X-CH- CH ? fX-CR- GlQ—fX-CH-CH-Z-—

I I m-n-q /In / Γ ^Η

C O=C C=O O=C C=O

^{s /y}^ /I / ί

⁰⁰ HO 0 HO O

Fb

Mit X und Fb wie in Punkt I und R² = R-OH

IV Gemischte farbige Polyamide, Polyimide und Polyester

Bei den farbigen Polymeren können auch gemischte Polyimide/-amide oder Polyester aufgebracht werden, beispielsweise als gemiscJhter farbiger Polyester:

-/ X-OH-ChJ-—, -4XGHCH^^CChJ^X

I I m-n-q-p I I n ( Iq ( I

C C O=C C=O O=C C=O O=C C=O

^{υ υ υ} . HO O HO O HO O

¹P I₂. ' '

ΈΓ IC Pb

mit Σ und Fb wie in Punkt I

R² und R²' = R-Ott ζ. B. R² = CH₃OH

R²'= CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH

Die Reaktivfarbstoffe können wiederum über Hydroxylgruppen oder Aminogruppen gebunden werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere der Punkte I bis IV sind alle in/niedrig siedenden Lösungsmitteln leicht löslich und lassen sich somit mittels Tauchverfahren oder Streichen, Sprühen oder Schleudern auftragen. Die gewünschte Orientierung des ilüssigkristalls und die Farbe der Schicht kann durch gezielte Auswahl des Reaktivfarbstoffes bzw.

12

der Komponenten R und R eingestellt werden.

Desweiteren hat die Auswahl des Comonomeren, d. h« die chemische Struktur von X einen Einfluß auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z. B. Hitzebeständigkeit, Löslichkeit und Reaktivität der funktioneilen Gruppen,

Die Anhydridgruppen der MSA-Copolymere können auch ganz oder partiell zu Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalegoniden umgesetzt werden.

So z. B. nach~fX-CH-CH^_n ^X-CH-C

CC O=C C=O

HHaI ..

O=C C=O Hai β Halogen j /

Hal Hal

Analog zu den Substanzen der Punkte I - IV können auch diese umgewandelten Stoffe Ausgangsverbindungen zur chemisehen Bindung von Orientierungsmittein oder Reaktivfarbstoffen sein·

Brfindungsgemäß werden als Farbstoffe Reaktivfarbstoffe verwendet, deren chemische Strukturen äußerst reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, über die sie chemisch an das Polymer gebunden werden.

Vorteilhaft sind Anthrachinonfarbstoffe, Säureazofarbstoffe oder ^Fluoreszenz farbstoffe.

Als besonders gut geeignet für die Umsetzung mit MSA-Copolymeren bzw. mit modifizierten MSA-Gopolymeren haben sich folgende Reaktivfarbstoffe erwiesen:

A: Aminoanthrachinon-sulfonsäuren folgender allgemeiner Struktur:

R=H, Alkyl-, Arylrest

zum Beispiel: Säurelichtbläu

Die Reaktivität des Säurelichtblaus läßt sich noch erhöhen, wenn die Substanz noch deaacetyliert wird.

Dies ist besonders dann erforderlich, wenn die chemische Bindung des Farbstoffs an das Polymer durch bereits vorhandene Orientierungsmoleküle (R oder R in den Polymeren der Punkte I - IY) sterisch stark behindert ist. Die ^-ständige Aminogruppe ist dann nicht genug reaktionsfähig.

Bs Säureazofarbstoffe

^₃ " ^Otl

Farbstoff gelb . Farbstoff rot

C: Fluoreszenzfarbstoffe (Naphthalimid-Farbstoffe)

Ch z. B. J> gelber Farbstoff

^Y mit grüner Fluoreszenz

Die erfindungsgernllßen farbigen und orientierenden Polymer schichten weisen folgende Struktur auf

beispielsweise eine senkrecht orientierende, gelbe Polymerschicht:

CH

-^X-CH-CH? ^^^

' \ ra-n-q / η I ' m i q · η O=C G=O C=O O=C C=O C=O C=O

I

O O^

H Γ

'S I

ο.

0- 0-

' "Ή : Ή

H : H :

0·.

