DE3119968C2

DE3119968C2 - "Process for the continuous, one-step production of magnesium chloride granulates"

Info

Publication number: DE3119968C2
Application number: DE3119968A
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Ing. Hollstein; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 3500 Kassel Kunze; Dieter Dipl.-Ing. Dr. 6718 Grünstadt Stockburger; Frithjof Chem.-Ing.(grad.) 3202 Bad Salzdetfurth Werdelmann; Klaus Dipl.-Ing. Dr. 6940 Weinheim-Oberflockenbach Wintermantel
Original assignee: BASF SE; K+S AG
Current assignee: Kali und Salz Beteiligungs Aktiengesellschaft 341
Priority date: 1981-05-20
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1983-12-01
Also published as: BR8202908A; IL65828A0; DE3119968A1; SU1192609A3; DD202416A5; ES8307665A1; ES512344A0; IL65828A

Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur einstufigen Herstellung von Magnesiumchlorid-Granulaten in einer Wirbelschicht mit einer Temperatur von 120 bis 140 ° C beschrieben, aus der als Produkt ein Magnesiumchlorid-Granulat mit einem Wassergehalt von 40 bis 28 Gew.% abgezogen wird.A process and a device for the single-stage production of magnesium chloride granules in a fluidized bed at a temperature of 120 to 140 ° C. are described, from which magnesium chloride granules with a water content of 40 to 28% by weight are withdrawn as the product.

Description

Magnesiummetall kann bekanntlich durch Schmelzfluß-Elektrolyse von wasserfreiem Magnesiumchlorid hergestellt werden, das seinerseits durch Wasserentzug aus Magnesiumchlorid-Lösungen bzw. wasserhaltigen Magnesiumchlorid-Schmelzen gewonnen werden kann.It is known that magnesium metal can be produced by melt flow electrolysis from anhydrous magnesium chloride, which in turn is produced by dehydration can be obtained from magnesium chloride solutions or water-containing magnesium chloride melts.

Bei der Eindampfung solcher Lösungen bzw. Schmelzen bilden sich mit fortschreitender Dehydratisierung durch Hydrolyse und Chlorwasserstoff-Abspaltung Magnesiumoxide bzw. Magnesiumhydroxychloride, deren Anwesenheit jedoch unerwünscht ist.Die Dehydratisierung der Magnesiumchlorid-Lösungen bietet bis zu einem Wassergehalt von etwa 4 Molekülen Hydratwasser pro Molekül Magnesiumchlorid, in dieser Hinsicht keine wesentlichen Schwierigkeiten, während bei weiterer Dehydratisierung diese unerwünschten Nebenreaktionen stark zunehmen.When such solutions or melts are evaporated, dehydration forms as the dehydration progresses by hydrolysis and elimination of hydrogen chloride magnesium oxides or magnesium hydroxychloride, their However, presence is undesirable. The dehydration of the magnesium chloride solutions provides up to a water content of about 4 molecules of water of hydration per molecule of magnesium chloride, in this regard no significant difficulties, while with further dehydration these undesirable side reactions increase sharply.

Es ist daher schon eine große Zahl von Verfahren bekannt geworden, die sich mit der Vermeidung dieser unerwünschten Nebenreaktionen bei der Dehydratisierung von wäßrigen Magnesiumchlorid-Lösungen bzw.A large number of methods have therefore become known which deal with the avoidance of this undesirable side reactions in the dehydration of aqueous magnesium chloride solutions or

•to -Schmelzen befassen.• To deal with melting.

Hier sind zunächst die Verfahren zu nennen, bei denen die Lösungen bzw. Schmelzen durch Zerstäubung dehydratisiert werden (vgl. die Veröffentlichung von Schubert in Freiberger Forschungshefte, A 123 (1958), Seiten 464-470, die DE-PS 1125 893, die DE-AS 11 02 122 und die US-PS 33 36 107 und 33 38 668). Wenn es auch möglich ist, durch diese Verfahren ein weitgehend dehydratisiertes Magnesiumchlorid zu erhalten, so haben diese den Nachteil, daß man ein Produkt mit einer sehr feinen Teilchengröße von etwa 20 bis 100 Mikron erhält. Dieses Produkt läßt sich nur schwierig und unter großem apparativen Aufwand durch weitere Trocknung in HCl-Atmosphäre in ein wasserfreies Produkt überführen, ganz abgesehen davon, daß sich ein solch feines Produkt bei seiner Weiterverarbeitung sehr schlecht manipulieren läßt.First of all, the processes in which the solutions or melts by atomization are to be mentioned here dehydrated (cf. the publication by Schubert in Freiberger Forschungshefte, A 123 (1958), Pages 464-470, DE-PS 1125 893, DE-AS 11 02 122 and US-PS 33 36 107 and 33 38 668). if it is also possible to obtain a largely dehydrated magnesium chloride by this method, so these have the disadvantage that you get a product with a very fine particle size of about Preserves 20 to 100 microns. This product can only be produced with difficulty and with great expenditure on equipment Quite apart from that, it can be converted into an anhydrous product by further drying in an HCl atmosphere of the fact that such a fine product is very difficult to manipulate during further processing.

