DD212967A1

DD212967A1 - PROCESS FOR THE PREPARED PREPARATION OF POLYETHERAL COCOOLS

Info

Publication number: DD212967A1
Application number: DD24724883A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Siegbert Loeschau; Helmut Romanowski; Gerlinde Tischer; Hans-Juergen Grossmann; Juergen Winkler; Renate Marquardt
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1984-08-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen auf Basis aliphatischer Amine, die hauptsaechlich fuer die Herstellung starrer Polyurethan-Schaeume geeignet sind. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass Harnstoff und/oder dessen Derivate und/oder Umsetzungsprodukte wie Melamin nach Homogenisieren in einem funktionellen Loesungsmittel ggf. im Bereich weiterer H-funktioneller Verbindungen als Koinitiatoren mit einer bestimmten Menge an Alkylenoxiden umgesetzt werden und entsprechend der Art und Menge des Loesungsmittels bzw. der Koinitiatoren und der Alkylenoxid-Menge der 1. Stufe wird das Reaktionsgemisch in der 2. Stufe durch gezielte Vakuumdestillation bis zu bestimmten Loesungsmittelrestgehalten und/oder durch Einstellen einer bestimmten Alkalitaet nach Zugabe basischer Stoffe modifiziert und mit der Restmenge an Alkylenoxid umgesetzt.The invention relates to a process for the stepwise preparation of polyether alcohols based on aliphatic amines, which are suitable mainly for the production of rigid polyurethane foams. According to the invention, this object is achieved by reacting urea and / or its derivatives and / or reaction products such as melamine after homogenization in a functional solvent optionally in the range of other H-functional compounds as coinitiators with a certain amount of alkylene oxides and according to the type and Amount of the solvent or the coinitiators and the alkylene oxide amount of the 1st stage, the reaction mixture in the 2nd stage by selective vacuum distillation to certain Solvents remaining and / or adjusted by adjusting a certain Alkalitaet after addition of basic substances and with the residual amount of alkylene oxide implemented.

Description

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Title of the invention

Verfahren zur stufenteisen Herstellung von PolyetheralkoholenProcess for staged iron production of polyether alcohols

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenteisen Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsächlich für die Herstellung starrer Polyurethan-Schäume geeignet sind·The invention relates to a process for the step-iron preparation of polyether alcohols which are mainly suitable for the production of rigid polyurethane foams.

Characteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzen von aliphatischen Aminen bzw. Aminoalkoholen, ggf. in Gegenwart zusätzlicher Katalysatoren mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid, unter den dafür üblichen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und Druck ist seit langem bekannt. Zur Variierung der Polyetheralkohol-Eigenschaften ist es möglich, verschiedene Amine wie Diethylentriamin, Ethylendiamin oder EH- und/oder deren Alkoxylierungsprodukte wie Triisopropanolamin, Triethanolamin einzusetzen bzw. die Startsubstanzen durch weitere Koinitiatoren zu modifizieren. Der Einsatz von Harnstoff bzw. Harnst off derivat en wie Methylharnstoff und/oder Umsetzungsprodukte des Harnstoffs wie Melamin ist ebenfalls bekannt. Da diese Produkte teils fest und hochschmelzend sind, ist eine direkte Alkoxylierung nicht möglich. Zur Verbesserung der Homogenität wird Harnstoff in Lösungsmitteln., insbesondere in Wasser gelöst und diese Lösung mit Alkylenoxiden umgesetzt. Die Umsetzung wird meist mehrstufig durchgeführt und das V/asser nach einer bestimmten Propylenoxidmenge durch Destillation bzw,The preparation of polyether alcohols by reacting aliphatic amines or aminoalcohols, if appropriate in the presence of additional catalysts with alkylene oxides, in particular propylene oxide and / or ethylene oxide, under the usual conditions such as elevated temperature and pressure has long been known. To vary the polyether alcohol properties, it is possible to use various amines such as diethylenetriamine, ethylenediamine or EH and / or their alkoxylation products such as triisopropanolamine, triethanolamine or to modify the starting substances by further coinitiators. The use of urea or urea derivatives such as methyl urea and / or reaction products of urea such as melamine is also known. Since these products are partly solid and refractory, direct alkoxylation is not possible. To improve the homogeneity, urea is dissolved in solvents, in particular in water, and this solution is reacted with alkylene oxides. The reaction is usually carried out in several stages and the water after a certain amount of propylene oxide by distillation or,

