DE2610991A1

DE2610991A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYAETHERPOLYOL COMPOSITIONS

Info

Publication number: DE2610991A1
Application number: DE19762610991
Authority: DE
Inventors: Howard Paul Klein
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1976-09-30
Also published as: BE839838A; JPS51116899A; GB1504432A; CA1065314A; FR2304636A1; FR2304636B1

Description

Patentassessor ' Hamburg, den 15.3."1976Patent assessor 'Hamburg, March 15th "1976

Dr. Gerhard Schupfner 547/ikDr. Gerhard Schupfner 547 / ik

Deutsche Texaco AGGerman Texaco AG

2000 Hamburg 132000 Hamburg 13

Mittelweg 180 T 76 008 D (D 75,026-F)Mittelweg 180 T 76 008 D (D 75.026-F)

TEXACO DEVEIiOPMENT CORPORATIONTEXACO DEVEIiOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017New York, N.Y. 10017

U.S.A.UNITED STATES.

Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polyol-Zusammensetzungen Process for the preparation of polyether-polyol compositions

Polyoxialkylen-Polyole oder Polyäther-Polyole werden bekanntlich durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit etwa 2-8 Hydroxylgruppen mit einem 1,2-Epoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder einem höheren Alkylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie wässriger Natron- oder Kali-Lauge hergestellt. Die Polyäther-Polyole werden als Reaktanten mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schäumen eingesetzt.Polyoxyalkylene polyols or polyether polyols are known by reacting a polyhydroxy compound with about 2-8 hydroxyl groups with a 1,2-epoxide, such as ethylene oxide, Propylene oxide or a higher alkylene oxide in the presence of a basic catalyst such as aqueous soda or Potash lye produced. The polyether polyols are used as reactants with compounds containing isocyanate groups used for the production of polyurethanes, especially polyurethane foams.

Das vorstehend beschriebene bekannte Herstellungsverfahren für Polyätherpolyole hat den erheblichen Nachteil, daß nach der Umsetzung eine Reinigung vorgenommen werden muß, welche die Neutralisation des alkalischen Katalysators und anschliessende Entfernung der ausgefällten Salze einschliesst. Außerdem begünstigt bekanntlich die Anwesenheit wässrigen Alkalis im Reaktionsmedium unerwünschte Nebenreaktionen.Insbesondere treten das Alkylenoxid und Wasser unter Bildung von Diolen zusammen.The known production process for polyether polyols described above has the significant disadvantage that after the reaction must be carried out a cleaning, which neutralization of the alkaline catalyst and then Includes removal of the precipitated salts. In addition, it is known that the presence of aqueous alkali favors undesired side reactions in the reaction medium. In particular, the alkylene oxide and water occur with the formation of diols together.

609840/1000609840/1000

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Diese Diole setzen die Funktionalität der Polyol-Zusammen- ■ Setzungen, die möglichst hoch, sein soll, herab. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, durch die die Reinigungsstufe überflüssig und/oder die Entstehung von Diolen vermieden werden soll. So ist z.B. vorgeschlagen worden, die hochschmelzenden Polyhydroxi-Initiatoren bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Alkylenoxids zu schmelzen. Durch dieses Verfahren werden zwar die Nachteile des oben beschriebenen Verfahrens vermieden, doch, führen die erforderlichen hohen Temperaturen zu Beschädigung und Verfärbung des Endprodukts. Andere vorgeschlagene Verfahren schliessen die Verwendung nicht wässriger Lösungsmittel mit einer verträglichen basischen Substanz ein. Die meisten dieser Verfahren machen aber die Entfernung des Katalysators und/oder die Rückgewinnung des Lösungsmittels vor Einsatz der Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethanschäumen notwendig. Es ist ferner vorgeschlagen worden, bestimmte Amine sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Polyätherpolyol-Herstellung einzusetzen. So ist in der US-PS 2 902 476 die Verwendung niedriger tertiärer Alkylamine, insbesondere Triäthyl-, Trimethyl- und Tripropyl-Amin als Lösungsmittel und Katalysator für die umsetzung von Propylenoxid mit Polyhydroxi-Initiatoren offenbart. Bei diesem Verfahren wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen.These diols set the functionality of the polyol compositions Settlements that should be as high as possible. There are Various methods have been proposed which render the purification step superfluous and / or the emergence of diols should be avoided. For example, it has been proposed to use the high melting point polyhydroxy initiators at to melt high temperatures in the presence of an alkylene oxide. While doing this procedure, the disadvantages avoided by the method described above, however, the high temperatures required lead to damage and Discoloration of the final product. Other suggested methods include the use of non-aqueous solvents a compatible basic substance. Most of these processes, however, involve the removal of the catalyst and / or the recovery of the solvent before the polyether polyols are used to produce polyurethane foams necessary. It has also been proposed to use certain amines as both solvents and catalysts for the Use polyether polyol production. For example, US Pat. No. 2,902,476 discloses the use of lower tertiary alkyl amines, in particular Triethyl, trimethyl and tripropyl amine as a solvent and catalyst for the implementation of propylene oxide with polyhydroxy initiators disclosed. In this procedure water is excluded from the reaction mixture.

