DD213417B5

DD213417B5 - PROCESS FOR PREPARING SODIUM CARBONATE PERHYDRATE

Info

Publication number: DD213417B5
Application number: DD24691882A
Authority: DD
Inventors: Rainer Dipl-Chem Windisch; Eberhard Henze; Gerd Dipl-Ing Heinze; Wolfgang Dipl-Chem Dr R Thiele; Eberhard Dipl-Ing Grossmann
Original assignee: Eilenburger Chemie Werk Gmbh
Priority date: 1982-12-31
Filing date: 1982-12-31
Publication date: 1994-03-24
Also published as: DD213417A1

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumkarbonat-Perhydrat aus festem, rieselfähigen Natriumkarbonat und stabilisierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, wobei dieses Natriumkarbonat-Perhydrat als bleichende Komponente in feste Wasch-und Bleichmittelmischungen eingearbeitet werden kann.The invention relates to a process for the preparation of sodium carbonate perhydrate from solid, free-flowing sodium carbonate and stabilized aqueous hydrogen peroxide solutions, wherein said sodium carbonate perhydrate can be incorporated as a bleaching component in solid detergent and bleach mixtures.

Characteristic of the known technical solutions

„Trockene" Verfahren, die auf der Umsetzung von festem, rieselfähigen Natriumkarbonat und stabilisierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen beruhen, sind seit 1914 bekannt und inzwischen in vielen Varianten und Ausführungsformen vorgeschlagen worden. Sie unterscheiden sich sowohl hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, unter denen die Anlagerung des Wasserstoffperoxids an das Natriumkarbonat erfolgt, als auch hinsichtlich der Eigenschaften der verwendeten Rohstoffe und des erhaltenen Produktes. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist, wie und unter welchen Bedingungen das feuchte Umsetzungsprodukt, z. B. durch Trocknung, Granulierung und/oder Mischen mit anderen Stoffen, aufgearbeitet wird und welche Substanzen zur Verhinderung der Wasserstoffperoxidzersetzung eingearbeitet werden. Für das Verständnis der „trockenen" Verfahren sind dabei folgende Tatsachen von Bedeutung:"Dry" processes based on the reaction of solid, free-flowing sodium carbonate and stabilized aqueous hydrogen peroxide solutions have been known since 1914 and have since been proposed in many variants and embodiments, differing both in the reaction conditions under which the hydrogen peroxide attaches to the Another important feature is how and under what conditions the wet reaction product is worked up, eg by drying, granulation and / or mixing with other substances, and which substances are incorporated to prevent hydrogen peroxide decomposition, the following facts are important for understanding the "dry" processes:

1. Die Umsetzung erfolgt unter Wärmeentwicklung, wobei diese Wärme aus der Reaktionsmischung abgeführt werden muß, da es sonst zur Zersetzung des Wasserstoffperoxids kommt.1. The reaction is carried out with evolution of heat, which heat must be removed from the reaction mixture, otherwise it comes to the decomposition of hydrogen peroxide.

2. Die Umsetzung ist, je nach den gewählten Bedingungen, mit einer mehr oder weniger starken Zersetzung des Wasserstoffperoxids verbunden, wobei pro Mol Wasserstoffperoxid etwa die dreifache Wärmemenge frei wird als bei dessen Anlagerung an die Soda.2. The reaction is, depending on the chosen conditions, associated with a more or less strong decomposition of the hydrogen peroxide, per mole of hydrogen peroxide about three times the amount of heat is released as its addition to the soda.

3. Die Zersetzung wird bei starker Erwärmung sowie durch Anwesenheit von Feuchtigkeit im Zusammenhang mit der Alkalitat der Soda gefördert.3. The decomposition is promoted by strong warming as well as by presence of humidity in connection with the soda alkalinity.

4. Von entscheidender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens ist die Ausbeute in bezug auf das Wasserstoffperoxid.4. Of crucial importance to the economics of a process is the yield with respect to the hydrogen peroxide.

5. Weitere wichtige Kriterien sind der Energieverbrauch, der apparative Aufwand, die Raum-Zeit-Ausbeute und die erreichbare Qualität des Produktes, d.h. vor allem seine Eignung als bleichende Komponente in Wasch- und Bleichmittelgemischen. Dabei wird die Produktqualität einerseits durch die erreichbare Lagerstabilität, d. h. durch die Erhaltung des Wasserstoffperoxidgehaltes in festen Mischungen und durch das erreichbare Bleichvermögen in flüssiger Phase, andererseits durch mechanische Eigenschaften wie Korngröße, Rieselfähigkeit etc. bestimmt.5. Other important criteria are the energy consumption, the expenditure on equipment, the space-time yield and the achievable quality of the product, i. especially its suitability as a bleaching component in washing and bleaching mixtures. The product quality on the one hand by the achievable storage stability, d. H. by the maintenance of the hydrogen peroxide content in solid mixtures and by the achievable bleaching capacity in the liquid phase, on the other hand determined by mechanical properties such as grain size, flowability, etc.

