DD220314B1

DD220314B1 - Verfahren zur herstellung von organozinnchloriden

Info

Publication number: DD220314B1
Application number: DD25771983A
Authority: DD
Inventors: Johannes Kaufhold; Manfred Menzel; Alfred Hopp; Bernd Hoffmann; Irmgard Hupfer; Volker Horn; Edgar Kloeppner
Original assignee: Johannes Kaufhold
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1987-04-01
Also published as: DD220314A1

Description

Ausführungsbeispiele

1. In einem Vierhalskolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 95,4g Acrylnitril, 59,4g Zinn-Granalien und 6mg Antimon vorgelegt. Innerhalb von 90 Minuten werden bei einer Reaktionstemperatur von 25-30⁰C 185 g konzentrierte Salzsäure (37,5%ig) zudosiert. Nach der Salzsäurezugabe erfolgt bei gleicher Temperatur die Nach reaktion. Die Gesamtreaktionszeit, d.h. die Zeitspanne zwischen Beginn der Salzsäurezugabe und vollständiger Umsetzung des metallischen Zinns, beträgt 3,5 Stunden.

Im Anschluß an die Umsetzung werden überschüssige Reaktionskomponenten destiliativ abgetrennt. Der Destillationsrückstand stellt ein hochviskoses Öl dar, das durch elementaranalytische und IR- sowie NMR-spektroskopische Untersuchungen als ein Gemisch aus Bis-(/3-cyanoethyl(-zinndichlorid und /3-Cyanoethylzinntrichlorid (mit einem Gewichtsanteil von 41,9%) identifiziert wurde. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf d^s eingesetzte Zinn, 98,5%.

2. Wie im Beispiel 1 werden die Reaktionskomponenten in Gegenwart von 0,3g Antimon umgesetzt. Die Nachreaktionszeit beträgt 3 Stunden.

Es wird ein Gemisch aus Bis-{/3-cyanoethyl)-zinndichlorid und /3-Cyanoethylzinntrichlorid (mit einem Anteil von 63%) erhalten. Die Ausbeute beträgt 98,7%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Zinns.

3. Unter gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 werden Zinn, Salzsäure und Acrylnitril und 4,7g Antimon zur Umsetzung gebracht. Nach 2,5 Stunden ist die Reaktion beendet.

Das Reaktionsprodukt besteht neben Bis-(ß-cyanoethyl)-zinndichlorid aus 93,5%/3-Cyanoethylzinntrichlorid. Zinn wurde zu 99,5% umgesetzt.

4. Als Vergleich zu vorgenannten Beispielen wurde unter gleichen Bedingungen die Reaktion ohne Verwendung von Antimon durchgeführt. Bei völlig übereinstimmender Verfahrensweise beträgt die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ausbeute, gemessen an der zu Bis-(/3-cyanoethyl(-zinndichlorid und /3-Cyanoethylzinntrichlorid umgesetzten Zinnmenge, beträgt 92,5%.

5. Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 werden 59,5g einer Zinn-Antimon-Legierung mit einem Antimonanteil von 0,12% zur Reaktion gebracht. Nachdem das Zinn nach ca. 3stündiger Umsetzung verbraucht ist, wird überschüssiges Acrylnitril abdestilliert und die Reaktionsmischung nach erneutem Zusatz von 120g konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei 90⁰C gerührt. Unumgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte werden bei 135⁰C und einem Druck von 85Pa vollständig entfernt.

Als Endprodukt wird ein rieselfähiges Pulver in einer Ausbeute von 98,4% erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

26,7% Zinn, gebunden als Bis-dS-carboxyethyD-zinndichlorid

11,6% Zinn, gebunden als ß-Carboxyethylzinntrichlorid 30,3% Chlor.

6. In Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 werden 59,4g Zinn-Granalien in Gegenwart von 2,85g gepulvertem Antimon in 2,5 Stunden umgesetzt. Nach Abtrennung des unumgesetzten Acrylnitril erfolgt Zusatz von 180g n-Butanol und 125g konzentrierter Salzsäure. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluß des abdestillierten n-Butanols bei ca. 110⁰C erhitzt, wobei das azeotrop verdampfende Wasser über einen Wasserabscheider entfernt wird. Danach wird filtriert und das als Überschuß eingesetzte n-Butanol im Vakuum abdestilliert.