Obwohl diesen Verfahren die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten in wässrigem Reaktionsmedium auftreten, nicht anhaften, haben sie den Nachteil, daß sie die Verwendung teurer gereinigter Lösungsmittel einschliessen. Ausserdem sind Trialkylamine schlechte Lösungsmittel für die Initiatoren. Es sind daher große Mengen Amin erforderlich, um ein einphasiges Reaktionsgemisch bilden zu können. Die Anwesenheit großer Mengen Trialkylamine in dem Polyol-Produkt ist nicht erwünscht. Sie geben dem Polyurethanschaum einen starken Geruch und katalysieren die Isocyanat-Polyol-Reaktionen sehr stark. Deshalb müssen kleine Mengen dieser Substanzen eingesetzt werden und/ oder das Lösungsmittel muß aus der Polyätherpolyol-Zusammen-Although these processes do not have the difficulties associated with working in an aqueous reaction medium they have the disadvantage that they involve the use of expensive, purified solvents. There are also trialkylamines bad solvents for the initiators. Large amounts of amine are therefore required in order to be able to form a single-phase reaction mixture. The presence of large amounts of trialkylamines in the polyol product is undesirable. she give the polyurethane foam a strong odor and catalyze the isocyanate-polyol reactions very strongly. That's why small amounts of these substances must be used and / or the solvent must be from the polyether polyol combination

S09840/1000S09840 / 1000

Setzung vor der Schaumbildung entfernt werden, was eine zusätzliche Arbeitsstufe erforderlich macht. Wenn die tert,-Amine in kleinen Mengen eingesetzt werden, reicht die Menge -Lösungsmittel nicht aus, die zur Bildung eines homogenen einphasigen Reaktionsmediums erforderlich ist. Das resultierende heterogene. Reaktionsmedium aus fester, flüssiger und Gasphase lässt sich schwer in der erforderlichen Weise kontrollieren.Settlement before the foam formation is removed, which is an additional Requires work stage. When the tert, -amines are used in small amounts, the amount of solvent is insufficient to form a homogeneous single-phase reaction medium is required. The resulting heterogeneous. Solid, liquid reaction medium and gas phase is difficult to control in the required manner.

Bei einem anderen Verfahren, das in der US-PS 3 332 934-offenbart ist, wird als Katalysator und Lösungsmittel für die Umsetzung von Propylenoxid mit einem Polyhydroxi-Initiator Triäthanolamin benutzt. Bei diesem Verfahren läuft die Reaktion in Abwesenheit von Wasser ab. Reines Triäthanolamin ist aber wie Trimethylamin relativ teuer und ein' schlechtes Lösungsmittel. Wenn solche Mengen Triäthanolamin verwendetAnother method disclosed in U.S. Patent 3,332,934 is used as a catalyst and solvent for the reaction of propylene oxide with a polyhydroxi initiator Triethanolamine used. In this process, the reaction proceeds in the absence of water. Pure triethanolamine is but like trimethylamine relatively expensive and a 'bad one Solvent. When using such amounts of triethanolamine

werden, die erforderlich sind,/Polyole der gewünschten Hy-required / polyols of the desired hy-

zu erhalten ·to obtain ·

droxylzahl, d.h. etwa 4-00-600/f entsteht eine heterogene Aufschlämmung des festen Polyhydroxi-Materials. So verläuft die Oxialkylierung in einem aus gasförmiger, flüssiger und fester Phase bestehenden Reaktionsmedium. Wie weiter oben^schon er-droxyl number, i.e. about 4-00-600 / f results in a heterogeneous slurry of the solid polyhydroxi material. The oxialkylation takes place in one of gaseous, liquid and solid Phase existing reaction medium. As above ^ already

Reäktions-Reaction

wähnt, ist ein solches System schwer zu steuern, da die geschwindigkeit durch die Löslichkeit des festen Initiators bestimmt wird. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 7 bis etwa 20 Stunden. Wenn größere Mengen Triäthanolamin gebraucht werden, ist eine Reformulation der katalysierten Polyol-Isocyanat-Schaum-Reaktion erforderlich.thinks that such a system is difficult to control because of the speed is determined by the solubility of the solid initiator. The response times are in the range from 7 to about 20 hours. If larger amounts of triethanolamine are needed, the catalyzed polyol-isocyanate-foam reaction is reformulated necessary.

Ferner haben einige Polyätherpolyole, die mit reinem Triäthanolamin hergestellt worden sind, Viskositäten, die ihren Versand und ihre Verwendung in Standard-Polyurethan-Systemen schwierig machen. Versuche, Lösungsmittel, wie einen Fluorkohlenstoff zuzusetzen, um die Viskosität zu vermindern, begrenzten die Verwendungsmöglichkeit dieser Polyätherpolyole auf die Herstellung von Schaumzusammensetzungen niedriger Dichte.Furthermore, some have polyether polyols made with pure triethanolamine have been produced viscosities that allow their shipping and use in standard polyurethane systems make difficult. Attempts to add solvents such as a fluorocarbon to reduce viscosity have limited the possibility of using these polyether polyols in the manufacture of foam compositions is lower Density.

609840/1000609840/1000

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen, die in Urethan-Systemen verträglich sind, zu schaffen, das leicht zu überwachen ist bei dem von günstig zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien ausgegangen wird und dem die Nachteile der durch Alkali katalysierten Verfahren nicht anhaften.The invention is now based on the object of a method for the production of polyether polyols in urethane systems are compatible to create that is easy to monitor with the use of inexpensively available starting materials is assumed and does not have the disadvantages of alkali-catalyzed processes.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyol-Zusammensetzungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder ein Gemisch von Alkylenoxiden mit etwa 2-4 C-Atomen mit einer nicht reduzierend wirkenden aliphatischen Polyhydroxiverbindung mit 2-8 Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart einer wirksamen Menge einer wässrigen Ammoniaklösung in Kontakt bringt und bei etwa JO - 150 C reagieren lässt.The object is achieved by a process for the production of polyether polyol compositions, which is characterized in that is that one or a mixture of alkylene oxides with about 2-4 carbon atoms with a non-reducing acting aliphatic polyhydroxy compound with 2-8 hydroxyl groups as an initiator in the presence of an effective amount of an aqueous ammonia solution and at about JO - 150 C can react.