Unter Beachtung dieser Kriterien sind bei neueren „trockenen" Verfahren zwei grundlegende Varianten erkennbar. Diese unterscheiden sich darin, daß in einem Fall die Umsetzung und die Entfernung des eingebrachten Wassers zeitlich und meist auch räumlich getrennt erfolgen, in einem anderen Fall dagegen die Umsetzung zeitlich und räumlich vom Trocknungsprozeß überlagert wird. Beide Ausführungsformen sind in der Literatur bereits ausführlich beschrieben und in ihren Vorzügen und Nachteilen erläutert worden. Bekannt ist, daß die Variante mit gleichzeitiger Umsetzung und Trocknung einige Vorzüge aufweist, wie beispielsweise intensiver Stoff- und Wärmeaustausch zwischen fester und gasförmiger Phase und Begrenzung der in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassermenge durch den permanenten Trocknungsvorgang, wodurch den o.g. Eigenarten dieser Umsetzung besser entsprochen wird. So werden Wasserstoffperoxidausbeuten über 90% und infolge der intensiveren Prozesse bessere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt als bei der anderen Variante. Hinzu kommt der Vorteil, in nur einer Verfahrensstufe ein trockenes Produkt zu erhalten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DD-PS114051 beschrieben. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzung im mittleren Teil eines kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktors erfolgt, wobei die Wasserstoffperoxidlösung auf die ständig bewegte feste Phase aufgesprüht wird. Gleichzeitig wird mit im Gegenstrom zur festen Phase geführter Warmluft getrocknet. Dabei wird in einfacher Weise mit einer Wasserstoffperoxidausbeute über 90% und bei guter Raum-Zeit-Ausbeute ein Produkt erhalten, welches allen genannten Anforderungen weitgehend entspricht. Ein weiterer Vorteil besteht in der Ausnutzung der Reaktionswärme und dem geringen spezifischen Energieverbrauch, so daß mit diesem Verfahren im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren eine überaus wirtschaftliche Variante gegeben ist. Jedoch ist auch dieses Verfahren mit Mängeln behaftet, deren Ursachen im Wesen der ablaufenden Prozesse zu suchen sind. Ein solcher Mangel besteht z. B. darin, daß durch die Gegenstromführung der Warmluft ein bereits nahezu trockenes Produkt in unmittelbarem Kontakt mit der zugeführten Warmluft hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gebracht wird. Um dabei einerseits die Wasserstoffperoxidzersetzung zu begrenzen, andererseits eine Verschlechterung der Produktstabilität durch irreversible Schädigung des Stabilisatorsystems (siehe DD-PS140140) entgegenzuwirken, ist eine schonende Trocknung bei verminderter Warmlufttemperatur anzustreben. Da jedoch der einzubringende Wärmeinhalt der Luft durch die Stoff- und Wärmebilanzen des kombinierten Reaktions-Trocknungsprozesses vorgegeben ist, muß bei einer Verringerung derTemperatur zwangsläufig auch die zugeführte Luftmenge erhöht werden. Durch die dann höhere Strömungsgeschwindigkeit nimmt der Staubaustrag zu bzw. es muß bei gleichem Staubaustrag mit einem geringen Produktdurchsatz gearbeitet werden. Einer weiteren Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute sind dadurch Grenzen gesetzt. Obwohl es von Vorteil ist, ein einstufiges kontinuierliches Verfahren zu haben, ist in diesem Fall durch die Gegenstromführung der Warmluft eine unerwünschte Verknüpfung des Feststofftransportes im Rohrreaktor mit dem Verlauf der Trocknungsprozesse gegeben. So führt die Gegenströmung der Warmluft zu einer Rückversetzung fester Teilchen entgegen ihrer Transportrichtung, wo bei der Grad dieser Rückversetzung vom jeweiligen Wassergehalt der festen Phase mitbestimmt wird. Gleichermaßen beeinflußt die Teilchengröße der Soda den Grad der Rückversetzung. Dadurch ergibt sich für unterschiedliche Betriebszustände des Rohrreaktors auch ein unterschiedliches Verweilzeitverhalten der festen Phase und darüber hinaus eine abweichende Verweilzeitverteilung auch für die unterschiedlichen Kontraktionen innerhalb der festen Phase. Die Komplexität und Kompliziertheit dieser Vorgänge liegt auch darin begründet, daß sich Trocknungsverlauf und Transportprozesse auf der einen Seite und die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Soda und die Zersetzung des Wasserstoffperoxids auf der anderen Seite, insbesondere durch die energetischen Effekte, gegenseitig beeinflussen. Bet technischen Reaktoren ist es deshalb schwierig, einen stationären Betriebszustand im optimalen Bereich stabil aufrechtzuerhalten. Durch den dargestellten Mechanismus ausgelöste Verweilzeitoder Füllgradschwankungen mit Auswirkungen auf die Produkteigenschaften lassen sich meist nicht völlig vermeiden. Bereits geringfügige, mitunter kaum beeinflußbare Änderungen der Eingangsgrößen,z. B. die Korngrößenzusammensetzung der verwendeten Soda, können zu deutlichen Veränderungen des stationären Betriebszustandes führen. Ein weiterer Mangel des Rohrreaktorverfahrens besteht darin, daß aus der Abluft abgetrennter Staub rückgeführt wird und dieser auf Grund der Gegenströmung der Abluft erneut ausgetragen werden kann. In der Folge reichert sich dieser Kreislauf insbesondere mit feinsten Partikeln so lange an, bis die Transportkapazität der Abluft voll ausgeschöpft wird. Der dadurch bedingte größere Anfall von Staub erfordert höhere Aufwendungen zu seiner Abscheidung aus der Abluft und Rückführung in den Reaktor.Taking these criteria into account, newer, "dry" processes reveal two basic variants, which differ in that in one case the conversion and removal of the introduced water takes place temporally and usually spatially separated, in another case the implementation is timely and Both embodiments have already been described in detail in the literature and their advantages and disadvantages have been explained, It is known that the variant with simultaneous conversion and drying has some advantages, such as intensive mass and heat exchange between solid and gaseous Phase and limitation of the amount of water present in the reaction mixture by the permanent drying process, whereby the above peculiarities of this implementation is better met.How, hydrogen peroxide yields over 90% and due to the more intensive processes better space-time-A usbeuten scored as the other variant. In addition, there is the advantage of obtaining a dry product in only one stage of the process. Such a method is described, for example, in DD-PS114051. This is characterized in that the reaction takes place in the middle part of a continuous tubular reactor, wherein the hydrogen peroxide solution is sprayed onto the constantly moving solid phase. At the same time it is dried with guided in countercurrent to the solid phase hot air. In this case, a product is obtained in a simple manner with a hydrogen peroxide yield over 90% and with good space-time yield, which largely meets all the requirements mentioned. Another advantage is the utilization of the heat of reaction and the low specific energy consumption, so that this method is compared to other known methods is a very economical variant. However, this process is also flawed, the causes of which are to be found in the nature of the processes in progress. Such a defect exists z. Example is that an already almost dry product is brought into direct contact with the hot air supplied high temperature and low humidity by the countercurrent flow of hot air. In order to limit the one hand, the hydrogen peroxide decomposition, on the other hand to counteract deterioration of product stability by irreversible damage to the stabilizer system (see DD-PS140140), a gentle drying at a reduced hot air temperature is desirable. However, since the heat content of the air to be introduced is predetermined by the mass and heat balances of the combined reaction drying process, it is inevitably necessary to increase the supplied air amount as the temperature is lowered. By the then higher flow rate of the dust discharge increases or it must be worked with the same dust discharge with a low product throughput. Further increases in the space-time yield are thereby limited. Although it is advantageous to have a single-stage continuous process, in this case, the countercurrent flow of the hot air is an undesirable linkage of the solids transport in the tubular reactor with the course of the drying processes. Thus, the counter-flow of the hot air leads to a return of solid particles in the direction opposite to their transport direction, where the degree of this redistribution is determined by the respective water content of the solid phase. Likewise, the particle size of the soda affects the degree of retraction. This results for different operating states of the tubular reactor and a different residence time behavior of the solid phase and beyond a different residence time distribution for the different contractions within the solid phase. The complexity and complexity of these processes is also due to the fact that drying process and transport processes on the one hand and the implementation of hydrogen peroxide with soda and the decomposition of hydrogen peroxide on the other hand, in particular by the energetic effects, mutually influence. It is therefore difficult for technical reactors to stably maintain a steady-state operating condition in the optimum range. By the mechanism shown dwell time or Füllgradschwankungen affecting product properties can usually not be completely avoided. Even minor, sometimes hardly influenced changes in the input variables, z. As the grain size composition of the soda used, can lead to significant changes in the steady state operating condition. Another shortcoming of the tube reactor method is that dust separated from the exhaust air is recirculated and this can be discharged again due to the counterflow of the exhaust air. As a result, this cycle accumulates, especially with the finest particles, until the transport capacity of the exhaust air is fully utilized. The consequent larger accumulation of dust requires higher expenses for its separation from the exhaust air and return to the reactor.