Strippen mit Inertgas entfernt. Als Katalysatoren werden basische Stoffe insbesondere KOH oder bestimmte Amine wie Triethylamin eingesetzt und die Anlagerung des Alkylenoxide bei Temperaturen von 60 ⁰C bis 120 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa durchgeführt. Da bei alleinigem Einsatz von Wasser eine große Menge verwendet werden muß, sinkt entweder die durchschnittliche Funktionalität des Polyetheralkohols oder es muß die Synthese in mehrstufiger Fahrweise durchgeführt werden, wobei Wasser und entstehende Glykole im Vakuum oder mit Inertgas abdestilliert werden» 7/eitere Möglichkeiten der Einflußnahme auf die Polyetheralkoholqualität sind bei dem alleinigen Einsatz von Wasser nicht gegeben«Stripping with inert gas removed. As catalysts, basic substances, in particular KOH or certain amines such as triethylamine are used and the addition of the alkylene oxides at temperatures of 60 ⁰ C to 120 ⁰ C and pressures of from 0.1 MPa to 1.0 MPa performed. Since a large amount must be used when using water alone, either the average functionality of the polyether alcohol decreases or the synthesis must be carried out in a multi-stage procedure, with water and resulting glycols being distilled off in vacuo or with inert gas »7 / other possibilities of influencing the quality of the polyether alcohol is not given by the sole use of water «

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis aliphatischer Amine zu entwickeln·The aim of the invention is to develop an economical process for the stepwise preparation of aliphatic amine-based polyether alcohols.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis aliphatischer Amine mit weitgehender Unterdrückung von Spal~ tungsreaktionen und der Möglichkeit der Eigenschaftsvariierung der Polyetheralkohole zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the stepwise preparation of polyether alcohols based on aliphatic amines with substantial suppression of cleavage reactions and the possibility of the property variation of the polyether alcohols.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der ersten Stufe des Verfahrens bestimmte aliphatisch^ Aminverbindungen in einem funktionellen Lösungsmittel bzw. Koinitiator homogenisiert und ggf· im Beisein weiterer H-funktioneller Verbindungen bzw, Koinitiatoren mit einer bestimmten Alkylenoxidmenge umgesetzt werden. Als aliphatische Aminverbindungen werden Harnstoff und/oder deren Derivate wie Methylharnstoff, Ethylenharnstoff, Guanidin und/oder Unisetzungsprodukte wie Melamin "bder Analoge wie Bensoguanamin eingesetzt. Die Startsub-3tanzen können einzeln oder im Gemisch untereinander als Peststoff oder im Beisein geringer Wassennengen verwendet werden.According to the invention, the object is achieved by homogenizing certain aliphatic amine compounds in a functional solvent or coinitiator in the first stage of the process and, if appropriate, reacting them with a certain amount of alkylene oxide in the presence of further H-functional compounds or coinitiators. The aliphatic amine compounds used are urea and / or derivatives thereof such as methylurea, ethyleneurea, guanidine and / or reaction products such as melamine analogues such as bensoguanamine The starting substances can be used singly or mixed with one another as a pesticide or in the presence of small amounts of water.