Es ist überraschend gefunden worden, daß geeignete Polyätherpolyole, einschließlich solcher mit Hydroxylzahlen von etwa 400 bis etwa 650 und Viskositäten von etwa 1000 bis 20.000 cps in einem Verfahren, das von wirtschaftlichen Einsatzmaterialien ausgeht, nämlich wässrigem Ammoniak und einem oder mehreren Alkylenoxiden sowie einer Polyhydroxyverbindung als Initiator", erhalten werden können. Die Reaktionen verlaufen verhältnismäßig schnell in einem homogenen Reaktionsmedium bei niedrigeren Temperaturen ab. Das Ammoniak selbst wird zu Alkoxialkanolaminen oxalkyliert, die mit Urethan-Systemen verträglich sind und vor der Polyol-Isocyanatreaktion nicht entfernt werden brauchen. Diese Oxialkanolamine verbessern die Mischbarkeit der Polyole mit anderen Polyolen. überraschenderweise entstehen nur relativ kleine Mengen Diole und es ist keine Reinigungsstufe zur Entfernung des Stickstoff-haltigen Teiles erforderlich. Es war darüber hinaus nicht zu erwarten, daß durch Variieren der Menge (Konzentration) des anfangs zugegebenen Ammoniaks die Viskositäten der Polyätherpolyole, die erzeugt werden, herabgesetzt werden können, ohne daß dadurch die Eigenschaften der aus den Polyätherpolyolen hergestellten Urethanschäume beeinflusst werden.It has surprisingly been found that suitable polyether polyols, including those with hydroxyl numbers of about 400 to about 650 and viscosities from about 1000 to 20,000 cps in a process that is from economical feedstocks goes out, namely aqueous ammonia and one or more alkylene oxides and a polyhydroxy compound as initiator ". The reactions proceed relatively quickly in a homogeneous reaction medium at lower temperatures. The ammonia itself is alkoxylated to alkoxyalkanolamines, which are compatible with urethane systems and before the polyol-isocyanate reaction do not need to be removed. These oxyalkanolamines improve the miscibility of the polyols with other polyols. Surprisingly, only relatively small amounts of diols are formed and no purification step is required to remove the nitrogen-containing part. It was beyond not to be expected that by varying the amount (concentration) of ammonia initially added, the viscosities of the Polyether polyols that are produced can be degraded without affecting the properties of the polyether polyols urethane foams produced are influenced.

609840/1000609840/1000

Erfindungsgemäß werden Polyätherpolyole durch Oxialkylierung eines Polyhydroxi-Initiators bei niedrigen Temperaturen mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer wirksamen Menge einer wässrigen Ammoniaklösung hergestellt. Der stickstoffhaltige Teil wird während des Verfahrens ebenfalls oxialkyliert, so daß die fertige Polyätherpolyol-Zusammensetzung verschiedene Alkoxialkanolamine eingemischt enthält, die reaktive Hydroxylgruppen aufweisen und als milder Katalysator bei der Polyol-Isocyanat-Reaktion wirken.According to the invention, polyether polyols are obtained by oxyalkylation a polyhydroxy initiator at low temperatures an alkylene oxide in the presence of an effective amount of an aqueous ammonia solution. The nitrogenous one Part is also oxialkylated during the process, so that the finished polyether polyol composition is different Contains mixed alkoxialkanolamines which have reactive hydroxyl groups and as a mild catalyst in the polyol isocyanate reaction works.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyätherpolyole mit niedrigen Hydroxylzahlen und niedrigen Viskositäten hergestellt, indem ein wässriges Initiator-Ammoniak- Gemisch bereitet wird, das auf Temperaturen von etwa 40⁰G erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch wird mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in innigen Kontakt gebracht und danach auf etwa 40 - 120⁰C erhitzt, um die Polyätherpolyol-Zusammensetzung zu bilden.According to a preferred embodiment of the invention polyether polyols which is heated to temperatures of about 40 ⁰ G be manufactured at low hydroxyl numbers and low viscosities by an aqueous ammonia-initiator mixture is prepared. The heated mixture is brought into intimate contact with ethylene oxide and / or propylene oxide and then ^{heated to about 40-120 °} C. in order to form the polyether polyol composition.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben:The invention will now be described in detail:

Polyätherpolyol-Zusammensetzungen mit Hydroxylzahlen von etwa 400 bis etwa 650 und Viskositäten von etwa 4000 bis 20 000 cps werden nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in folgender Weise hergestellt. Feste Saccharose als Initiator wird mit einer Menge Wasser, die zur Bildung einer homogenen wässrigen Lösung, welche etwa 50 - 75 Gew.-% Saccharose enthält, intensiv vermischt. Die so hergestellte wässrige Lösung wird dann in einem dicht verschlossenen · Reaktionsgefäß, das mit einer Schüttelmaschine oder dergl. verbunden ist, auf etwa 30 bis etwa 40⁰C erhitzt. Die Temperatur der Lösung wird aufrechterhalten, während die Lösung in einer inerten Atmosphäre, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, bewegt, z.B. geschüttelt wird. Dann wird Ammoniak in das Reaktionsgefäß bei autogenem Druck ein-Polyether polyol compositions having hydroxyl numbers from about 400 to about 650 and viscosities from about 4,000 to 20,000 cps are prepared according to a preferred embodiment of the invention in the following manner. Solid sucrose as initiator is intensively mixed with an amount of water necessary to form a homogeneous aqueous solution which contains about 50-75% by weight of sucrose. The aqueous solution produced in this way is then heated ^{to about 30 to about 40 °} C. in a tightly closed reaction vessel which is connected to a shaking machine or the like. The temperature of the solution is maintained while the solution is agitated, for example shaken, in an inert atmosphere, for example in a nitrogen atmosphere. Then ammonia is injected into the reaction vessel at autogenous pressure.

gepresst, bis eine wässrige Ammoniak-Saccharose-Lösung erhalten worden ist, in der auf etwa 10 - 100 Gew.-Teile Saccharose 1 Gew.-Teil Ammoniak kommt.pressed until an aqueous ammonia-sucrose solution has been obtained in which to about 10-100 parts by weight Sucrose 1 part by weight of ammonia comes.