Um zu größeren Magnesiumchloridteilchen zu gelangen, die sich leichter handhaben lassen, ist es auch bekannt, wasserhaltiges festes Magnesiumchlorid in einer Wirbelschicht unter gleichzeitiger Bindung von rückgeführtem Staub zu trocknen (DE-AS 11 13 666). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man einerseits ein stark mit oxidischen Magnesium-Verbindungen verunreinigtes Produkt erhält, andererseits die entwässerten Teilchen eine hohe Porosität aufweisen und somit mechanisch nicht stabil sind und diese beim Transport und Handhabung zerfallen.To get to larger magnesium chloride particles that are easier to handle, it is too known, hydrous solid magnesium chloride in a fluidized bed with simultaneous binding of to dry recycled dust (DE-AS 11 13 666). This method has the disadvantage that on the one hand a product that is heavily contaminated with oxidic magnesium compounds is obtained, on the other hand the dehydrated product Particles have a high porosity and are therefore mechanically unstable and they are not stable during transport and handling disintegrate.

Es sind auch Verfahren zur Dehydratisierung vonThere are also methods of dehydrating

Magnesiumchlorid-Lösungen bekannt geworden, die sich der sogenannten Sprühwirbeltechnik bedienen,d. h. bei denen das wasserhaltige Magnesiumchlorid in gelöster oder schmelzflüssiger Form in eine Wirbelschicht aus mehr oder minder bereits dehydratisiertem s Magnesiumchlorid eingesprüht wird. Ein solches Verfahren ist in der DE-OS 15 92 095 beschrieben, wobei man durch Einführen von flüssigem wasserhaltigem Magnesiumchlorid in eine Wirbelschicht aus wasserfreien Magnesiumchloridteilchen die Trocknung bei Jem- ίο peratüren v^n 260 bis 37TC in einer Chlorwasserstoff-Atmosphäre mit einem HCl-Partialdruck von 03 bis 0,4 at bewirktMagnesium chloride solutions have become known which use the so-called spray vortex technology, d. H. in which the hydrous magnesium chloride in dissolved or molten form in a fluidized bed is sprayed in from more or less already dehydrated s magnesium chloride. Such a procedure is described in DE-OS 15 92 095, whereby one by introducing liquid water-containing Magnesium chloride in a fluidized bed of anhydrous magnesium chloride particles drying at Jem- ίο peratures v ^ n 260 to 37TC in a hydrogen chloride atmosphere with an HCl partial pressure of 03 to 0.4 at

In der DE-OS 15 82 097 wird die Dehydratisierung von Magnesiumchlorid-Lösungen in 3 Stufen durchgeführt. In einer ersten Stufe wird ein Teil des Hydratwassers durch Verdampfung aus der Schmelze entfernt und die aufkonzentrierte Schmelze in einer zweiten Stufe in einer. Wirbelschicht unter weiterer Dehydratisierung bei Temperaturen von 5t0 bis 649°C verfestigt Hierbei entsteht ein noch wasserhaltiges Magnesiumchlorid mit 0,5 bis 2,0 Molekülen Hydratwasser, das in einer dritten und letzten Stufe wiederum im geschmolzenem Zustand von seinem restlichen Hydratwasser befreit wird. Hierbei entsteht ein stark magnesiumoxidhaltiges Produkt, das beispielsweise in einer Chlorierungszone wieder mit Chlor zwecks Entfernung des MgO behandelt werden muß.In DE-OS 15 82 097, the dehydration of magnesium chloride solutions carried out in 3 stages. In a first stage, part of the Water of hydration removed from the melt by evaporation and the concentrated melt in a second stage in one. Fluidized bed among others Dehydration at temperatures from 50 to 649 ° C solidified This creates a still hydrous magnesium chloride with 0.5 to 2.0 molecules of water of hydration, this in a third and last stage, again in the molten state, from its remaining water of hydration is released. This creates a product with a high magnesium oxide content, which can be found, for example, in a chlorination zone must be treated again with chlorine to remove the MgO.

In der US-Patentschrift 33 95 977 ist schließlich ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man festes oder schmelzflüssiges MgCl2 · 6 H₂O in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 114 bis 12O⁰C in einer Sprühwirbelschicht zu MgCl₂ · 4 H₂O entwässert, in einer zweiten Wirbelschicht bei Temperaturen von 175 bis 185°C zu MgCl₂ ■ 2 H₂O und schließlich in einer dritten Stufe bei Temperaturen von 320 bis 335° C vollständig zu wasserfreiem MgCl₂ dehydratisiert. Abgesehen davon, daß dieses Produkt porös und mechanisch wenig stabil ist, weist bereits das in der zweiten Stufe erhaltene MgCl₂ · 2 H₂O einen MgO-Gehalt von etwa 2 bis 4 Gew.-% auf, so daß sich an die erwähnten 3 Trockenstufen zwei weitere Stufen anschließen, in denen der MgO-Gehalt des wieder aufzuschmelzenden getrockneten Produktes durch Behandlung mit Chlorwasserstoff beseitigt werden muß.In US Patent 33 95 977 a process finally is described, which consists in that solid or molten MgCl2 · 6 H ₂ O in a first stage at temperatures of 114 to 12O ⁰ C in a spray fluidized bed to MgCl ₂ · 4 H ₂ O dehydrated, dehydrated in a second fluidized bed at temperatures of 175 to 185 ° C to MgCl ₂ · 2 H ₂ O and finally in a third stage at temperatures of 320 to 335 ° C completely dehydrated _{to anhydrous MgCl 2.} Apart from the fact that this product is porous and not mechanically stable, the MgCl ₂ · 2 H ₂ O obtained in the second stage already has an MgO content of about 2 to 4% by weight Drying stages are followed by two further stages in which the MgO content of the dried product to be remelted must be eliminated by treatment with hydrogen chloride.

