DD220314B1

DD220314B1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF ORGANOZIN CHLORIDES

Info

Publication number: DD220314B1
Application number: DD25771983A
Authority: DD
Inventors: Johannes Kaufhold; Manfred Menzel; Alfred Hopp; Bernd Hoffmann; Irmgard Hupfer; Volker Horn; Edgar Kloeppner
Original assignee: Johannes Kaufhold
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1987-04-01
Also published as: DD220314A1

Description

embodiments

1. In einem Vierhalskolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 95,4g Acrylnitril, 59,4g Zinn-Granalien und 6mg Antimon vorgelegt. Innerhalb von 90 Minuten werden bei einer Reaktionstemperatur von 25-30⁰C 185 g konzentrierte Salzsäure (37,5%ig) zudosiert. Nach der Salzsäurezugabe erfolgt bei gleicher Temperatur die Nach reaktion. Die Gesamtreaktionszeit, d.h. die Zeitspanne zwischen Beginn der Salzsäurezugabe und vollständiger Umsetzung des metallischen Zinns, beträgt 3,5 Stunden.1. In a four-necked flask equipped with dropping funnel, stirrer, thermometer and reflux condenser, 95.4 g of acrylonitrile, 59.4 g of tin granules and 6 mg of antimony are presented. Within 90 minutes at a reaction temperature of 25-30 ⁰ C 185 g of concentrated hydrochloric acid (37.5% strength) are added. After addition of hydrochloric acid, the reaction is carried out at the same temperature. The total reaction time, ie the time between the beginning of the addition of hydrochloric acid and the complete reaction of the metallic tin, is 3.5 hours.

Im Anschluß an die Umsetzung werden überschüssige Reaktionskomponenten destiliativ abgetrennt. Der Destillationsrückstand stellt ein hochviskoses Öl dar, das durch elementaranalytische und IR- sowie NMR-spektroskopische Untersuchungen als ein Gemisch aus Bis-(/3-cyanoethyl(-zinndichlorid und /3-Cyanoethylzinntrichlorid (mit einem Gewichtsanteil von 41,9%) identifiziert wurde. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf d^s eingesetzte Zinn, 98,5%.Following the reaction, excess reaction components are separated by distillation. The distillation residue is a highly viscous oil which has been identified by elemental analytical and IR and NMR spectroscopic studies as a mixture of bis (3-cyanoethyl (-tin dichloride and 3-cyanoethyltin trichloride (with a weight fraction of 41.9%) The yield is, based on ds used tin, 98.5%.

2. Wie im Beispiel 1 werden die Reaktionskomponenten in Gegenwart von 0,3g Antimon umgesetzt. Die Nachreaktionszeit beträgt 3 Stunden.2. As in Example 1, the reaction components are reacted in the presence of 0.3 g of antimony. The post-reaction time is 3 hours.

Es wird ein Gemisch aus Bis-{/3-cyanoethyl)-zinndichlorid und /3-Cyanoethylzinntrichlorid (mit einem Anteil von 63%) erhalten. Die Ausbeute beträgt 98,7%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Zinns.A mixture of bis - {/ 3-cyanoethyl) -tin dichloride and / 3-cyanoethyltin trichloride (in a proportion of 63%) is obtained. The yield is 98.7%, based on the amount of tin used.

3. Unter gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 werden Zinn, Salzsäure und Acrylnitril und 4,7g Antimon zur Umsetzung gebracht. Nach 2,5 Stunden ist die Reaktion beendet.3. Under the same conditions as in Examples 1 and 2, tin, hydrochloric acid and acrylonitrile and 4.7 g of antimony are reacted. After 2.5 hours, the reaction is complete.

Das Reaktionsprodukt besteht neben Bis-(ß-cyanoethyl)-zinndichlorid aus 93,5%/3-Cyanoethylzinntrichlorid. Zinn wurde zu 99,5% umgesetzt.The reaction product consists of bis (β-cyanoethyl) -zinndichlorid from 93.5% / 3-Cyanoethylzinntrichlorid. Tin was converted to 99.5%.