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Tor der Alkoxylierung werden der Startaubstanz ein funktionel-. Ies Lösungsmittel und ein oder mehrere Koinitiatoren zugesetzt* Als funktionellee Lösungsmittel bzw· Koinitiator werden Wasser und/oder alkalische oder neutrale Polyetheralkohole bzw· Vorpolymerisate auf Basis von Harnstoff und ggf. weiteren Koinitiatoren eingesetzt· , ; Als weitere Koinitiatoren werden mehrfunktionelle Alkohole wie Glycerol oder iErime thy Io !propan und/oder HH- oder Aminoalkohole insbesondere Triisopropanolamin und/oder niedermolekulare Polyetheralkohole auf Basis Harnstoff, Alkohole oder Zuckeralkohole verwendet, die einzeln oder im Gemisch, untereinander eingesetzt werden· Der Harnstoff oder die analoge Startsubstanz lösen sich teilweise in den Koinitiatoren bzw» werden darin aufgerührt und können in diesem rührfähigen Zustand in •äblichen Reaktoren bei Temperaturen von 60 ⁰C bis 120 °C und Brücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid in einer Menge von O % bis 50 % der insgesamt einzubringenden Alkylenoxidmenge umgesetzt werden· Das funktioneile Lösungsmittel wird mit den weiteren Koinitiatoren so miteinander kombiniert, daß sie gezielt auf den Heaktionsstart wirken. Sie ergänzen sich in ihrem Einfluß z». B· hinsichtlich der Lösefähigkeit für Feststoffe und gasförmige Stoffe und des Funktionalitätseinflusses· Durch Zugabe des Katalysators wird die Startsubstanzzusammensetzung beeinflußt, so daß eine Variation der Umsetzungsreaktion und der Eigenschaften der entstehenden Polyetheralkohole möglich ist· Die Zugabe des Katalysators kann in der 1· und/oder 2· Stufe erfolgen, wobei Amine und basische Verbindungen, vorzugsweise KOH verwendet werden· ...Gate of the alkoxylation of the starting dust dance a functional. Ies solvent and one or more coinitiators added * As a functional solvent or coinitiator water and / or alkaline or neutral polyether alcohols or prepolymers are used based on urea and possibly other Koinitiatoren ·,; Other co-initiators used are polyfunctional alcohols such as glycerol or trimethylolpropane and / or HH or amino alcohols, in particular triisopropanolamine and / or low molecular weight polyether alcohols based on urea, alcohols or sugar alcohols, which are used with one another or in admixture with one another the analogous starting substance partly dissolve in the co-initiators or "to be stirred therein, and, in this state in stirrable • äblichen reactors at temperatures of 60 ⁰ C to 120 ° C and bridges from 0.1 MPa to 1.0 MPa with alkylene oxides, especially Propylene oxide and / or ethylene oxide are reacted in an amount of from 0 % to 50 % of the total amount of alkylene oxide to be introduced. The functional solvent is combined with the other coinitiators in such a way that they specifically act on the start of the reaction. They complement each other in their influence. By the addition of the catalyst, the starting substance composition is influenced so that a variation of the conversion reaction and the properties of the resulting polyether alcohols is possible. The addition of the catalyst can be carried out in the 1 and / or 2 × stage, whereby amines and basic compounds, preferably KOH are used · ...

Hach Anlagerung der 1·.Alkylenoxidmenge wird das entstandene Vorpolymerisat entsprechend des zugesetzten Koinitiators bzw·- Koinitiatorgemisches modifiziert. Bei Zusatz von Glykolen bzw· bei Anwesenheit einer minimalen Wassermenge wird das Vorpolymerisat mittels Destillation bzw. Strippen mit Inertgas zur gezielten Entfernung der flüchtigen Bestandteile behandelt· Hach der Modifizierung wird das.Vorpolymerisat mit der Restmenge an Alkylenoxid bei o. g. Bedingungen umgesetzt. Zur Hachreak-After the 1 × amount of alkylene oxide has been added, the resulting prepolymer is modified in accordance with the added coinitiator or coinitiator mixture. Upon addition of glycols or in the presence of a minimum amount of water, the prepolymer is treated by distillation or stripping with inert gas for the targeted removal of the volatile constituents. After the modification, the prepolymer is reacted with the residual amount of alkylene oxide at 0.degree. Conditions implemented. To the Hachreak