$09840/1000$ 09840/1000

— b —- b -

Während die Bewegung, z.B. das Schütteln fortgesetzt wird, wird Äthylenoxid langsam an das Reaktionsgefäß bei autogenen Drücken eingepresst. Während des Äthylenoxid-Einleitens wird die bei der exothermen Reaktion freiwerdende Wärme durch geeignete Mittel, z.B. einen wassergekühlten Kühler oder dergleichen abgeführt, so daß die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 50 und 65°C gehalten wird. Die Äthylenoxid-Zugabe wird solange fortgesetzt, bis etwa 2-12 Mol Äthylenoxid pro Mol Saccharose zugeführt sind. Das Äthylenoxid läßt man solange einwirken, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat.While the movement, e.g. shaking, is continued, ethylene oxide is slowly injected into the reaction vessel at autogenous pressures. During the introduction of ethylene oxide the heat released during the exothermic reaction by suitable means, e.g. a water-cooled cooler or the like removed so that the temperature of the mixture between about 50 and 65 ° C is maintained. The ethylene oxide addition is continued until about 2-12 moles of ethylene oxide per mole of sucrose are added. The ethylene oxide leaves act until a constant pressure has been established.

Das überschüssige Oxid wird dann abgelassen und überschüssiges Wasser entfernt, z.B. durch Strippen im Vakuum, so daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das etwa 8-12 Gew.-% Wasser aufweist.The excess oxide is then drained off and excess water removed, for example by vacuum stripping, so that a Reaction mixture is obtained which has about 8-12% by weight of water.

Dann wird das Reaktionsgemisch durch geeignete Mittel auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 115 0 gebracht. Anschliessend wird Propylenoxid langsam in das Reaktionsgefäß bei autogenem Druck eingepresst, und zwar in Mengen von etwa 8-20 Mol pro Mol Saccharose. Man lässt das Propylenoxid solange einwirken, bis sich ein konstanter Druck eingestellt hat, um eine PoIyätherpolyol-Zusammensetzung nach der Erfindung zu erhalten.The reaction mixture is then brought to temperatures by suitable means brought from about 100 to about 115 0. Subsequently, propylene oxide is slowly added to the reaction vessel at autogenous Pressed in, in amounts of about 8-20 moles per mole of sucrose. The propylene oxide is allowed to act as long as until a constant pressure has been established to produce a polyether polyol composition obtained according to the invention.

Wenn gewünscht, können gebildete Glykole und zusätzliches Wasser entfernt werden, z.B. nach den bekannten MethodenIf desired, glycols formed and additional water can be removed, for example by known methods

W^fl C! Ο · Τ¹ μ·W ^ fl C! Ο ¹ μ

durch aampfstrippen und anschliessendes Vakuumstrippen.by steam stripping and subsequent vacuum stripping.

Im weitesten Sinne sind die Polyätherpolyol-Zusammensetzungen dieser Erfindung die Oxialkylierungsprodukte von Alkylenoxid bzw. Alkylenoxiden und einem Initiator, der etwa 2-8 Hydroxylgruppen im Molekül aufweist. Die Initiatoren, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, können allgemein gekennzeichnet werden als aliphatisch^ nicht reduzierende Polyhydroxiverbindungen. Diese Initiatoren sind bekannt und z.B. in der US-PS 3 535 307 beschrieben. Bevorzugte Initiatoren sind die aliphatischen nicht reduzierenden PoIy-In the broadest sense, the polyether polyol compositions of this invention are the oxialkylation products of alkylene oxide or alkylene oxides and an initiator which has about 2-8 hydroxyl groups in the molecule. The initiators useful in practicing the invention can are generally referred to as aliphatic ^ non-reducing Polyhydroxy compounds. These initiators are known and described, for example, in U.S. Patent 3,535,307. Preferred Initiators are the aliphatic non-reducing poly-

609840/1000609840/1000

' ι b ι υ a 3 ι' ι b ι υ a 3 ι

hydroxiverbindungen mit 3-8 Hydroxylgruppen. Die bevorzugten Initiatoren sind Saccharose, Sorbitol, alpha-Methylglukosid Hydroxipropylglukosid Pentaerythritol, Trimethylolpropan und Glycerin. Besonders bevorzugt wird Saccharose, weil sie am günstigsten zur Verfügung steht.hydroxy compounds with 3-8 hydroxyl groups. The preferred Initiators are sucrose, sorbitol, alpha-methylglucoside Hydroxypropyl glucoside pentaerythritol, trimethylolpropane and glycerin. Sucrose is particularly preferred because it is is available most cheaply.

Me für die praktische Durchführung der Erfindung geeigneten Oxialkylierungsmittel können allgemein als die Alkylenoxide gekennzeichnet werden. Die bevorzugten Alkylenoxide sind solche mit etwa 2 bis etwa 4- C-Atomen, besonders bevorzugt sind die 1,2-Epoxide mit 2-3 C-Atomen, das sind Äthylenoxid und Propylenoxid..Oxialkylating agents useful in the practice of the invention can be broadly referred to as the alkylene oxides be marked. The preferred alkylene oxides are those having from about 2 to about 4 carbon atoms, particularly preferred are the 1,2-epoxides with 2-3 carbon atoms, that is ethylene oxide and propylene oxide ..