Da die bisherigen Verfahren zur Entwässerung von Magnesiumchlorid-Lösungen durch Sprühwirbeltrocknung, wie oben ausgeführt, in verschiedener Hinsicht nicht befriedigt haben, ist in neuerer Zeit ein Verfahren bekannt geworden (DE-OS 20 52 470), bei dem man so zunächst eine Magnesiumchloridlösung mit einem Wassergehalt von 3.8 bis 6,2 Mol H₂O/Mol MgCl₂ nach dem sogenannten Prillverfahren in feste Granalien überführt und die Prills danach in wasserarmes, gegebenenfalls wasserfreies Magnesiumchlorid überführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß für die Überführung der Magnesiumchloridlösung in festes Magnesiumchlorid zumindest zwei Stufen durchlaufen werden müssen, wobei in der ersten Stufe, der Prillstufe, die einzuhaltenden Bedingungen bezüglich Temperatur ω und Konzentration der Magnesiumchlorid-Lösung sowie Temperatur und Menge des Kühlgases genau aufeinander abgestimmt sein müssen, um eine Verfestigung zu erzielen. Die Trocknung der Prills kann z. B. in einer Wirbelschicht erfolgen, wobei MgO-Gehalte von 0,9 bis 1,1 erhalten werden bei einem Wassergehalt von etwa 2 Molen. Analog wie bei der oben beschriebenen Sprühwirbeltrocknung weist aber auch dieses Produkt den Nachteil auf, daß es porös ist und bei der Weiterverarbeitung leicht zerfällt.Since the previous methods for dehydrating magnesium chloride solutions by spray vortex drying, as stated above, have not been satisfactory in various respects, a method has recently become known (DE-OS 20 52 470) in which a magnesium chloride solution is first obtained with a Water content of 3.8 to 6.2 mol H ₂ O / mol MgCl _{2 is} converted into solid granules by the so-called prilling process and the prills are then converted into anhydrous, optionally anhydrous magnesium chloride. The disadvantage of this process is that at least two stages have to be run through to convert the magnesium chloride solution into solid magnesium chloride, the first stage, the prilling stage, the conditions to be maintained with regard to temperature ω and concentration of the magnesium chloride solution as well as temperature and quantity of the cooling gas must be precisely coordinated in order to achieve consolidation. The drying of the prills can, for. B. in a fluidized bed, MgO contents of 0.9 to 1.1 are obtained with a water content of about 2 moles. Analogously to the spray drying described above, this product also has the disadvantage that it is porous and easily disintegrates during further processing.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von Magnesiumchlorid-Granulaten mit einem einstellbaren mittleren Korndurchmesser von 0,8 bis ZO mm und einem Magnesiumchloridgehalt von 60 bis 72Gew.-% durch Einführen erwärmter Magnesiumchlorid-Lösungen bzw. -Schmelzen in eine durch ein Heißgas aufrechterhaltene Wirbelschicht aus Magnesiumchloridgranula, Verdampfung von Wasser bei erhöhten Temperaturen und Abziehen der Granula bereitzustellen, bei dem die Nachteile der bekannten Sprühwirbelschichtverfahren nicht- auftreten, und bei dem insbesondere ohne großen apparativen Aufwand und ohne Nachbehandlung direkt weitgehend kompakte Magnesiumchlorid-Granulate mit hohem Schüttgewicht guter mechanischer Stabilität und niedrigem MgO-Gehalt erhalten werden.The present invention had the object of providing a process for continuous single-stage Production of magnesium chloride granules with an adjustable mean grain diameter of 0.8 up to ZO mm and a magnesium chloride content of 60 to 72% by weight by introducing heated magnesium chloride solutions or melting in a fluidized bed of magnesium chloride granules maintained by a hot gas, Providing evaporation of water at elevated temperatures and peeling off the granules, in which the disadvantages of the known spray fluidized bed process do not occur, and in which in particular, largely compact, directly without a large outlay in terms of equipment and without aftertreatment Magnesium chloride granules with a high bulk density, good mechanical stability and low MgO content can be obtained.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Magnesiumchlorid-Lösung bzw. -Schmelze mit einer Temperatur von 15 bis 130°C in die Wirbelschicht eingeführt und dort bei einer Temperatur von 120 bis 140°C in ihrem Wassergehalt auf 40 bis 28 Gew.