Ein weiterer Mangel besteht darin, daß das Produkt des Rohrreaktorverfahrens inhomogen zusammengesetzt ist. Auf Grund unterschiedlicher Verweilzeit beim Durchlaufen der Umsetzungszone erhalten kleinere Partikel einen über- und größere einen unterdurchschnittlichen Wasserstoffperoxidgehalt.Another shortcoming is that the product of the tubular reactor process is inhomogeneous. Due to different residence time when passing through the reaction zone smaller particles get a larger and larger than a below average hydrogen peroxide content.

Eine weitere Einschränkung für den Einsatz der Produkte des Rohrreaktorverfahrens ergibt sich dadurch, daß es nicht gelingt, nach diesem Verfahren ein nahezu stöchiometrisch, d.h. entsprechend der Formel 2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂, zusammengesetztes Produkt auf wirtschaftliche Weise zu erzeugen, da in einem solchen Fall eine verminderte Wasserstoffperoxidausbeute eintritt.A further limitation for the use of the products of the tubular reactor process results from the fact that it is not possible, according to this process, to produce an almost stoichiometric, ie corresponding to the formula 2 Na ₂ CO ₃ .3H ₂ O ₂ , product in an economical manner, since in such a case a reduced hydrogen peroxide yield occurs.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein „trockenes" Verfahren zur Herstellung von Natriumkarbonat-Perhydrat, welches auf dem Prinzip eines kombinierten Reaktions-Trocknungsprozesses beruht und die den fortgeschrittensten derartigen Verfahren anhaftenden dargestellten Mangel überwindet.The object of the invention is a "dry" process for the preparation of sodium carbonate perhydrate which is based on the principle of a combined reaction-drying process and overcomes the illustrated deficiency inherent in the most advanced of such processes.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem es durch geeignete Führung der Stoff- und Wärmeströme innerhalb eines Rohrreaktors gelingt, ein qualitativ verbessertes Natriumkarbonat-Perhydrat bei erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem kontinuierlichen Rohrreaktor die Soda bzw. die feste Phase nacheinander eine Zone A des Rohrreaktors, in der der Soda die Abluft entgegenströmt, eine Zone B, in der ein Umluftstrom in den Rohrreaktor eintritt, eine Zone C, in der aus der Abluft abgetrennter Staub eingespeist wird, eine Zone D, in der in bekannter Weise die Umsetzung bei gleichzeitiger Warmlufttrocknung abläuft, eine Zone E, in der die Warmlufttrocknung andauert und aus der der Umluftstrom austritt, welcher über einen Wärmetauscher der Zone B zugeführt wird, passiert, wobei diefrische Warmluft in den Umluftstrom und/oder die Zone D und/oder die Zone E an einer oder mehreren Stellen eingespeist wird und der Mengenstrom der Umluft denjenigen der Warmluft um das 0,5- bis 7fache übertrifft. Dabei passiert der Umluftstrom einen Staubabscheider, vorzugsweise einen Aerozyklon, wobei der abgeschiedene Staub dem Produkt einverleibt wird. Der JUmluftstrom wird im Wärmetauscher in seiner Temperatur um 10 bis 7OK, vorzugsweise um 20 bis 5OK, erhöht. Die Warmluft wird an einer oder mehreren Stellen entweder der Zone E mit einer Temperatur von 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 70 bis 130"C, oder der Zone D mit einer Temperatur von 20 bis SO⁹C, oder aber in einer gemischten Form, eingespeist. Die Abluft verläßt den Rohrreaktor mit einer Temperaturvon 55 bis 70^eC, vorzugsweise von 58 bis 65'C, und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 80%, vorzugsweise 55 bis 70%.The object of the invention is a method in which it is possible to obtain a qualitatively improved sodium carbonate perhydrate with increased space-time yield by suitable guidance of the material and heat flows within a tubular reactor. According to the invention the object is achieved in that in a continuous tubular reactor, the soda or the solid phase successively a zone A of the tubular reactor, in which the soda counterflows the exhaust air, a zone B, in which a circulating air flow enters the tubular reactor, a zone C. in which dust separated from the exhaust air is fed in, a zone D in which the reaction takes place in a known manner with simultaneous drying of hot air, a zone E in which the warm air drying continues and from which the circulating air flow exits, which via a heat exchanger of zone B is supplied, wherein the fresh hot air is fed into the circulating air flow and / or the zone D and / or the zone E at one or more locations and the flow rate of the circulating air exceeds that of the hot air by 0.5 to 7 times. In this case, the circulating air flow passes through a dust separator, preferably an aero-cyclone, wherein the separated dust is incorporated into the product. The JUmluftstrom is in the heat exchanger in its temperature by 10 to 7OK, preferably increased by 20 to 5OK. The warm air is at one or more points either of the zone E at a temperature of 50 to 15O ⁰ C, preferably from 70 to 130 "C, or the zone D at a temperature of 20 to SO ⁹ C, or in a mixed form fed. the exhaust air exiting the tubular reactor at a temperature of 55 to 70 ^e C, preferably from 58 to 65 ° C., at a relative humidity of 50 to 80%, preferably 55 to 70%.