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tion wird der Rohpolyetheralkohol einige Zeit weiter bei Temperaturen um 100 ⁰C gerührt und anschließend der Katalysator durch Säurezugabe neutralisiert· ?fesser und Salze werden durch Vakuumdestillation und Filtration entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Vorbereitung der festen Startsubstanz mittels Homogenisierung der Reaktionsstart sehr günstig verläuft und die gesamte Umsetzung mit Alkylenoxiden in Rühr- bzw. Kreislaufreaktoren, bei normalen Temperatur- und Bruckverläufen und günstigen Raum-Zeitausbeuten möglich ist. Durch die Anwendung des funktionellen Lösungsmittels ggf. in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Koinitiatoren werden verschiedene Eigenschaften der. entstehenden Polyetheralkohole und bestimmte Notwendigkeiten für die Alkylenoxid-Polymerisation gezielt verändert. Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil ist die unterdrückung der Zersetzungs- und Spaltungsreaktionen, die mit dem Harnstoff ablaufen und diesen zu niederfunktionellen Bruchstücken zerlegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren und hierbei insbesondere durch die Koinioiatorkombination und die variierbare Katalysatorzugabe wird der Harnstoff nur teilweise verändert und es lassen sich bestimmte Spaltungsreaktionen gezielt qualitativ und quantitativ beeinflussen.tion, the Rohpolyetheralkohol is stirred for some time at temperatures around 100 ⁰ C and then the catalyst is neutralized by addition of acid? Fesser and salts are removed by vacuum distillation and filtration. The process according to the invention has the advantage that the start of the reaction proceeds very favorably through the preparation of the solid starting substance by means of homogenization and the entire reaction with alkylene oxides in stirred or circulating reactors, under normal temperature and Bruckverläufen and favorable space-time yields is possible. Through the use of the functional solvent, optionally in combination with one or more other coinitiators, various properties of the. formed polyether alcohols and specific needs for the alkylene oxide polymerization specifically changed. Another very important advantage is the suppression of the decomposition and cleavage reactions that occur with the urea and break it down into low-functional fragments. By the method according to the invention and in particular by the Koinioiatorkombination and the variable addition of catalyst, the urea is only partially changed and it can be targeted qualitatively and quantitatively influence certain cleavage reactions.

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·The invention will be explained in more detail below with reference to three exemplary embodiments.

Embodiment 1

In einem 1 1 - Autoklaven mit Rührer und Heizung, mit Meßeinrichtungen für Temperatur und Druck sowie der Möglichkeit mittels einer Pumpe Alkylenozid aus einem Vorratsgefäß in den Autoklaven zu pumpen, werden nacheinander 60 g Harnstoff und 50 g Polymerisat auf Basis Harnstoff, Glycerol und Propylenoxid eingefüllt, mit Up gespült und nach Schließen des Autoklaven auf eine Temperatur von 110 C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden kontinuierlich 300 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck von 0,1 MPa bis 0,6 MPa ansteigt. Nach einer kurzenIn a 1 1 - autoclave with stirrer and heater, with measuring devices for temperature and pressure and the ability to pump by means of a pump Alkylenozid from a storage vessel in the autoclave, successively 60 g of urea and 50 g of polymer based urea, glycerol and propylene oxide are introduced , rinsed with Up and heated after closing the autoclave to a temperature of 110 C. After reaching the temperature, 300 ml of propylene oxide are continuously metered in, the pressure rising from 0.1 MPa to 0.6 MPa. After a short

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Nachreaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch 3 g KOH zugeführt und weiterhin 200 ml Propylenoxid eindosiert· In dieser 2· Reaktionsstufe wird eine Temperatur von 110 ⁰C eingestellt· Hach einer abschließenden Nachreaktion und.der-Reinigung des Rohpolyethers vom Katalysator durch Neutralisation, Destillation und Filtration entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: - _ Nachreaktionszeit 3 g of KOH are added to the reaction mixture and further metered in 200 ml of propylene oxide · In this 2 × reaction stage, a temperature of 110 ⁰ C is set after a final Nachreaktion and.der-purification of the crude polyether from the catalyst by neutralization, distillation and filtration Polyether alcohol with the following characteristics: - _

Hydroxylzahl = 490 'Hydroxyl number = 490 '