-% erniedrigt wird.It has been found that this object can be achieved in that the magnesium chloride solution or -Melt with a temperature of 15 to 130 ° C introduced into the fluidized bed and there at a temperature is reduced from 120 to 140 ° C in their water content to 40 to 28 wt .-%.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die mechanische Stabilität der Magnesiumchlorid-Granulate ganz entscheidend davon abhängt, daß die Formgebung bzw. Verfestigung der Flüssigkeit und die Verdampfung des Wassers bei durchschnittlichen Wassergehalten von erheblich unter 4 Mol H₂O/Mol MgCI₂ (43 Gew.-o/o H₂O) erfolgt, da nur dann eine kompakte und wenig poröse Struktur, die somit mechanisch auch stabil ist, erzielt werden kann. Demgegenüber erfolgt die Verfestigung der Teilchen gemäß dem Verfahren der US-PS 33 95 977 bei Wassergehalten von etwa 4 MoI H₂O/Mol MgCl₂ und es werden erst in einer weiteren Stufe durch weiteres Dehydratisieren der in der ersten Stufe gewonnenen Teilchen Magnesiumchlorid-Granula erhalten mit einem MgCl₂: H₂O-Molverhältnis von 1 :2, die aber neben einer porösen Struktur darüber hinaus auch einen relativ hohen MgO-Gehalt aufweisen. Der MgO-Gehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granula liegt dagegen überraschenderweise bei 0,8Gew.-% und darunter. Wegen ihrer mechanischen Stabilität lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumchlorid-Granulate in einfacher Weise durch weiteres Trocknen bei erhöhten Temperaturen in HCl-Atmosphäre in wasserfreie Magnesiumchlorid-Granulate überführen, deren mechanische Stabilität dabei erhalten bleibt.The invention is based on the surprising finding that the mechanical stability of the magnesium chloride granules depends crucially on the fact that the shaping or solidification of the liquid and the evaporation of the water with average water contents of well below 4 mol H ₂ O / mol MgCl ₂ ( 43% by weight of H ₂ O) takes place, since only then can a compact and less porous structure, which is therefore also mechanically stable, be achieved. In contrast, the solidification of the particles takes place according to the process of US Pat. No. 3,395,977 with water contents of about 4 mol H ₂ O / mol MgCl ₂ and magnesium chloride granules are only formed in a further stage by further dehydrating the particles obtained in the first stage obtained with a MgCl ₂ : H ₂ O molar ratio of 1: 2, which, in addition to a porous structure, also have a relatively high MgO content. In contrast, the MgO content of the granules obtained by the process according to the invention is surprisingly 0.8% by weight and below. Because of their mechanical stability, the magnesium chloride granules produced according to the invention can be converted into anhydrous magnesium chloride granules, the mechanical stability of which is retained, in a simple manner by further drying at elevated temperatures in an HCl atmosphere.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können technische Magnesiumchloridlösungen eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit einem Gehalt von 32 bis 39 Gew.-% an Magnesiumchlorid. Wenn das Verfahren der Erfindung auch mit Magnesiumchloridlösungen durchführbar ist, deren Temperatur 15 bis 90° C beträgt, ist es vorteilhaft, die Magnesiumchloridlösungen bzw. wasserhaltigen Magnesiumchloridschmelzen auf eine Temperatur von 90 bis 130°C vorzuheizen. Diese Magnesiumchloridlösungen bzw. -Schmelzen werden dann in eine Wirbelschicht aus trockenen Magnesiumchloridgranula eingetragen, deren Temperatur auf 120 bis 140°C gehalten wird, wobei zur Erzeugung eines Produkts mit einem höheren Wassergehalt diese Temperatur mehr nach der unteren Grenze dieses Bereichs einzustellen ist. während für rfieTechnical magnesium chloride solutions can be used to carry out the process of the invention are, preferably those with a content of 32 to 39 wt .-% of magnesium chloride. If that The method of the invention can also be carried out with magnesium chloride solutions, the temperature of which is 15 to 90 ° C it is advantageous to use the magnesium chloride solutions or water-containing magnesium chloride melts preheat to a temperature of 90 to 130 ° C. These magnesium chloride solutions or melts are then introduced into a fluidized bed of dry magnesium chloride granules, their temperature is kept at 120 to 140 ° C, to produce a product with a higher water content this temperature is to be set more after the lower limit of this range. while for rfie