4. Als Vergleich zu vorgenannten Beispielen wurde unter gleichen Bedingungen die Reaktion ohne Verwendung von Antimon durchgeführt. Bei völlig übereinstimmender Verfahrensweise beträgt die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ausbeute, gemessen an der zu Bis-(/3-cyanoethyl(-zinndichlorid und /3-Cyanoethylzinntrichlorid umgesetzten Zinnmenge, beträgt 92,5%.4. As a comparison to the above examples, the reaction was carried out under the same conditions without using antimony. In fully consistent procedure, the reaction time is 5 hours. The yield, measured on the amount of tin converted to bis (/ 3-cyanoethyl (-tin dichloride and / 3-cyanoethyltin trichloride), is 92.5%.

5. Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 werden 59,5g einer Zinn-Antimon-Legierung mit einem Antimonanteil von 0,12% zur Reaktion gebracht. Nachdem das Zinn nach ca. 3stündiger Umsetzung verbraucht ist, wird überschüssiges Acrylnitril abdestilliert und die Reaktionsmischung nach erneutem Zusatz von 120g konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei 90⁰C gerührt. Unumgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte werden bei 135⁰C und einem Druck von 85Pa vollständig entfernt.5. Under the same conditions as in Examples 1 to 3, 59.5 g of a tin-antimony alloy having an antimony content of 0.12% are reacted. After the tin has been consumed after about 3 hours of reaction, the excess acrylonitrile was distilled off and the reaction mixture stirred after renewed addition of 120 g of concentrated hydrochloric acid for one hour at 90 ⁰ C. Unreacted starting materials and by-products are completely removed at 135 ⁰ C and a pressure of 85Pa.

Als Endprodukt wird ein rieselfähiges Pulver in einer Ausbeute von 98,4% erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:The end product is a free-flowing powder in a yield of 98.4%, which has the following composition:

26,7% Zinn, gebunden als Bis-dS-carboxyethyD-zinndichlorid26.7% tin, bound as bis-dS-carboxyethyldichloride

11,6% Zinn, gebunden als ß-Carboxyethylzinntrichlorid 30,3% Chlor.11.6% tin, bound as β-carboxyethyltin trichloride 30.3% chlorine.

6. In Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 werden 59,4g Zinn-Granalien in Gegenwart von 2,85g gepulvertem Antimon in 2,5 Stunden umgesetzt. Nach Abtrennung des unumgesetzten Acrylnitril erfolgt Zusatz von 180g n-Butanol und 125g konzentrierter Salzsäure. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluß des abdestillierten n-Butanols bei ca. 110⁰C erhitzt, wobei das azeotrop verdampfende Wasser über einen Wasserabscheider entfernt wird. Danach wird filtriert und das als Überschuß eingesetzte n-Butanol im Vakuum abdestilliert.6. In analogy to Examples 1 to 3, 59.4 g of tin granules are reacted in the presence of 2.85 g of powdered antimony in 2.5 hours. After separation of the unreacted acrylonitrile, addition of 180 g of n-butanol and 125 g of concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is heated for 3 hours under reflux of the distilled-n-butanol at about 110 ⁰ C, wherein the azeotropically evaporating water is removed via a water. It is then filtered and the excess n-butanol distilled off in vacuo.

Es werden 178,6g (= 99,4% Ausbeute) eines gelblichen Öles erhalten. Die IR-und ¹H-NMR-Spektren entsprechen denen eines Produktes mit der Zusammensetzung:178.6 g (= 99.4% yield) of a yellowish oil are obtained. The IR and ¹ H NMR spectra correspond to those of a product having the composition:

6,5% Bis-(/3-butoxycarbonylethyl(-zinndichlorid und 93,5%/3-Butoxycarbonylethylzinntrichlorid.6.5% bis (/ 3-butoxycarbonylethyl (-tin dichloride and 93.5% / 3-butoxycarbonylethyltin trichloride.