Die oxialkylierten Produkte, d.h. die Polyätherpolyol-Zusammensetzungen nach der Erfindung, werden durch Verwendung spezifischer Alkylenoxide oder Gemische davon in variierenden Mengen erhalten.Während die Hydroxylzahl und die Viskosität des Polyätherpolyol-Endproduktes durch verschiedene Faktoren, wie Temperatur und Menge anwesenden Ammoniaks bestimmt werden, werden die meisten Eigenschaften der fertigen Polyätherpolyole durch die Oxialkylierungsmittel, die Art ihrer Zugabe zum Reaktionsmedium und ihrer Menge bestimmt. Die Alkylenoxid-Zugabe ist deshalb etwas empirisch und hängt von !Faktoren, wie dem gewünschten Produkt, den verwendeten Alkylenoxiden, der Art der Zugabe, der Reihenfolge der Zugabe und der Temperatur, bei welcher die Alkylenoxide zugefügt werden, ab. Die Alkylenoxid-Reagentien können dem Reaktionsgemisch entweder uneinheitlich (heteric* οαβτ einheitlich (geblockt) oder in einer Kombination dieser Zugabearten zugefügt werden.The oxyalkylated products, i.e. the polyether polyol compositions according to the invention, by using specific alkylene oxides or mixtures thereof in varying While the hydroxyl number and viscosity of the final polyether polyol product are influenced by various factors, How the temperature and amount of ammonia present are determined will determine most of the properties of the finished polyether polyols determined by the oxialkylating agents, the way in which they are added to the reaction medium and their amount. The addition of alkylene oxide is therefore somewhat empirical and depends on factors such as the desired product, the alkylene oxides used, the type of addition, the order of addition and the temperature at which the alkylene oxides are added. The alkylene oxide reagents can be either non-uniform (heteric * οαβτ uniform (blocked) or be added in a combination of these types of addition.

Um die besonders erwünschten Polyätherpolyol-Zusammensetzungen zu erhalten, wird erfindungsgemäß die "geblockte" Alkylenoxid-Zugabe bevorzugt, wobei dem Reaktionsgemisch zuerst Äthylenoxid und dann Propylenoxid zugeführt wird. Verschiedene Zugabemethoden geben Produkte des gewünschten Viskositätsbereiches und der gewünschten Hydroxyl-Zahlen. So kann die ungleichmäßige Zugabe, d.h. die Zugabe eines Gemisches von · Äthylenoxid und Propylenoxid, angewendet werden.To the particularly desirable polyether polyol compositions obtain, according to the invention, the "blocked" alkylene oxide addition preferred, the reaction mixture being fed first with ethylene oxide and then with propylene oxide. Different Addition methods give products of the desired viscosity range and the desired hydroxyl numbers. So can the uneven Addition, i.e. the addition of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, can be used.

609840/1000609840/1000

Es können auch die relativen Konzentrationen von Ethylenoxid und Propylenoxid mit !Fortschreiten der Reaktion variiert werden. Z.B. kann zu Beginn ein Äthylen-reiches Gemisch in das Reaktionsgemisch eindosiert werden, und wenn die Zugabe fortgeschritten ist, kann die Propylenoxidkonzentration erhöht werden. Dies lässt sich z.B. mittels einer mit einem Steuerventil versehenen Mischdüse, die fortlaufend reguliert wird, erreichen.It can also include the relative concentrations of ethylene oxide and propylene oxide varies with the progress of the reaction will. For example, an ethylene-rich mixture can be metered into the reaction mixture at the beginning, and when the addition has progressed, the propylene oxide concentration can be increased. This can be done, for example, by means of a with a Control valve equipped mixing nozzle, which is continuously regulated.

Erfindungsgemäß enthält das Reaktionsgemisch wässriges Ammoniak, welches von irgendeiner Ammoniak in Freiheit setzenden oder Ammoniumhydroxid bildenden Substanz, die sich nicht schädlich auf die Reaktion auswirkt, geliefert wird. Das Ammoniak liegt in der wässrigen Ammoniak-Initiator-Lösung in solchen Mengen vor, daß auf 10 - 100, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-Teile Initiator 1 Gew.-Teil Ammoniak kommt. Es wird angenommen, daß alles in der wässrigen Lösung anwesende Ammoniak in Form des Hydroxids vorliegt. Vorzugsweise wird Ammoniak-Gas eingesetzt und in innigen Kontakt mit einer wässrigen Initiatorlösung gebracht. Ebenso kann Ammoniumhydroxid allein oder in Verbindung mit Ammoniak-Gas verwendet werden. Wenn Ammoniumhydroxid eingesetzt wird, wird vorzugsweise eine 29 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung benutzt. Selbstverständlich kann, wenn eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung eingesetzt wird, das dem Coinitiator zu Beginn zugesetzte Wasser proportional der Wassermenge, die mit der .Ammoniumhydroxidlösung eingebracht wird, reduziert werden.According to the invention, the reaction mixture contains aqueous ammonia, which of any ammonia liberating or ammonium hydroxide-forming substance that is not harmful affects the response is delivered. The ammonia is in such quantities in the aqueous ammonia initiator solution before that to 10-100, preferably 10-30 parts by weight of initiator 1 part by weight of ammonia comes. It is believed that all of the ammonia present in the aqueous solution is in the form of the hydroxide is present. Ammonia gas is preferably used and brought into intimate contact with an aqueous initiator solution. Ammonium hydroxide can also be used alone or in conjunction with ammonia gas. When ammonium hydroxide is used a 29% strength by weight aqueous ammonia solution is preferably used. Of course, if a aqueous ammonium hydroxide solution is used, which is the Coinitiator water added at the beginning proportional to the amount of water that was introduced with the ammonium hydroxide solution will be reduced.