Erzeugung von Produkten mit niederem Wassergehalt eine Temperatur mehr nach der oberen Grenze dieses Bereichs eingehalten werden muß.Production of products with a low water content one temperature higher than the upper limit of this Range must be adhered to.

In diese Wirbelschicht wird als Wirbelgas ein Heißgasstrom mit einer Temperatur von über 120° C, vorzugsweise von 400 bis 600° C, und einer Geschwindigkeit von 2,0 bis 3,0 m/sec ständig eingeblasen.A hot gas stream with a temperature of over 120 ° C is used as the fluidizing gas in this fluidized bed, preferably from 400 to 600 ° C, and a speed of 2.0 to 3.0 m / sec continuously blown.

Die Menge der der Wirbelschicht zuzuführenden Schmelze bzw. Lösung, die Menge des Wirbelgutes und die der Wirbelschicht zu entziehende Produktmenge ι ο sollten vorteilhaft so aufeinander abgestimmt werden, daß einerseits die Granula bei einer mittleren Verweildauer von vorzugsweise 25 bis 35 min in der Wirbelschicht gehalten werden und andererseits die Menge des in die Wirbelschicht rückgeführten Feingutes das 0,2 bis 2fache der Menge der zuzuführenden Lösung bzw. Schmelze entspricht.The amount of the melt or solution to be fed to the fluidized bed, the amount of fluid and the amount of product to be withdrawn from the fluidized bed ι ο should advantageously be coordinated in such a way that that on the one hand the granules with an average residence time of preferably 25 to 35 minutes in the Fluidized bed are kept and on the other hand the amount of fine material returned to the fluidized bed corresponds to 0.2 to 2 times the amount of the solution or melt to be added.

Der Austrag ist konstruktiv so auszubilden, daß in der Hauptmenge ein möglichst grobes Granulat z. B. mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,8 bis 2,0 mm aus der Wirbelschicht abgezogen wird. Davon werden in einer nachgeschalteten Klassierzone der Feinanteil mit einer Korngröße von unter 0,8 mm und das Grobgut mit einer Korngröße von über 2,0 mm abgesiebt oder durch Sichtung getrennt. Es hat sich bewährt, den anfallenden Feinanteil und das Grobgut nach Vermahlung auf eine mittlere Korngröße von unter 0,8 mm als Granulatkeime in die Wirbelschicht zurückzuführen. Das Grobgut kann jedoch auch in der als Ausgangsmaterial einzusetzenden Magnesiumchloridlösung gelöst in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich eine Vorrichtung bewährt, die aus einer Wirbelschichteinrichtung mit Zuführungen für Heißgas und Magnesiumchloridlösung bzw. -schmelze, einem Produktaustrag und einer Abgasentstaubung besteht. Ein Beispiel einer solchen Vorrichtung ist in F i g. 1 schematisch dargestellt. Die Wirbelschichteinrichtung 1 ist mit der Heißgaszuführung 2 und der Zuführung für Magnesiumchloridlösung bzw. -schmelze 3 versehen und weist neben einem Produktaustrag 4 auch eine Abgasentstaubung 5 auf.The discharge is to be designed in such a way that the main amount of granules that are as coarse as possible, for. B. with a mean grain diameter of 0.8 to 2.0 mm is withdrawn from the fluidized bed. Of it in a downstream classifying zone the fine fraction with a grain size of less than 0.8 mm and the coarse material with a grain size of over 2.0 mm sieved or separated by sifting. It has proven itself the Accruing fine fraction and the coarse material after grinding to a mean grain size of less than 0.8 mm as Granulate germs returned to the fluidized bed. However, the coarse material can also be used as the starting material Magnesium chloride solution to be used is dissolved and returned to the fluidized bed. To carry out of the method of the invention, a device has proven that consists of a fluidized bed device with feeds for hot gas and magnesium chloride solution or melt, a product discharge and exhaust gas dedusting. An example of such a device is shown in FIG. 1 shown schematically. The fluidized bed device 1 has the hot gas feed 2 and the feed for magnesium chloride solution or melt 3 and, in addition to a product discharge 4, also has an exhaust gas dedusting facility 5 on.

In die Wirbelschichteinrichtung 1 mit dem zum Austrag 4 hin geneigten Wirbelboden 6 und der als Zweistoffdüse ausgebildeten Einsprüheinrichtung 7, der die Magnesiumchloridlösung bzw. -schmelze durch die Zuführung 3 und vorgewärmte Preßluft durch Leitung 8 zugeführt werden, wird das als Wirbelgas dienende Heißgas aus einer Aufheizeinrichtung (nicht dargestellt) durch die Heißgaszuführung 2 eingeblasen und durchströmt den perforierter. Wirbelboden 6, Der Produktaustrag 4 weist eine durch einen Motor 9 angetriebene Schnecke auf. Der Einfallschacht 11 des Produktaustrags 4 ist erfindungsgemäß unterhalb des Wirbelbodens 6 angeordnet, der nach oben gegen die Wirbelschicht bis auf eine schmale öffnung begrenzt ist, die durch eine schrägliegende Abdeckplatte 12 und den Wirbelboden 6 gebildet ist Die Neigung der Abdeckplatte 12 bestimmt im Zusammenwirken mit der regelbaren Drehzahl der Schnecke die ausgetragene Produktmenge und hierüber die Verweilzeit der Granula in der Wirbelschicht Die als Zweistoffdüse ausgebildete Einsprüheinrichtung 7 ist vorteilhaft nur wenig oberhalb des Wirbelbodens 6 angeordnet Sie kann jedoch in dem Wirbelboden 6 mittig angeordnet sein, wobei der Düsenmund jedoch über den Wirbelboden 6 hinausstehen muß.In the fluidized bed device 1 with the fluidized floor 6 inclined towards the discharge 4 and the as Two-fluid nozzle trained injection device 7, which the magnesium chloride solution or melt through the Feed 3 and preheated compressed air are fed through line 8, which is used as fluidizing gas Hot gas from a heating device (not shown) is blown in through the hot gas feed 2 and flows through it the more perforated. Vortex floor 6, the product discharge 4 has a motor 9 driven Snail up. The inlet shaft 11 of the product discharge 4 is, according to the invention, below the vortex floor 6 arranged, which is limited upwards against the fluidized bed except for a narrow opening, which is through a inclined cover plate 12 and the vertebral floor 6 is formed. The inclination of the cover plate 12 is determined in interaction with the adjustable speed of the screw, the amount of product discharged and about it the residence time of the granules in the fluidized bed. The spraying device 7 designed as a two-substance nozzle is advantageously arranged only a little above the vortex floor 6. However, it can be located in the vortex floor 6 be arranged in the middle, but the nozzle mouth must protrude beyond the vortex bottom 6.