Es werden 178,6g (= 99,4% Ausbeute) eines gelblichen Öles erhalten. Die IR-und ¹H-NMR-Spektren entsprechen denen eines Produktes mit der Zusammensetzung:

6,5% Bis-(/3-butoxycarbonylethyl(-zinndichlorid und 93,5%/3-Butoxycarbonylethylzinntrichlorid.

7. 66g einer Zinn-Antimon-Legierung mit einem Zinngehalt von 90% werden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Bereits nach 2 Stunden ist das eingesetzte Zinn verbraucht. Im Anschluß an die Destillation des Acrylnitrilüberschusses werden 185g 17,5%ige Schwefelsäure und 285g 2-Ethylhexanol zugesetzt. Nach zweistündiger Reaktion bei 90°C werden wäßrige und organische Phase durch Sedimentation getrennt. Der organische Teil wird bei 650Pa und bis maximal 125°C destiliativ gereinigt.

Der flüssige Destillationsrückstand konnte nach üblichen Methoden als ein Gemisch aus 98,6% 2-Ethylhexoxycarbonylethylzinntrichlorid und 1,4% Bis-(2-ethylhexoxycarbonylethyl(-zinndichlorid charakterisiert werden. Die Ausbeute beträgt 98,3% der Theorie.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnchloriden der allgemeinen Formel

(Y-CHr-CH₂)_nSnCI₄._n/

Y = CN, COOH oder COOR,

R = einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl rest und

η = 1 und 2

bedeuten,

durch Umsetzung von metallischem Zinn, Acrylnitril und Salzsäure mit gegebenenfalls anschließender Verseifung oder verseifender Veresterung, gekennzeichnet dadurch, daß Zinn, Acrylnitril und Salzsäure in Gegenwart von 0,01-10Gew.-% Antimon, bezogen auf das eingesetzte metallische Zinn, in bekannter Weise umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnchloriden, die als Glasvergütungsmittel anwendbar sind oder wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von PVC-Stabilisatoren darstellen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß /3-funktionelle Alkylzinnhalogenide durch Umsetzung von metallischem Zinn mit aktivierten Olefinen und Halogenwasserstoffsäuren synthetisiert werden können. In der DE-OS 2819536 wird ein Verfahren beschrieben, indem Acrylnitril als olefinische Reaktionskomponente eingesetzt wird. Bei dieser Reaktion wird ein Gemisch aus Mono- und Diorganozinnhalogeniden erhalten. Die Zusammensetzung dieser Gemische kann in gewissen Grenzen durch Wahl der Reaktionsparameter (Temperatur, Veränderung der stöchiometrischen Menge der Reaktionspartner, Dosiergeschwindigkeit der Halogenwasserstoffsäure) variiert werden. Es ist dabei jedoch nicht möglich, die Zusammensetzung dieser Gemische für spezielle Anwendungsgebiete in ausreichendem Maße zu steuern. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist die relativ geringe Raum-Zeit-Ausbeute.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, gezielt Organozinnchloride in Abhängigkeit vom jeweiligen Verwendungszweck in hoher Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur gezielten Herstellung von Organozinnchloriden in Abhängigkeit vom Verwendungszweck zu entwickeln, das es ermöglicht, das Verhältnis von Mono- und Diorganozinnchloriden so zu steuern, daß es entsprechend der vorgegebenen Werte eingestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem in bekannter Weise Zinn, Acrylnitril und Salzsäure in Gegenwart von 0,01-10 Gew.-% Antimon, bezogen auf das eingesetzte metallische Zinn, umgesetzt wird. Die dabei erhaltenen ß-Cyanoethylzinnchloride können anschließend einer Verseifung oder einer verseifenden Veresterung unterzogen werden. Die Anwesenheit des Antimons ermöglicht die gezielte Einstellung des Verhältnisses Mono- zu Diorganozinnverbindung, ohne daß die Verfahrensparameter geändert werden müssen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den bekannten Verfahren erhöht ist.