7. 66g einer Zinn-Antimon-Legierung mit einem Zinngehalt von 90% werden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Bereits nach 2 Stunden ist das eingesetzte Zinn verbraucht. Im Anschluß an die Destillation des Acrylnitrilüberschusses werden 185g 17,5%ige Schwefelsäure und 285g 2-Ethylhexanol zugesetzt. Nach zweistündiger Reaktion bei 90°C werden wäßrige und organische Phase durch Sedimentation getrennt. Der organische Teil wird bei 650Pa und bis maximal 125°C destiliativ gereinigt.7. 66 g of a tin-antimony alloy with a tin content of 90% are reacted under the conditions mentioned in Example 1. Already after 2 hours the used tin is used up. Following the distillation of the excess of acrylonitrile, 185 g of 17.5% sulfuric acid and 285 g of 2-ethylhexanol are added. After two hours of reaction at 90 ° C, aqueous and organic phases are separated by sedimentation. The organic part is purified by distillation at 650 Pa and up to a maximum of 125 ° C.

Der flüssige Destillationsrückstand konnte nach üblichen Methoden als ein Gemisch aus 98,6% 2-Ethylhexoxycarbonylethylzinntrichlorid und 1,4% Bis-(2-ethylhexoxycarbonylethyl(-zinndichlorid charakterisiert werden. Die Ausbeute beträgt 98,3% der Theorie.The liquid distillation residue could be characterized by conventional methods as a mixture of 98.6% 2-ethylhexoxycarbonylethyltin trichloride and 1.4% bis (2-ethylhexoxycarbonylethyl (-tin dichloride) The yield is 98.3% of theory.

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of organotin chlorides of the general formula

(Y-CHr-CH ₂ ) _n SnCl ₄ . _{n /}

Y = CN, COOH or COOR,

R = a branched or unbranched alkyl radical and

η = 1 and 2

mean,

by reacting metallic tin, acrylonitrile and hydrochloric acid with optionally subsequent saponification or saponifying esterification, characterized in that tin, acrylonitrile and hydrochloric acid in the presence of 0.01-10Gew .-% antimony, based on the metallic tin used in a known manner become.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of organotin chlorides which are applicable as glass-coating agents or are valuable intermediates for the preparation of PVC stabilizers.

Characteristic of the known technical solutions

It is known that / 3-functional alkyltin halides can be synthesized by reacting metallic tin with activated olefins and hydrohalic acids. In DE-OS 2819536 a method is described by acrylonitrile is used as the olefinic reaction component. In this reaction, a mixture of mono- and Diorganozinnhalogeniden is obtained. The composition of these mixtures can be varied within certain limits by selecting the reaction parameters (temperature, change in the stoichiometric amount of the reactants, dosing rate of hydrohalic acid). However, it is not possible to control the composition of these mixtures for specific applications sufficiently. Another disadvantage of this procedure is the relatively low space-time yield.

Object of the invention

The aim of the invention is to produce targeted organotin chlorides depending on the intended use in a high space-time yield.

Explanation of the essence of the invention

The object of the invention is to develop a method for the targeted production of organotin chlorides depending on the intended use, which makes it possible to control the ratio of mono- and Diorganozinnchloriden so that it can be adjusted according to the predetermined values.

According to the invention, the object is achieved by reacting tin, acrylonitrile and hydrochloric acid in the presence of 0.01-10% by weight of antimony, based on the metallic tin used, in a known manner. The resulting ß- Cyanoethylzinnchloride can then be subjected to saponification or saponification. The presence of the antimony allows the targeted adjustment of the ratio of mono- to diorganotin compound, without the process parameters must be changed. Another advantage of the method according to the invention is that the space-time yield is increased compared to the known methods.