Der Produktaustrag 4 der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorteilhaft an der seitlichen Begrenzung des Wirbelbodens 6 angeordnet und weist eine Transportschnecke auf, deren Ausfall über eine Zellenschleuse 10 mit einem Zick-Zack-Windsichter 14 verbunden ist, dessen Abluftleitung 16 in die Wirbelschicht führt, während sein Austrag 17 über eine Siebeinrichtung 18 mit dem Produktsilo 20 und mit einer Mühle 22 verbunden ist, von deren Austrag eine Förderleitung 23 zur Wirbelschicht führt. Das in den Einfallschacht 11 der Produktaustrageinrichtung 4 fallende Produkt wird von der Transportschnecke zum Ausfall gefördert und über die Zellenschleuse 10 und Leitung 13 über Kopf dem Zick-Zack-Windsichter 14 zugeführt, in dessen unteres Ende durch Leitung 15 Preßluft eingeblasen wird. Das in dem Zick-Zack-Windsichter 14 aus dem granulierten Produkt ausgesonderte Feinstgut wird mit der Abluft über Kopf des Zick-Zack-Windsichters 14 abgezogen und durch die Abluftleitung 16 dem Wirbelbett zugeführt. Das Gutkorn mit der gewünschten mittleren Korngröße wird zusammen mit dem Grobgut am Fuß des Zick-Zack-Windsichters 14 abgezogen und durch Leitung 17 der Siebanlage 18 zugeführt, in der das Gutkorn abgetrennt und durch Leitung 19 in den Produktsilo 20 eingespeist wird. Das abgetrennte Grobgut mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die über der gewünschten mittleren Korngröße liegt, wird aus der Siebanlage 18 entnommen und durch Leitung 21 in die Hammermühle 22 eingegeben, in der es auf eine durchschnittliche Teilchengröße von unterhalb der gewünschten mittleren Korngröße vermählen wird. Das aus der Hammermühle 22 abgezogene Mahlprodukt wird durch Leitung 23 dem Wirbelbett zugeführt. Das aus der Wirbeleinrichtung 1 durch Leitung 24 abströmende Wirbelgas wird in einem Zyklon 25 von der Hauptmenge des mitgerissenen Produktstaubes befreit, der durch Leitung 26 in das Wirbelbett zurückkehrt. Anstelle eines Zyklons 25 können auch mehrere gasseitig hintereinandergeschaltete Zyklone eingesetzt sein.The product discharge 4 of the device according to the invention is advantageous at the lateral boundary of the The vortex floor 6 is arranged and has a screw conveyor whose failure via a cell lock 10 is connected to a zigzag air classifier 14, the exhaust air line 16 of which leads into the fluidized bed, while its discharge 17 via a sieve device 18 with the product silo 20 and with a mill 22 is connected, from the discharge of which a conveying line 23 leads to the fluidized bed. That in the incidence shaft 11 of the Product discharge device 4 falling product is conveyed by the screw conveyor to the failure and over the cell lock 10 and line 13 fed overhead to the zigzag air separator 14, in its lower Compressed air is blown in through line 15 at the end. That in the zigzag air classifier 14 from the granulated Finest material separated from the product is drawn off with the exhaust air via the top of the zigzag air classifier 14 and fed through the exhaust line 16 to the fluidized bed. The good grain with the desired average Grain size is drawn off together with the coarse material at the foot of the zigzag air classifier 14 and through Line 17 of the screening system 18 is supplied, in which the good grain is separated and through line 19 in the Product silo 20 is fed. The separated coarse material with an average particle size that is above the desired mean grain size, is removed from the screening system 18 and through line 21 entered the hammer mill 22, in which it is reduced to an average particle size of below the desired mean grain size is ground. The ground product withdrawn from the hammer mill 22 is fed through line 23 to the fluidized bed. That from the vortex device 1 through line 24 Flowing fluidizing gas is in a cyclone 25 from the main amount of the entrained product dust freed, which returns through line 26 to the fluidized bed. Instead of a cyclone 25 can also several cyclones connected in series on the gas side may be used.

Das aus dem Zyklon 25 abziehende Gas wird durch Leitung 27 einer Naßwäsche 28 zugeführt, aus der es über Kopf durch Leitung 29 in die Atmosphäre entlassen wird.The gas withdrawn from the cyclone 25 is fed through line 27 to a wet scrubber 28, from which it is released overhead through line 29 to the atmosphere.