So wurde gefunden, daß durch die Überlagerung der Warmluftströmung im Rohrreaktor mit einem Umluftstrom in erfindungsgemäßer Größe die feste Phase nacheinander durch einen Bereich mit Gegenstromführung und einen Bereich mit Gleichstromführung der Warmluft geführt werden kann und dabei Vorteile für die Durchführung des kombinierten Reaktions-Trocknungsprozesses entstehen.Thus, it has been found that by superimposing the hot air flow in the tubular reactor with a recirculating air stream of the invention size, the solid phase can be successively passed through a countercurrent flow area and a hot air direct flow area, with advantages for performing the combined reaction drying process.

Es ist bekannt, daß eine Umlufttrocknung mit Führung des Umluftstromes über einen Wärmetauscher generell zu schonenden Trocknungsbedingungen führt, da bei gleichgroßer Trocknungskapazität wie bei einmaliger Luftvorwärmung die Eintrittstemperatur der Warmluft beliebig verringert werden kann. In erfindungsgemäßer Weise wird der erwärmte Umluftstrom zunächst durch die Umsetzungszone geführt, um dort durch eine intensive Trocknung einen Großteil des mit der Wasserstoffperoxidlösung eingespeisten Wassers zu entfernen, das Reaktionsmilieu trocken zu halten und die freiwerdende Reaktionswärme möglichst vollständig für den Trocknungsvorgang aufzubrauchen. In der darauffolgenden Zone E wird die Trocknung dann fortgeführt, wobei sich deren Intensität zunehmend verringert und somit der Gefahr einer Überhitzung des nahezu trockenen Produktes, wie sie beim Gegenstromverfahren besteht, begegnet wird. Durch die Zuführung eines Teils der Wärme mit dem Umluftstrom gelingt es, unabhängig von der Temperatur der frischen Warmluft die gewünschte Ablufttemperatur und -feuchtigkeit einzustellen. Derartige gewünschte Abluftzustände sind im Falle einer einmaligen Vorwärmung der Luft, wie sie beispielsweise dem Gegenstromverfahren eigen ist, nur unter nachteiligen Folgen für die Ausbeute an Wasserstoffperoxid und für die Produktqualität zu erreichen. Demgegenüber können derartige Abluftzustände mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erreicht und damit die Raum-Zeit-Ausbeuten verbessert werden, ohne daß nachteilige Folgen entstehen. Dabei wird frische Warmluft im Bereich der Zone E so eingespeist, daß einer zu starken Abkühlung entgegengewirkt wird. Nunmehr tritt die Abluft in gleichem Maße, wie frische Warmluft in den umlaufenden Strom eingespeist wird, aus diesem aus und verläßt den Rohrreaktor im Gegenstrom zu reingespeisten Soda, wobei sich in der Abluft befindliches Wasserstoffperoxid in bekannter Weise an die Soda anlagen und dieses somit rückgewonnen wird. Durch die erfindungsgemäße Einspeisung des Umluftstromes in die Zone B ist es somit möglich, den Reaktions-Trocknungsprozeß unter Gleichstrombedingungen ablaufen zu lassen und dennoch die Abluft aus diesem Prozeß mit der eingespeisten Soda in Kontakt zu bringen, worin eine Voraussetzung für eine gute Wasserstoffperoxidausbeute besteht. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Umluftstrom nach der Entnahme aus der Zone E entstaubt, wodurch ein Rücktransport von trockenem Produkt in die Umsetzungszone bzw. die Zone A verhindert wird. Dadurch und durch den Umstand, daß die Strömung in beiden Richtungen von der Zone B wegführt, wird einer Verflechtung der Transportprozesse über den gesamten Rohrreaktor, die beispielsweise beim Gegenstromverfahren zu nachteiligen Wirkungen führen, entgegengewirkt. Gleichermaßen gelingt es, die Anreicherung von feinsten Teilchen im Kreislauf der Abluftentstaubung zu verhindern, indem der abgefilterte Staub in die Zone C, also in einen Gleichstrombereich, eingeführt wird. Somit kann jedes Teilchen nur einmal mit der Abluft ausgetragen werden und passiert nach der Rückführung in den Rohrreaktor zwangsläufig die Zonen D und E, wobei die erneute Rückführung in die Zone A über die Umluft durch o.g. Entstaubung der Umluft verhindert wird. Obwohl mit der Entstaubung der Umluft und der Abluft insgesamt eine wesentlich größere Luftmenge zu behandeln ist als beim einfachen Gegenstromverfahren, ist diese Verfahrensweise von Vorteil. Der Grund dafür besteht darin, daß die Entstaubung der Umluft unvollständig sein und beispielsweise in einfacher Weise in einem Aerozyklon erfolgen kann, wodurch nur geringe zusätzliche Aufwendungen entstehen. Demgegenüber muß die Abluft gefiltert werden, wobei in erfindungsgemäßerWeise der Staubanfall an dieser Stelle verringert wird und keine Anreicherung von feinsten Partikeln im Filterkreislauf erfolgt, wie dies beim Gegenstromverfahren der Fall ist. Somit kann mit nur unwesentlichen apparativen Aufwendungen bei gleichem Staubanfall in der Abluft wie beim Gegenstromverfahren eine größere Luftmenge durch den Rohrreaktor geführt bzw. die Strömungsgeschwindigkeit erhöht werden. Dadurch ergeben sich zusätzliche Möglichkeiten zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute. Durch die Gleichstromführung von fester Phase und Warmluft in den Zonen C, D und E werden kleinere Teilchen durch die Luftströmung schneller durch den Rohrreaktor geführt als größere Teilchen. Dies ist günstig für den Verlauf der schonenden Trocknung, da kleinere Teilchen ohnehin schneller trocknen werden und danach nicht mehr so lange im Rohrreaktor verweilen. Von besonderem Vorteil ist aber, daß unter diesen Bedingungen ein Produkt erhalten wird, bei dem Teilchen verschiedener Größe einen nahezu gleichen GehaltIt is known that circulating air drying with guidance of the circulating air flow via a heat exchanger generally leads to gentle drying conditions, since with the same drying capacity as single air preheating the inlet temperature of the hot air can be arbitrarily reduced. In accordance with the invention, the heated recirculating air stream is first passed through the reaction zone to remove there by intensive drying a majority of the water