H H

Substratoberfläche

Teil A

Teil B Teil A Teil C

Teil B

chemische Bindung zur Oberfläche

orientie- ehem. rende Bindung Wirkung zur

Oberfläche

färbende Wirkung

orientierende

Wirkung

Die Aufteilung für den Umsetzungsgrad der Anhydridgruppen

ist bei diesem Beispiel vorzugsweise 30 % - 40 % Umsetzung der Anhydrid-Gruppen mit Dodecylainin, ca« 1 % - 3 % mit dem Säureazofarbstoff gelb, die restlichen 60 % - 70 % der Anhydrid-Gruppen bleiben unumgesetzt und sichern die chemische Bindung (neben den H-Brückenbindungen) zur Sub-, stratoberfläche·

Farbige Flüssigkristallanzeigen mit den Farbpolymeren der Punkte I bis IV sind in mehreren Varianten möglich, bei- r spielßweise

1. Bei einer Zelle auf der Basis des DSM-Bffektes befindet sich an der Innenseite der unteren Substratplatte eine beliebige reflektierende, farbige, orientierende (vorzugsweise mit senkrechter Orientierung) Polymerschicht. Auf der Innenseite der oberen Substratplatte befindet sich eine farblose Orientierungsschicht. Die Schaltung erfolgt von Farbe - im spannungslosen Zustand - auf Weiß/trübe - im Betriebszustand,

Diese Applikation besitzt den Vorteil, daß kein Polarisator "benötigt wird, und eignet sich insbesondere für große Displays.

2. Für eine THP-Zelle werden transparente, farbige, orien- tierende Schichten verwendet» Da durch die Polarisatoren der Farbeffekt geschwächt werden kann, ist es vorteilhaft, Fluoreszenzfarbstoffe zu verwenden.

Die Schaltung erfolgt entsprechend von Dunkel in Farbe·

3. Mehrfarbige Anzeigen lassen sich herstellen, wenn die unter Punkt 1_# und 2, angeführte Beispiele als lokal getrennte, orientierende und verschieden farbige Schichten separat angesteuert werden»

4. Mehrfarbige Anzeigen entstehen auch durch eine Kombi-^J

nation von Farbflüssigkristallmischung und orientierender Farbschicht. Man erhält entweder die Farbe der Polymerfarbschicht oder bei zusätzlicher Wirkung des Farb-Flüssigkristalls die resultierende Komplementäre farbe·

Die Anwendung einer gelben Farbschicht und eines blauen Flüssigkristalls ermöglicht die Farbschaltung gelb-grün.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Zur Herstellung von farbigen Flüssigkristallanzeigen werden als transparente ELektrodenbasisplatten Glasscheiben mit einem elektrisch leitenden Film aus SnO/InO₂ bedampft. Das gewünschte Muster wird nach bekanntem Verfahren hergestellt. Anschließend werden die Substrate in einer 3 %igen Lösung des Polyamides N'-Methyl-N-Amino-ß-alanin (Maleinsäuremono-N' - (ß-caaiDxy e t hy 1 )U'-methylhydraz id-Ethyl encopolymer) und chemisch gebundenen Aminoanthrachinon-sulfonsäure-Reaktivfarbstoff Säurelichtblau (1. Amino-4~(4'-acetylamino-anilino) anthrachinon-2-sulfonsäure) in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch von Methanol/Bthylacetat/Isobutanol (5:4:1) getaucht.

Die so synthetisierten Polyamide besitzen eine definierte» reproduzierbare Molekülstruktur. In diesem Beispiel sind die Anhydridgruppen des streng alternierenden MSA/Ethylen-Copolymeren zu 55 % mit N-Amino-N-Methyl-ß-alanin und zu 2 % mit der Heaktivfarbstoffkomponente Säurelichtblau umgesetzt. 43 % der Anhydridgruppen bleiben unumgesetzt.

Nach der Beschichtung mittels Tauchverfahren wird der transparente, farbige, homogen orientierende Film bei Raumtemperatur getrocknet und mit einem geeigneten Material in eine Richtung gerieben.

- U-

Jeweils ein Paar der so behandelten Substrate wird dann nach bekanntem Verfahren zu einer TNP-Zelle mit einem nematischen Flüssigkristall montiert« Bei Ansteuerung ergibt sich der entsprechende Farbeffekt zwischen dunkel und blau»

Beispiel 2:

Die transparenten Elektroden werden wie in Bsp. 1 gefertigt» Die obere Elektrode wird in eine 0,5 %ige Lösung des Polyesters aus MSA/Styrol und Stearylalkohol in einem Ιοί 0 sungsmittel-Gemisch IToluol/Aceton/Methanol/Essigester (5:5:50*40) getaucht· Die untere Elektrode wird in eine 6 folge Lösung des Polyesters aus MSA/Styrol Copolymer und Stearylalkohol und einem roten Saureazofarbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel-Geraisch Toluol/Aceton/Methanol/ Essigester ('5:5x50:40') getaucht·

Hach der Beschichtung wird die rote, reflektierende, senkrecht orientierende Farbschicht bei Raumtemperatur getrocknet.