Das als Waschmittel verwendete Wasser erhält die Naßwäsche 28 durch Leitung 30, während am Fuß der Naßwäsche 28 eine Magnesiumchloridlösung abgezogen wird, die an den Anfang des Verfahrens zurückkehrt und von da aus die Vorrichtung der Erfindung zusammen mit Frischlösung abermals durchläuft.The water used as detergent receives the wet laundry 28 through line 30, while at the foot of the Wet wash 28 a magnesium chloride solution is drawn off, which returns to the beginning of the process and from there it runs through the device of the invention together with fresh solution.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich auch eine Vorrichtung der Art bewährt, von der in F i g. 2 ein Beispiel schematisch dargestellt ist. In F i g. 2 sind die in der Vorrichtung gemäß F i g. i ebenfalls enthaltenen Einrichtungen mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet Bei der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung ist der Produktaustrag 4 aus der Wirbelschichteinrichtung an der seitlichen Begrenzung des Wirbelbodens 6 angeordnet und über eine Leitung 51 mit der Feststoffzuführung des Zick-Zack-Windsichiers 14 verbunden. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, die Wirbelschichtmasse, und damit auch die Menge des ausgetragenen Produkts, direkt mit dem Luftstrom des Zick-Zack-Windsichters 14 zu regeln.To carry out the method of the invention, a device of the type has also proven of the in F i g. 2 shows an example schematically. In Fig. 2 are those in the device according to FIG. i too The devices contained in FIG. 2 shown device is the product discharge 4 from the fluidized bed device at the lateral boundary of the fluidized bed 6 arranged and via a line 51 with the solids feed of the zigzag wind barrier 14 tied together. This enables the Fluidized bed mass, and thus also the amount of product discharged, directly with the air flow of the Zigzag air classifier 14 to regulate.

Ferner führt bei der in Fig.2 dargestellten Vorrichtung die aus der Wirbelschichteinrichtung 1 kommende Abgasleitung 24 direkt zu der Naßwäsche 28, deren Flüssigkeitszulauf 56 mit der Zuführung 3 für Magnesiumchloridlösung verbunden ist zu der auch der Flüssigkeitsablauf aus der Naßwäsche 28 führt DieseFurthermore, leads in the device shown in Figure 2 coming from the fluidized bed device 1 exhaust pipe 24 directly to the wet scrubber 28, whose Liquid inlet 56 is connected to the inlet 3 for magnesium chloride solution to which the Liquid drainage from the wet laundry 28 leads this

Magnesiumchloridlösung wird durch Auflösen des aus den Abgasen der Wirbelschichteinrichtung 1 herausgewaschenen Magnesiumchloridstaubs aufkonzentriert und nimmt die in den Abgasen enthaltene Wärme zumindest zum Teil auf. Hierdurch wird der Wärmewirkungsgrad des Gesamtverfahrens verbessert.Magnesium chloride solution is washed out of the exhaust gases from the fluidized bed device 1 by dissolving Magnesium chloride dust is concentrated and absorbs the heat contained in the exhaust gases at least in part. This improves the thermal efficiency of the overall process.

Da der Flüssigkeitsablauf 56 der Naßwäsche 28 seinerseits mit der Zuführung 3 der Magnesiumchloridlösung verbunden ist, wird auch die in der Naßwäsche 28 entstehende Magnesiumchloridlösung in den Verfahrensablauf zurückgeführt. Es kann hierbei vorteilhaft sein, vor dem Produktaustrag 4 zusätzlich ein Wehr anzuordnen. In F i g. 3 und 4 sind alternative Möglichkeiten der konstruktiven Ausgestaltung der Einrichtungen für den Produktaustrag aus der Wirbelschicht als Beispiele schematisch dargesteilt. in diesen Figuren sind die in Fig. 1 bereits enthaltenen Vorrichtungsteile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet Gemäß F i g. 3 ist der an der seitlichen Begrenzung des Wirbelbodens 6 angeordnete Produktaustrag 4 als Einfallschacht mit einer Zellenradschleuse 10 ausgebildet, deren Austrag mit dem Eintrag des Zick-Zack-Windsichters 14 verbunden ist.Since the liquid outlet 56 of the wet laundry 28 in turn with the feed 3 of the magnesium chloride solution is connected, the magnesium chloride solution formed in the wet wash 28 is also included in the process sequence returned. It can be advantageous here to additionally have a weir in front of the product discharge 4 to arrange. In Fig. 3 and 4 are alternative options for the structural design of the facilities for the product discharge from the fluidized bed shown schematically as examples. are in these figures the device parts already contained in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. According to FIG. 3 is the arranged at the lateral boundary of the vortex floor 6 product discharge 4 as a chute a rotary valve 10, the discharge of which with the entry of the zigzag air separator 14 connected is.