fed with the hydrogen peroxide solution to keep the reaction medium dry and consume the liberated heat of reaction as completely as possible for the drying process. In the subsequent zone E, the drying is then continued, whereby the intensity of which is increasingly reduced and thus the risk of overheating of the nearly dry product, as it exists in the countercurrent process, is met. By supplying a portion of the heat with the circulating air flow, it is possible to set the desired exhaust air temperature and humidity regardless of the temperature of the fresh hot air. Such desired exhaust air states are in the case of a single preheating of the air, as it is, for example, the countercurrent process own, only under adverse consequences for the yield of hydrogen peroxide and to achieve product quality. In contrast, such Abluftzustände can be achieved with the procedure according to the invention and thus the space-time yields can be improved without adverse consequences. In this case, fresh warm air in the region of zone E is fed so that an excessive cooling is counteracted. Now, the exhaust air enters the same extent as fresh warm air is fed into the circulating stream, from this and leaves the tubular reactor in countercurrent to pure-fed soda, which located in the exhaust hydrogen peroxide in a known manner to the soda and this is thus recovered , The inventive feeding of the circulating air flow into the zone B, it is thus possible to run the reaction-drying process under DC conditions and still bring the exhaust air from this process with the injected soda in contact, which is a prerequisite for a good hydrogen peroxide yield. According to a further feature of the invention, the circulating air stream is dedusted after removal from the zone E, whereby a return transport of dry product into the reaction zone or the zone A is prevented. This, and the fact that the flow leads away in both directions from the zone B, an interaction of the transport processes over the entire tubular reactor, which lead to adverse effects, for example, in the countercurrent process, counteracted. Likewise, it is possible to prevent the accumulation of very fine particles in the cycle of exhaust air dedusting by the filtered dust in the zone C, ie in a DC range is introduced. Thus, each particle can be discharged only once with the exhaust air and passed through the return to the tubular reactor inevitably passes through the zones D and E, the return to the zone A through the circulating air by o.g. Dedusting the circulating air is prevented. Although the dedusting of the circulating air and the exhaust air to treat a much larger volume of air than in the simple countercurrent process, this procedure is advantageous. The reason for this is that the de-dusting of the circulating air can be incomplete and, for example, can be done easily in an aero-cyclone, whereby only small additional expenses arise. In contrast, the exhaust air must be filtered, wherein in accordance with the invention, the dust accumulation is reduced at this point and no accumulation of the finest particles in the filter circuit takes place, as is the case with the countercurrent process. Thus, a larger amount of air can be passed through the tubular reactor or the flow rate can be increased with only minor expenditure on equipment with the same amount of dust in the exhaust air as in the countercurrent process. This results in additional possibilities for increasing the space-time yield. By the DC guidance of solid phase and hot air in the zones C, D and E smaller particles are guided by the air flow through the tube reactor faster than larger particles. This is favorable for the course of gentle drying, since smaller particles will dry faster anyway and then no longer stay in the tube reactor as long. Of particular advantage, however, is that under these conditions a product is obtained in which particles of different sizes have a nearly equal content

an Wasserstoffperoxid aufweisen und insgesamt Produkte mit einheitlich höherem Gehalt an Wasserstoffperoxid auf wirtschaftliche Weise erhalten werden können.have hydrogen peroxide and overall products with a uniformly higher content of hydrogen peroxide can be obtained in an economical manner.

Weitere Merkmale vorliegender Erfindung betreffen die vorteilhafte Führung der Warm- und Umluftströme. Erfindungsgemäß wird die Temperatur des Umluftstromes im Wärmetauscher um 10 bis 70 K erhöht. Die jeweils erforderliche Temperaturdifferenz richtet sich dabei nach der zuzuführenden Wärmemenge und der Größe des Umluftstromes. Bei zu kleinen Temperaturdifferenzen ist entweder ein gegenüber dem Warmluftstrom sehr großer Umluftstrom erforderlich oder die Warmluft muß bereits mit einer hohen Temperatur eingespeist werden. Zu große Temperaturdifferenzen bedeuten indes, daß im Rohrreaktor ein großes Temperaturgefälle entsteht, wobei die Umsetzungszone thermisch unnötig belastet wird. Als besonders vorteilhaft erwies sich deshalb eine Temperaturerhöhung der Umluft von 20 bis 50K.Further features of the present invention relate to the advantageous guidance of the hot and recirculated air streams. According to the invention, the temperature of the circulating air flow in the heat exchanger is increased by 10 to 70 K. The respectively required temperature difference depends on the amount of heat to be supplied and the size of the circulating air flow. If the temperature differences are too small, either a very large circulating air flow is required in comparison with the hot air flow, or the hot air must already be fed in at a high temperature. However, too large temperature differences mean that a large temperature gradient arises in the tubular reactor, the reaction zone being thermally unnecessarily stressed. Therefore, a temperature increase of the circulating air of 20 to 50K turned out to be particularly advantageous.