Die beiden Substrate werden montiert und mit einer für den DSM-Efxekt verwendbaren Flüssigkristall-Mischung gefüllt/ Bei Ansteuerung ergibt sich der entsprechende Farbeffekt zwischen rot und weiß/trübe.

Claims (9)

000 HO 0 HO 0 R2 i Pb mit X = jedes Comonomer im MSA-Copolymer R2 = R-OH Pb = Reaktivfarbstoff mit definierter Farbe als kombinierte Parb- und Orientierungsschicht. 00 HO N-H | HO 0 Erfindungsanspruch

1 I '

- Fb

- 1t)

mit Σ ss jedes Comonomar im MSA-Copolymer

R= R-MH₀ oder R¹N als orientierender Bestand-

teil
Pb = Reaktivfarbstoff mit definierter Parbe

als kombinierte Färb- und Orient ierungs schicht.

1. Farbige Flüssigkristallanzeige mit kombinierten Farb- und Orientierungsschichten im Inneren der Flüssigkristallzelle, gekennzeichnet dadurch₉ daß mindestens eine Substratinnenfläche mit einer transparenten oder reflektierenden, farbigen, orientierenden Polymerschicht versehen ist, die durch chemische Umsetzung von Reaktivfarbstoff komponenten mit Polymeren, die geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, gebildet ist,

2. Farbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine farbige Polyamidschicht der allgemeinen Strukturformeln (I), (II)

X-CH-OhJ——-^X-CH-CH^-i/Z-CH-CHT-. (I)

i < m-n-q / i" ώ: Ι ί q

CC· O=C C=O I O=C O=C

/ί^;- ν / ^. /Ill/

0 0 0 ' '

^{υ υ υ} HO N-H OH NH

R¹ j Fb

-£ χ- CH-CiI? ^x-oh-chT-Wx-ch-ch-T- ( ιι )

ί '' m~n-q" ί ί η! ' / q C C O=C C=O I O=C C=O

3. Farbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine farbige Polyimidschicht der allgemeinen Strukturformeln (I), (II) .

(I)

/ /' m-n-q ' I η

CCGC, ; o-c G=o

0 0 ^V0 \ : 'Ο- N 0 ; „i L·

... ho m

ι Pb

—fX-CR-CKl——/X-CH-CH?—/"x-CH-CH?— (II)

.C C Ο. C I O=C C=O

Pb

mit 1 = jedes Comonomer im MSA-^Copolymer R¹ = R-HH₂
Pb m Reaktivfarbstoff mit definierter Parbe

als kombinierte Färb- und Orient ierungsschicht .

4» Farbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1, gekenn-" zeichnet durch eine farbige Polyesterschicht der allgemeinen Strukturformeln (I), (II) ^l

-.17

ί ' m-n-q ί ⁽ ηΓ < '
C C O=C C=O ,O=C C=O

ff \ f \ /Iff

⁰ ° ° HO 0 HO MH

\ _ο I

.R. Fb

—i-X-CH-CH) f X-CH-CH f/X-CH-CH>-

<- ( ι -J^-if^-t· ι ι ^Jfi^h j ( q

CC O=C C=O ' O=C C=O

f/\ j λ I ί i ι <

5· Parbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1 ,bis 4, gekennzeichnet durch mindestens eine gemischte farbige Polyamid-, Polyimid- oder Polyesterschicht als kombinierte Parb- und Orientierungsschicht„

6. Parbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die kombinierten Parb- und Orientierungsschichten chemisch gebundene Reaktivfarbstoffe auf der Basis von Säureazofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen oder Fluoreszenzfarbstoffen enthalten,

7· Farbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß %& eine farbige Flüssigkristallmischung und eine Färb- und Orientierungsschicht aufweist und mehrfarbig ist.

8. Farbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie voneinander getrennt verschieden farbige Orientierungsschichten aufweist, die seperat ansteuerbar sind und eine mehrfarbige Anzeige

. . . ermöglichen

- 18 - . . '

9. Farbige Flüssigkristallanzeige nach Punkt i, gekennzeichnet dadurch, daß die kombinierte Parb~ und Orientierungsschicht durch Tauchen, Schleudern, Streichen oder Sprühen gebildet worden ist·