Fig.4 zeigt eine andere Anordnung eines solchen Einfallschachts 11 und dessen Einlauföffnung, nach der die Abdeckplatte 12 des Einfallschachts 11 als kegelförmiges Dach 41 ausgebildet ist, das im Abstand über und in der Mitte des Wirbelbodens 6 angeordnet ist. Der Fallschacht 11 ist über eine Zellenradschleuse 10 mit dem Zick-Zack-Windsichter 14 verbunden. Das kegelförmige Dach 41 erfüllt hierbei im wesentlichen die Funktionen der Abdeckplatte 12 der Ausführungsformen gemäß F i g. 1 und 2. Im übrigen entsprechen die Vorrichtungen gemäß F i g. 3 und 4 in ihrem konstruktiven Aufbau den Vorrichtungen der F i g. 1 oder 2.
Nach dem Verfahren der Erfindung können Magnesiumchloridgranulate mit einem Wassergehalt von 40 bis 28 Gew.-% und einem Magnesiumoxid-Gehalt von weniger als 0,8 Gew.-% in einer einzigen Verfahrensstufe in einem technisch einfach zu realisierenden Verfahrensablauf hergestellt werden, wobei nur eine dem geringen Magnesiumoxid-Gehalt des Produkts entsprechend geringe Menge an Chlorwasserstoffgas freigesetzt wird, die in der Naßwäsche aus den Abgasen ausgewaschen wird und deshalb die Umwelt nicht belastet. Nach dem Verfahren der Erfindung ist im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren die zusätzliche Einführung von Chlorwasserstoff in den Verfahrensablauf nicht notwendig, woraus sich für das Verfahren der Erfindung der Vorteil ergibt, daß an die Korrosionsfestigkeit der für das Verfahren der Erfindung eingesetzten Apparaturen nicht so hohe Anforderungen gestellt werden müssen.FIG. 4 shows another arrangement of such a chute 11 and its inlet opening, according to which the cover plate 12 of the chute 11 is designed as a conical roof 41 which is arranged at a distance above and in the middle of the vertebral floor 6. The chute 11 is connected to the zigzag air separator 14 via a rotary valve 10. The conical roof 41 here essentially fulfills the functions of the cover plate 12 of the embodiments according to FIG. 1 and 2. Otherwise, the devices according to FIG. 3 and 4 in their structural design the devices of FIG. 1 or 2.
According to the method of the invention, magnesium chloride granules with a water content of 40 to 28 wt.% And a magnesium oxide content of less than 0.8 wt The low magnesium oxide content of the product releases a small amount of hydrogen chloride gas, which is washed out of the waste gases in the wet scrubbing process and therefore does not pollute the environment. According to the process of the invention, in contrast to previously known processes, the additional introduction of hydrogen chloride into the process sequence is not necessary, which gives the process of the invention the advantage that the corrosion resistance of the equipment used for the process of the invention is not so demanding Need to become.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims

Patent Claims:

1. Process for the continuous, single-stage production of magnesium chloride granules with an adjustable mean grain diameter of 03 to 2.0 mm and a magnesium chloride content of 60 to 72% by weight by introducing heated magnesium chloride solutions or melts into a through Hot gas maintained fluidized bed of magnesium chloride granules and evaporation of water at elevated temperatures and removal of the granules, characterized in that the magnesium chloride solution or melt is ^{introduced into the fluidized bed at a temperature of 15 to 130 0} C and there at a temperature of 120 to 140 ° C is lowered in their water content to 40 to 28 wt%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the magnesium chloride solution with a content of 32 to 39 wt .-% MgCl _{2 is} used.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that hot gases in the fluidized bed blown in at a temperature of 400 to 600 ° C and a speed of 2.0 to 3.0 m / sec will.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the granules for a medium Residence time of 25 to 35 min can be kept in the fluidized bed.

5. The method according to claims I to 4, characterized in that one contained in the product Fine fraction with a grain size below the target mean grain diameter of the Product separated and returned to the fluidized bed together with ground coarse material will.

6. Apparatus for performing the method according to claims 1 to 5, consisting of a Fluidized bed device with feeds for HeiD gas and magnesium chloride solution or melt, a product discharge and an exhaust gas dedusting unit, characterized in that an inlet shaft (11) of the product discharge (4) is arranged below the vortex floor (6), which is up against the The fluidized bed is limited to a narrow opening, which is defined by an inclined cover plate (12) and the vortex floor (6) is formed.

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that the product discharge (4) at the lateral boundary of the vortex floor (6) is arranged and has a screw conveyor, the failure of which is connected to a zigzag air separator (14) via a cell lock (10), its exhaust air line (16) leads into the fluidized bed, while its discharge (17) via a sieve device (18) is connected to the product silo (20) and to a mill (22), one of which is discharged Feed line (23) leads to the fluidized bed.

8. Apparatus according to claim 6, characterized in that that the product discharge (4) is arranged on the lateral boundary of the vortex floor (6) and via a line (51) to the solids feed of the zigzag air separator (14) is connected, while an exhaust pipe (24) of the fluidized bed device (1) to the wet scrubbing (28) leads, whose liquid inlet is connected to the feed (3) for magnesium chloride solution, to the the liquid drain (56) also leads from the wet laundry (28)

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that before the product discharge (4) of the Fluidized bed device (1) is additionally arranged a weir.

10. Device according to claims, characterized in that that the cover plate (12) of the manhole (11) as a conical roof (41)

ίο is designed in the distance above and in the middle of the vortex floor (6) is arranged

11. Device according to claims 6 and 10, characterized in that the manhole (ll) is connected to a zigzag air separator (14) via a rotary valve (10)