Die genaue Menge Wasser, die zur Herstellung des Ausgangs-Reaktionsgemisches verwendet wird, ist nicht kritisch. Es muß soviel Wasser eingesetzt werden, daß der feste Initiator gelöst und die Reaktion ausgelöst wird. Da der Hauptanteil des Wassers aus den Polyätherpolyolen, die in nicht wässrigen Urethansystemen eingesetzt werden, entfernt wird, enthalten Polyätherpolyole, die für die Verwendung in solchen Systemen hergestellt werden, vorzugsweise nur geringe Wassermengen. Überschüssiges Wasser kann aus den Polyätherpolyol-Zusammen-The exact amount of water used to make the starting reaction mixture used is not critical. Sufficient water must be used to dissolve the solid initiator and the reaction is triggered. Because the main part of the water comes from the polyether polyols, which are in non-aqueous Urethane systems used, contain polyether polyols, which are suitable for use in such systems are produced, preferably only small amounts of water. Excess water can be extracted from the polyether polyol

609840/1000609840/1000

Setzungen nach irgendeiner geeigneten Methode, z.B. durch Vakuumstrippen, entfernt werden.Settlement by any suitable method, e.g. by Vacuum stripping.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst ein Reaktionsgemisch hergestellt, wobei ein Initiator mit Wasser und einer Ammoniak in Freiheit setzenden Substanz oder Ammoniumhydroxid gemischt wird. Vorzugsweise wird der Initiator zuerst mit Wasser vermischt, so daß eine homogene Lösung entsteht, welcher das Ammoniak zugesetzt wird. Am meisten bevorzugt werden wässrige Initiatorlösungen, die im Handel in flüssiger Form erhalten werden. Diese Lösungen erleichtern das Einpumpen des Initiators in das Reaktionsgefäß und machen die Handhabung eines festen Initiators, wie z.B. Saccharose, überflüssig. Mit der wässrigen Initiatorlösung wird das wasserfreie Ammoniak direkt in Kontakt gebracht. Die wässrigen Initiator-Ammoniak-Lösungen werden hergestellt, indem Ammoniak-Gas in die Initiatorlösung bei autogenem Druck, vorzugsweise in inerterAtmosphäre, eingepresst wird, bis die gewünschte Konzentration erhalten ist.In the process according to the invention, a reaction mixture is first prepared, an initiator with water and one Ammonia liberating substance or ammonium hydroxide is mixed. Preferably the initiator is used first Water mixed so that a homogeneous solution is formed, to which the ammonia is added. Most preferred are aqueous Initiator solutions that are commercially available in liquid form. These solutions make it easier to pump in the Initiator in the reaction vessel and eliminate the need to handle a solid initiator such as sucrose. The anhydrous ammonia is brought into direct contact with the aqueous initiator solution. The aqueous initiator ammonia solutions are produced by adding ammonia gas to the initiator solution at autogenous pressure, preferably in inert atmosphere, is pressed until the desired concentration is preserved.

Vorzugsweise wird die wässrige Saccharose-Lösung zuerst auf Temperaturen von etwa 30 - 40⁰G erhitzt, um die Zuführung des Ammoniaks zu erleichtern und den Initiator,wenn ein fester benutzt wird, weiter zu lösen. Die Vorwärmstufe ist von Vorteil, weil sie die Menge Wasser herabsetzt, die zur Bildung des weitgehend einphasigen wässrigen Ammoniak-Initiator-Gemisches notwendig ist und dazu beiträgt, ein homogenes Reaktionsgemisch sicherzustellen. Während dieser Vorwärmstufe wird eine inerte Phase in dem Reaktionsgefaß aufrechterhalten. Vorzugsweise wird dies durch Einleiten von wasserfreiem Stickstoff erreicht; es kann jedoch jedes beliebige, für solche Zwecke üblicherweise eingesetzte inerte Gas verwendet werden. Die inerte Atmosphäre ist nicht kritisch. Sie wird angewendet, um die Entstehung farbiger Verunreinigungen zu verhüten, die das Aussehen der aus den Polyätherpolyolen hergestellten Polyurethanschäume verschlechtern.Preferably, the aqueous sucrose solution is first heated to temperatures of about 30 - 40 ⁰ G heated to the feed to facilitate the ammonia and, if a solid is used further to dissolve the initiator. The preheating stage is advantageous because it reduces the amount of water that is necessary to form the largely single-phase aqueous ammonia-initiator mixture and helps ensure a homogeneous reaction mixture. An inert phase is maintained in the reaction vessel during this preheating step. This is preferably achieved by introducing anhydrous nitrogen; however, any inert gas commonly used for such purposes can be used. The inert atmosphere is not critical. It is used to prevent the formation of colored impurities which deteriorate the appearance of the polyurethane foams made from the polyether polyols.

Die Oxialkylierung kann unmittelbar nach Bildung des Ausgangs-The oxialkylation can take place immediately after formation of the starting material

609840/1000609840/1000

Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Das Alkylenoxid wird in das Reaktionsgefäß gepresst, in welchem man es mit dem Reaktionsgemisch in innigen Kontakt kommen lässt. Im allgemeinen ist die Oxialkylierung eine exotherme Reaktion. Abhängig von dem verwendeten Alkylenoxid muß die Reaktionswärme aus dem Reaktionsgemisch abgeführt oder die Geschwindigkeit der Zugabe reguliert werden, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter etwa 150 C gehalten wird. Temperaturen über 150⁰C begünstigen die unerwünschten Nebenreaktionen, die zur Bildung, farbiger Verunreinigungen führen. Um die Oxialkylierungsreaktion zu Beginn auszulösen, kann das Reaktionsgemisch anfangs auf eine gewünschte Temperatur vorgewärmt werden.Reaction mixture are carried out. The alkylene oxide is pressed into the reaction vessel, in which it is allowed to come into intimate contact with the reaction mixture. In general, the oxialkylation is an exothermic reaction. Depending on the alkylene oxide used, the heat of reaction must be removed from the reaction mixture or the rate of addition must be regulated so that the temperature of the reaction mixture is kept below about 150.degree. Temperatures above 150 ^° C. favor the undesired side reactions which lead to the formation of colored impurities. In order to initiate the oxialkylation reaction at the beginning, the reaction mixture can initially be preheated to a desired temperature.