Für die Zuführung der Warmluft sind mehrere Möglichkeiten gegeben. Wird die Warmluft in die Zone E eingespeist, so ist diese auf 50 bis 150*C, vorzugsweise auf 70 bis 130°C, vorzuwärmen. In vorteilhafter Weise wird die Luft soweit erwärmt, daß der Trocknungsprozeß nicht zum Erliegen kommt, aber die Temperatur der Mischung aus Warmluft und Umluft 70⁹C nicht übersteigt.For the supply of hot air several possibilities are given. If the hot air is fed into zone E, it must be preheated to 50 to 150 * C, preferably to 70 to 130 ° C. Advantageously, the air is heated so far that the drying process does not come to a standstill, but the temperature of the mixture of hot air and circulating air does not exceed 70 ⁹ C.

In einer anderen Weise kann die Warmluft oder ein Teil derselben auch in den Umluftstrom außerhalb des Rohrreaktors eingeführt werden. Wird jedoch die Warmluft direkt in die Umsetzungszone D eingeführt, so kann diese ohne oder mit geringer Vorwärmung angewendet werden, da in der Umsetzungszone in der festen Phase Wärme freigesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform wird der Luftstrom mit einer Temperatur von 20 bis 50"C direkt über die feste Phase geführt, wobei eine Wärmeabfuhr sowohl durch den Trocknungsprozeß als auch durch die Anwärmung der Luft selbst erfolgt. Da diese in der festen Phase freiwerdende Wärme nicht ausreicht, eine vollständige Trocknung herbeizuführen, wird im Anschluß daran mit der zunehmend mit Umluft vermengten Luft weitergetrocknet, wobei die fehlende Wärme mit der Umluft zugeführt wird. Auch eine gemischte Form der Warmluftzuführung kann angewendet werden.In another way, the hot air or a part of it can also be introduced into the circulating air stream outside the tubular reactor. However, if the warm air is introduced directly into the reaction zone D, it can be used without or with little preheating, since heat is released in the reaction zone in the solid phase. In this embodiment, the air stream is passed directly over the solid phase at a temperature of 20 to 50 ° C., whereby heat dissipation takes place both by the drying process and by the heating of the air itself, since this heat liberated in the solid phase is insufficient. complete drying is then further dried with the air increasingly mixed with recirculating air, with the lack of heat supplied to the recirculating air.A mixed form of hot air supply can also be used.

In vorteilhafterweise wird dieZufuhr von Wärme und Luft so geregelt, daß eine Abluft gebildet wird, die eine Temperatur von 55 bis 7O⁰C, vorzugsweise von 58 bis 65"C, und eine relative Feuchtigkeit von 50 bis 80%, vorzugsweise von 55 bis 70%, aufweist. In einem solchen Fall kann mit einem Minimum an Luft ein Maximum an Wasser abgeführt werden, wobei noch gute Ausbeuten an Wasserstoffperoxid möglich sind.Advantageously dieZufuhr is controlled by heat and air so that an air is formed, including a temperature of 55 to 7O ⁰ C, preferably 58-65 "C and a relative humidity of 50 to 80%, preferably from 55 to 70 In such a case, a maximum of water can be removed with a minimum of air, whereby good yields of hydrogen peroxide are still possible.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung soll die feste Phase die Umsetzungszone in weniger als einem Drittel der Gesamtverweilzeit passieren. Diese Zeit ist ausreichend dafür, daß ein großer Teil des Wassers in dieser Zone verdampft werden kann. Jedoch darf diese Verweilzeit nicht unter fünf Minuten betragen, da sonst die Anlagerung des Wasserstoffperoxids an die Soda in unzureichendem Maß abgeschlossen wird. In der Zone E verweilt das noch feuchte Gemisch dann bis zum Abschluß der Trocknung, wozu mehr als ein Drittel der Gesamtverweilzeit vorgesehen ist. In bekannter Weise ist es möglich, die Körnung des Produktes durch Granulieren zu verbessern, wozu im Bereich der Zone E Lösungen von Granulierhilfsmitteln eingespeist werden können. Auch eine zusätzliche Zuführung von Stabilisatoren ist möglich. Wird eine solche Ausführungsform des Verfahrens gewählt, so bestehen durch die verbesserte Trocknungsintensität günstige Bedingungen für die Abführung des mit solchen Lösungen zusätzlich eingespeisten Wassers.According to another feature of the invention, the solid phase is to pass through the reaction zone in less than one third of the total residence time. This time is sufficient for a large part of the water in this zone to be evaporated. However, this residence time must not be less than five minutes, since otherwise the addition of hydrogen peroxide to the soda is completed to an insufficient degree. In zone E, the still moist mixture then lingers until the completion of the drying, for which more than one third of the total residence time is provided. In a known manner, it is possible to improve the granulation of the product by granulation, for which solutions of granulation aids can be fed in the region of zone E. An additional supply of stabilizers is possible. If such an embodiment of the method is selected, the improved drying intensity results in favorable conditions for the removal of the additional water fed with such solutions.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann in bekannter Weise eine Soda mit vorgebildeter Kornstruktur eingesetzt werden.In another embodiment of the method, a soda with preformed grain structure can be used in a known manner.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist, bei gleichzeitiger Darstellung verschiedener Möglichkeiten der Warmlufteinspeisung, in Figur 1 dargestellt. Die Soda a wird in die Zone A des Rohrreaktors eingespeist. Die darauf aufbauende feste Phase durchläuft den Rohrreaktor und verläßt diesen als trockenes Produkt b. Aus der Zone A wird von der Abluft h Soda bzw. Sodastaub i ausgetragen. Die im Filter J aus der Abluft zurückgewonnene Soda wird dann in die Zone C eingespeist. In der Zone D wird die Wasserstoffperoxidlösung c auf die feste Phase aufgesprüht, während in der Zone E das Aufsprühen von Lösungen d, die Granulierhilfsmittel und/oder Stabilisatoren enthalten, vorgesehen ist. Die Warmluft e kann in die Zone E und/oder in den Umluftstrom f eingespeist werden. Der Umluftstrom selbst wird dem Rohrreaktor am produkiseitigen Ende entnommen, wobei die mitgeführten Produktteilchen g in einem Aerozyklon Fabgeschieden werden. Diese werden dem Produkt einverleibt bzw. im Fall einer Granulierung in die Zone E zurückgeführt. Der entstaubte Umluftstrom wird vom Gebläse C angesaugt und einem Wärmetauscher H zugeführt, der mit Dampf k betrieben wird. Der erwärmte Umluftstrom wird in die Zone B geleitet, wo er sich in einen Zweigstrom, der die Abluft i bildet, und einen anderen Zweigstrom, der erneut umläuft, aufteilt. Eine weitere Möglichkeit zur Warmlufteinspeisung besteht darin, daß ein nicht oder nur gering vorgewärmter Luftstrom j in die Zone D eingeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.An embodiment of the method is illustrated in FIG. 1, with simultaneous presentation of different possibilities of hot air supply. The soda a is fed to the zone A of the tubular reactor. The resulting solid phase passes through the tubular reactor and leaves it as a dry product b. From the zone A, soda or soda dust i is discharged from the exhaust air h. The recovered in the filter J from the exhaust soda is then fed into the zone C. In zone D, the hydrogen peroxide solution c is sprayed onto the solid phase, while in zone E spraying of solutions d containing granulation aids and / or stabilizers is provided. The warm air e can be fed into the zone E and / or into the circulating air flow f. The circulating air flow itself is taken from the tubular reactor at the end of the product, with the entrained product particles g being precipitated in an aerocyclone. These are incorporated into the product or, in the case of granulation, returned to zone E. The dedusted circulating air flow is sucked by the blower C and fed to a heat exchanger H, which is operated with steam k. The heated circulating air flow is passed into zone B where it divides into a branch stream which forms the exhaust air i and another branch stream which circulates again. Another possibility for warm air supply is that a no or only slightly preheated air flow j is introduced into the zone D. The inventive method will be explained in more detail with reference to the following embodiment.