Wassergehalt = 0,1,% Water content = 0.1 ,%

pH-Wert. =11,1PH value. = 11.1

!^-Gehalt = 8,1 % ! ^ - salary = 8,1 %

Embodiment 2

.· '.." ) -.....-.. , ' . .. . In. einem 11 - Autoklaven werden 60 g Harnstoff und 50 g HpO gefüllt, mit H₂ gespült und auf eine Temperatur von 115,⁰C erhitzt· lach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 150 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf 0,4 MPa ansteigt», jffach einer kurzen Uachreaktion wird das Wasser abdestilliert und anschließend werden nach Zugabe von 2 g KOH 450 ml Propylencxid eindosiert· Each einer Hachreaktionszeit und der Ueutralisation des Katalysators durch Säurezugabe, Destillation und Filtration entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlenr Hydroxylzahl = 420 mg KOH . · '.. ") -.....- ..,' .. In a 11 -... An autoclave, 60 g of urea and 50 g HPO filled, flushed with H ₂ and heated to a temperature of 115, ⁰ After the reaction temperature has been reached, 150 ml of propylene oxide are metered in, the pressure rising to 0.4 MPa. After a brief quench, the water is distilled off and 450 ml of propylene oxide are metered in after addition of 2 g of KOH. Each of the reaction times and The neutralization of the catalyst by addition of acid, distillation and filtration gives a polyether alcohol having the following characteristic numbers: hydroxyl number = 420 mg KOH

' ·... , g'· ..., g

Wassergehalt = 0,1 % pH-Wert =10,8 3J₂-Gehalt = 5,4 % Water content = 0.1% pH = 10.8 3J ₂ content = 5.4 %

Embodiment 3

In einem 1 1 - Autoklaven werden 100 g Melamin, 100 g H₂O, 50 g Triisopropanolamin und 1 g KOH gefüllt und unter Erhitzen auf eine Temperatur von 115 ⁰C miteinander durch Rühren homogenisiert. Danach werden unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur kontinuierlich 500 ml Propylenoxid eindosiert, zur Uachreaktion weiterhin gerührt und danach wird das Wasser mittelsIn a 1 1 - autoclave 100 g of melamine, 100 g of H ₂ O, 50 g of triisopropanolamine and 1 g of KOH are filled and homogenized with stirring to a temperature of 115 ⁰ C with each other by stirring. Thereafter, while maintaining the reaction temperature continuously metered in 500 ml of propylene oxide, stirred for Uachreaktion continue and then the water by means of

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Vakaumdestillation entfernt· Anschließend werden 2 g KOH zage· geben, 400 ml Propylenoxid eindosiert and nach Reinigung vom alkalischen Katalysator entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:Vacuum distillation removed. Subsequently 2 g of KOH are added, 400 ml of propylene oxide are metered in and, after purification from the alkaline catalyst, a polyether alcohol is obtained with the following parameters:

Hydroxylzahl = 550 mg KOH Hydroxyl number = 550 mg KOH

- . S -. S

Wassergehalt '. = 0,1.%Water content '. = 0.1%

pH-Wert = 10,9pH = 10.9

Claims

Ο O · * ϊ Ο claims for invention

A process for the stepwise preparation of polyether alcohols by reaction of aliphatic amines with alkylene oxides at elevated temperatures and pressures, characterized in that urea and / or its derivatives and / or maceration products, such as melamine, may be homogenized in a functional solvent or coinitiator, if appropriate In the presence of further H-functional compounds as coinitiators with a certain amount of alkylene oxides are reacted and according to the type and amount of the solvent or the coinitiators and the alkylene oxide amount of the 1 # stage, the reaction mixture in the second stage by selective vacuum distillation up to certain residual solvent levels and / or by adjusting a particular alkalinity; Addition of basic substances modified and reacted with the residual amount of alkylene oxide.

2 »Process according to item 1, characterized in that the functional solvents used are water and / or alkaline or neutral polyether alcohols or prepolymers based on urea and, if appropriate, other coinitiators.

3 # Method according to item 1, characterized in that H-functional compounds such as glycerol, aromatic amines, UH., Or their reaction products or sugar alcohols or saccharides are used as Koinitiatoren.