Wenn die Block-Zugabe von mehr als einem Alkylenoxid erforderlich ist, wird erfindungsgemäß die Oxialkylierung in Stufen durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen werden dann genauer kontrolliert, um die Bildung bestimmter Produkte zu erleichtern, und der Wassergehalt des Reaktionsgemisches kann nach Beendigung jeder Stufe reguliert werden.If the block addition of more than one alkylene oxide is required, the oxialkylation according to the invention is carried out in stages carried out. The reaction temperatures are then more closely controlled to facilitate the formation of certain products, and the water content of the reaction mixture can be regulated after the completion of each stage.

Wie bereits erwähnt, findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Diolbildung statt, obwohl Wasser als Lösungsmittel dient. Worauf das zurückzuführen ist, ist noch, nicht geklärt, doch wird angenommen, daß dies auf die schwache Basizität des Stickstoff-haltigen Teils zurückzuführen ist. Ba Wasser in dem Reaktionsgemisch anwesend ist, wird es jedoch in geringem Umfang mit den Oxiden unter Bildung von Glykolen reagieren, die die Hydroxylzahl des Endprodukts erhöhen. Bei Anwendung der Block-Zugabetechnik kann der Wasserüberschuss vor Zugabe der Alkylenoxide, die strengere Reaktionsbedingungen, wie z.B.. höhere Temperaturen, erforderlich machen, das Wasser vor der Alkylenzugabe entfernt werden.As already mentioned, practically no diol formation takes place in the process according to the invention, although water is used as the solvent. What that can be traced back to is not yet clarified, but it is believed that this is due to the weak basicity of the nitrogen-containing part. Ba However, water is present in the reaction mixture, it will, to a lesser extent, with the oxides to form glycols react which increase the hydroxyl number of the final product. at Using the block addition technique, the excess water before the addition of the alkylene oxides, the stricter reaction conditions, e.g. higher temperatures make it necessary to remove the water before adding the alkylene.

Wenn das Äthylenoxid und das Propylenoxid nach der Block-Zugabe-Technik zugefügt werden, wird Äthylenoxid vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis etwa 12 Mol pro Mol Initiator, insbesondere 3-5 Mol pro Mol Initiator zugegeben.When the ethylene oxide and propylene oxide by the block addition technique are added, ethylene oxide is preferably used in amounts of about 2 to about 12 moles per mole of initiator, in particular 3-5 moles per mole of initiator added.

609840/1000609840/1000

Die Menge Propylenoxid liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 8-20 Mol pro Mol Initiator, insbesondere von etwa 12 - 16 Mol pro Mol Initiator. Das Äthylenoxid wird vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen, von etwa 50 - 65 C zugegeben, während Propylen bei etwas höheren Temperaturen, von etwa 105 - 115°C zugefügt wird. Ausserdem wird, um die Inhibierung der Diolbildung sicherzustellen, überschüssiges Wasser vorzugsweise bei Beendigung der Äthylenoxidzugabe entfernt. Es wird genügend Wasser entfernt, so daß das Reaktionsgemisch etwa 6-12 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% Wasser enthält. Es ist überraschend gefunden worden, daß bei Herabsetzung der Wasserkonzentration unter etwa 6 % die geringe Menge gebildeten Glykols nicht wesentlich verringert wird, aber die Vervollständigung der Alkylenoxidaddition erheblich verzögert wird.The amount of propylene oxide is preferably in the range from about 8-20 moles per mole of initiator, in particular from about 12-16 moles per mole of initiator. The ethylene oxide is preferably added at lower temperatures, from about 50-65 ° C, while propylene is added at slightly higher temperatures, from about 105-115 ° C. In addition, in order to ensure the inhibition of diol formation, excess water is preferably removed when the addition of ethylene oxide is complete. Sufficient water is removed so that the reaction mixture contains about 6-12% by weight, preferably 10% by weight, of water. It has surprisingly been found that when the water concentration is reduced below about 6%, the small amount of glycol formed is not significantly reduced, but the completion of the alkylene oxide addition is considerably delayed.

Nach Jeder Alkylenoxidzugabe lässt man den Reaktanten vorzugsweise genügend Zeit zum In-Kontakt-Kommen und Reagieren. Nach Beendigung der Alkylenoxidzuführung wird das Reaktionsgefäß belüftet. Überschüssiges Wasser und/oder Glykol können dann durch Vakuum- oder Dampf-Strippen aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Die Notwendigkeit der Entfernung von Wasser und/oder Glykol zwischen den verschiedenen Stufen während der Polyätherpοlyo!herstellung hängt von dem jeweils gewünschten Endprodukt ab. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Äthylenoxid und das Propylenoxid blockweise zugegeben werden, kann die Regulierung des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches nach der Äthylenoxidzuführung das anschliessende Dampfstrippen zur Entfernung von Glykol überflüssig machen.After each alkylene oxide addition, the reactant is preferably left enough time to come into contact and react. After the end of the alkylene oxide feed, the reaction vessel is ventilated. Excess water and / or glycol can then by vacuum or steam stripping from the reaction vessel removed. The need to remove water and / or glycol between stages during the Polyätherpοlyo! production depends on each desired end product. According to a preferred embodiment of the invention, in which the ethylene oxide and the propylene oxide are added in blocks, the regulation of the water content of the reaction mixture after the ethylene oxide feed make the subsequent steam stripping to remove glycol superfluous.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt der Stickstoffhaltige Teil des Reaktionsgemisches, der vorwiegend Ammoniumhydroxid ist, der Oxialkylierung. Der oxialkylierte Stickstoffhaltige Teil, der am besten als Alkoxialkanolamin beschrieben werden kann, liegt auch im Endprodukt vor. So enthalten die erfindungsgemäß erhaltenen Polyätherpolyol-Zusammensetzungen verschiedene Alkoxialkanolamine eingemischt, welche vor derIn the process according to the invention, the nitrogen-containing substance is subject to Part of the reaction mixture, which is predominantly ammonium hydroxide, is the oxialkylation. The oxyalkylated nitrogenous one Part that can best be described as alkoxyalkanolamine is also present in the end product. So contain the polyether polyol compositions obtained according to the invention mixed in various alkoxyalkanolamines, which before the