embodiment For the preparation of sodium carbonate perhydrate was designed as an insulated rotary tube reactor with the following

technischen Daten verwendet:technical data used:

Total length 5000mm Diameter 1200 mm Speed 8 min " ¹ The rotary tube contained in the middle part of 2 Druckluftzerstäuberdüsen, which led into the zone D, for spraying Hydrogen peroxide solutions c. The rotary tube inner wall was in the axial direction with driver plates of 80 mm width and

120mm Abstand versehen. Dieser Rohrreaktor wurde in einer der Fig. 1 gemäßen Weise mit den Bestandteilen der120mm distance provided. This tubular reactor was in one of the Fig. 1 manner with the components of the

Circulating air guide F, G and H and a device for exhaust air dedusting, the filter I, connected. This was the pipeline

zur Einspeisung des Umluftstromes fin die Zone B von der Abluftseite her 800mm in axialer Richtung in das Drehrohrfor feeding the circulating air flow, the zone B from the exhaust air side 800mm in the axial direction in the rotary tube

hineingeführt.ushered.

The filter I was with the zone C of the rotary tube with a screw conveyor for the return of the deposited h from the exhaust air Sodastaubes i connected, which led in the same way 1400 mm into the rotary tube. For feeding the hot air e in the Zone E was a pipe with 2 outlet openings introduced from the product side. The outlet openings were

1800mm bzw. 1400mm vom Ende des Drehrohres entfernt.1800mm or 1400mm from the end of the rotary tube.

The heat exchanger H used for the heating of the circulating air flow f contained in a rectangular channel a steam k

durchströmtes Heizregister aus glatten Rohren.flowed through heating coil of smooth tubes.

In accordance with the invention, 187 kg / h of soda a in Zone A were fed to the tubular reactor in a first test. The

verwendete Soda a bestand zu 82 % aus Teilchen mit einer Korngröße von 0,05 bis 0,15 mm. Nach dem Durchlaufen der Zonen B und C wurde die Soda a einschließlich des abgeschiedenen Sodastaubes i in der Zone D mit 56,7 kg/h 100%igemused soda a consisted of 82% of particles with a particle size of 0.05 to 0.15 mm. After passing through zones B and C, the soda a, including the separated soda dust i, became 100% in zone D at 56.7 kg / h

Treated hydrogen peroxide in the form of a 70 wt .-% aqueous solution c. Solution c contained colloidally dissolved Magnesium silicate and EDTA. At the same time warm air e in an amount of 345kg / h was added via the warm air inlet tube Temperature of 85X fed into zone E. The circulating air flow f was set at 1040kg / h. That from zone E

austretende trockene Produkt b wurde mit dem aus dem Umluftstrom f im Aerozyklon F zurückgewonnenen Produktstaub g vereinigt. In dergleichen Apparatur wurde in einem weiteren Versuch in gleicherweise Soda a in einer Menge von 244 kg/h mit 73,5kg/h 100%igem Wasserstoffperoxid in Form der o.g. wäßrigen Lösung c umgesetzt. Die Menge der Warmluft e wurde bei unveränderter Temperatur auf 390 kg/h erhöht. Der Umluftstrom f hatte eine Größe von 1170 kg/h.exiting dry product b was combined with the product dust g recovered from the circulating air flow f in the aerocyclone F. In the same apparatus, soda a was likewise used in a further experiment in an amount of 244 kg / h with 73.5 kg / h of 100% hydrogen peroxide in the form of the above-mentioned. reacted aqueous solution c. The amount of warm air e was increased to 390 kg / h at the same temperature. The circulating air flow f had a size of 1170 kg / h.

In a third experiment also carried out in the same way, soda a was used in an amount of 151 kg / h at 72.9 kg / h

100%igem Wasserstoffperoxid in Form der o.g. wäßrigen Lösung c umgesetzt Dabei wurde die Menge der Warmluft e nicht weiter verändert. Die Größe des Umluftstromes f wurde gegenüber dem 2. Versuch ebenfalls nicht verändert.100% hydrogen peroxide in the form of the o.g. reacted aqueous solution c The amount of hot air e was not further changed. The size of the circulating air flow f was also not changed compared to the 2nd experiment.

In these 3 experiments, the heat sources the circulating air flow f was adjusted by controlling the steam k so that a good

getrockneter Produktstrom erhalten wurde.dried product stream was obtained.

The results of the experiments determined in the stationary state as well as some attained specific values are in the following Table compiled:

Versuch 1 2 3 Experiment 1 2 3

Product flow, formed from the product b and the product dust g,

in kg/hin kg / h

Content of hydrogen peroxide in the product stream in% by mass Yield of hydrogen peroxide in% Residual moisture in the product stream in% by mass Temperature of the exhaust air h in ° C Quantity of hot air e in kg per kg of product Temperature difference of the diffuser in heat exchanger H in K Content of hydrogen peroxide in% by weight for product particles

> 0,2 mm> 0.2 mm

< 0,05 mm<0.05 mm

Vergleichsweise wurde in einem gleichartigen Rohrreaktor, der nach dem Gegenstromverfahren arbeitet, ein maximaler Produktstrom von 250 kg/h eines ca. 22 Ma.-%igen Produktes erhalten, wobei die Ausbeute 91 bis 93% betrug. Für die Trocknung wurden in diesem Fall 400 kg/h Luft mit Temperaturen von 100 bis 130*C eingespeist. Der Wasserstoffperoxidgehalt unterschiedlicher Kornfraktionen unterschied sich dabei um 4 bis 8Ma.-%, wobei feine Anteile den höchsten Wasserstoffperoxidgehalt aufwiesen. Bei der Herstellung von Produkten mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 30 Ma.-% ging die Ausbeute generell auf Werte unter 90% zurück, wobei die Ausbeute bei weiter steigender Wasserstoffperoxidzuführung mit wachsender Schnelligkeit absank.By way of comparison, in a similar tube reactor operating according to the countercurrent process, a maximum product flow of 250 kg / h of an approximately 22% by mass product was obtained, the yield being 91 to 93%. In this case, 400 kg / h of air at temperatures of 100 to 130 ° C. were fed for the drying. The hydrogen peroxide content of different grain fractions differed by 4 to 8% by mass, with fine fractions having the highest hydrogen peroxide content. When producing products with a hydrogen peroxide content of 30% by mass, the yield generally fell to values below 90%, with the yield decreasing with increasing rapidity as the hydrogen peroxide feed increased further.

245245 320320 220220 22,322.3 21,921.9 31,031.0 96,296.2 95,495.4 93,593.5 1,11.1 1,51.5 0,50.5 5858 6262 6262 ca.1,4ca.1,4 ca.1,2approx.1.2 ca.1,8ca.1,8 2424 2222 2727 22,022.0 21,321.3 30,430.4 22,422.4 22,122.1 31,231.2

Aufstellung der BezugszeichenList of reference signs Zone AZone A AA Zone BZone B BB Zone CZone C CC Zone DZone D DD Zone EZone E Ee AerozyklonAero cyclone FF Gebläsefan GG Wärmetauscherheat exchangers HH Filterfilter II Sodasoda aa Produktproduct bb Wasserstoffperoxidlösunghydrogen peroxide solution CC Lösungen von Granulierhilfsmitteln und/oder StabilisatorenSolutions of granulation aids and / or stabilizers dd Warmlufthot air ee Umluftstromcirculating air flow ff Produktstaubproduct dust gG Abluftexhaust hH SodastaubSodastaub ii Luftstrom ohne oder mit geringer VorwärmungAir flow with little or no preheating jj Dampfsteam kk

Claims

1. A process for the preparation of sodium carbonate perhydrate by reacting solid, free-flowing soda with hydrogen peroxide solutions in a continuous tubular reactor, wherein the zone of the reaction is in a central region of the tubular reactor, with simultaneous drying of the reaction mixture with hot air, characterized in that the soda or the solid phase successively a zone A of the tubular reactor, in which the soda counterflows the exhaust air, a zone B, in which a recirculating air flow enters the tubular reactor, a zone C in which dust separated from the exhaust air is fed, a zone D in which the reaction takes place in a known manner with simultaneous warm air drying, and a zone E, in which the hot air drying continues and from the recirculated air stream exits, which is supplied via a heat exchanger of the zone B, passes, wherein the fresh hot air in the recirculating air stream and / or the zone D and / or the zone E fed in one or more places st and the flow rate of the circulating air exceeds that of the hot air by 0.5 to 7 times.

2. The method according to claim 1, characterized in that the circulating air flow passes through a dust separator, preferably an aero cyclone, and the separated dust is incorporated into the product.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the circulating air flow in the heat exchanger in its temperature by 10 to 7OK, preferably increased by 20 to 5OK.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hot air or a portion thereof at one or more points of the zone E at a temperature of 50 to 15O ⁰ C, preferably from 70 to 130 ⁰ C, is fed.

5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the hot air or a subset thereof at one or more points of the zone D is fed at a temperature of 20 to 50 ⁰ C, wherein the fed-in current via the at the bottom of the tubular reactor located solid phase leads.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the exhaust air from the tube reactor at a temperature of 55 to 70 ⁰ C, preferably from 58 to 65 ⁰ C, and having a relative humidity of 50 to 80%, preferably from 55 to 70%, leaves.

7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the solid phase passes through the zone D in less than one third of the total residence time, but dwells in this zone for at least 5 minutes.

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the zone E is traversed by the solid phase in more than one third of the total residence time.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that in the zone E aqueous solutions of commonly used granulation and / or stabilizers are fed and the separated from the recirculated air dust is returned in this case in the zone E.

10. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the soda is used with a particularly preformed grain structure.