609840/1000609840/1000

Polyol-Isocyanat-Reaktion nichb entfernt zu werden brauchen. Diese Amin-Verbindungen enthalten Hydroxylgruppen, die Reaktionen eingehen, durch die sie ein Teil des polymeren Polyurethan-Netzwerkes werden. Ausserdem wirken diese Aminverbindungen als milder Katalysator für die Isocyanatreaktion und führen zu sehr geeigneten Schäumen, aber wirken nicht auf den Reaktanten-Ansatz ein. Es ist weiter gefunden worden, daß die Menge Katalysator, die normalerweise in Polyurethanschaum-Ansätzen erforderlich ist, nicht variiert zu werden braucht, wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Polyätherpolyole verwendet werden.Polyol isocyanate reaction need not be removed. These amine compounds contain hydroxyl groups that cause reactions through which they become part of the polymeric polyurethane network. These amine compounds also have an effect as a mild catalyst for the isocyanate reaction and lead to very suitable foams, but do not act on the Reactant approach. It has further been found that the amount of catalyst normally used in polyurethane foam approaches is required, need not be varied when using the polyether polyols obtained in the present invention will.

Die Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt wird, ist eine an sich bekannte. Das Verfahren kann in einem einzigen Standard-Gas-Flüssig-Phasen-Reaktionsgefäß durchgeführt werden, welches mit einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Erhitzen der Reaktanten auf Temperaturen von etwa 30 bis etwa 120⁰C versehen ist. Ausserdem braucht das Reaktionsgefäß nur den Druck im Druckbereich von 1-6 atm aufrechtzuerhalten.The device which is required to carry out the method according to the invention is known per se. The process may be carried out, which is provided with a stirring device and a device for heating the reactants to temperatures from about 30 to about 120 ⁰ C in a single standard gas-liquid-phase reaction vessel. In addition, the reaction vessel only needs to maintain the pressure in the pressure range of 1-6 atm.

Es ist weiter gefunden worden, daß die Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyätherpolyols durch Variieren der Menge Ammoniak, die ursprünglich in der wässrigen Initiator-Ammoniak-Mischung vorliegt, in relativen Grenzen variiert werden kann. Im allgemeinen steigt die Viskosität mit der Hydroxylzahl und dies gilt auch für die Polyätherpolyole, die erfindungsgemäß erhalten worden sind. Es ist jedoch gefunden worden, daß ein relativ niedrig viskoses Produkt erhalten werden kann, wenn man in der Ausgangsstufe des Verfahrens mehr Ammoniak zufügt. So hat sich z.B. gezeigt, daß Polyätherpolyole einer Hydroxylzahl von etwa 450 - 600 mit Viskositäten im Bereich von 1000 - 8000 durch Zusatz von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Ammoniaküberschuss, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich in der wässrigen Initiator-Ammoniak-Lösung anwesenden Ammoniaks, erhalten werden können. Im allgemeinen ist der Ammoniaküberschuss, der zugesetzt werden kann, die Menge, welche sich auf den Urethanschaum, der aus dem PoIy-It has also been found that the viscosity of the polyether polyol prepared by the process according to the invention by varying the amount of ammonia originally present in the aqueous initiator-ammonia mixture in relative Limits can be varied. In general, the viscosity increases with the hydroxyl number and this also applies to the polyether polyols, obtained according to the invention. However, it has been found to be a relatively low viscosity product can be obtained by adding more ammonia in the initial stage of the process. For example, it has been shown that Polyether polyols with a hydroxyl number of about 450 - 600 with Viscosities in the range from 1000 to 8000 by adding about 1 to about 5% by weight of excess ammonia, based on the weight of the ammonia originally present in the aqueous initiator ammonia solution can be obtained. In general is the excess ammonia that can be added, the amount that affects the urethane foam that is made from the poly-

609840/1000609840/1000

- 13 ätherpolyol hergestellt wer-den soll,, nicht schädlich auswirkt.- 13 ether polyol should not have any harmful effects.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein Polyätherpolyol, welches zum Vermischen geeignet ist, hergestellt werden. Unter Vermischen wird hierin das mechanische Vermischen von einem oder mehreren Polyätherpolyolen mit z.B. verschiedenen Hydroxylzahlen und Viskositäten verstanden, wobei ein Polyätherpolyolgemisch entsteht, das eine Hydroxylzahl und eine Viskosität innerhalb eines erwünschten Bereiches für einen "bestimmten Verwendungszweck aufweist. Durch Herstellen einer wässrigen Ammoniak-Initiator-Lösung, die einen Überschuss an Ammoniak enthält, können Polyole mit relativ niedrigen Viskositäten hergestellt werden. Ferner können durch Zusammenbringen einer wässrigen Ammoniak-Initiator-Lösung mit überschüssigem Ammoniak mit relativ großen molaren Mengen Äthylenoxid bei niedrigen Temperaturen und relativ kleinen Mengen Propylenoxid bei höheren Temperaturen Polyatherpolyole mit niedrigeren Hydroxylzahlen erhalten werden. Abhängig von den gewünschten Viskositäten und Hydroxylzahlen können die Polyatherpolyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, mit sonst nicht brauchbaren Polyolen, wie Polyätherpolyolen mit sehr hohen Viskositäten, vermischt werden, um Polyätherpolyolgemische zu erhalten, die in Polyurethansystemen verträglich sind. Unerwarteterweise wurde ge-According to a further aspect of the invention, a polyether polyol, which is suitable for mixing. Mixing is used herein to mean mechanical mixing understood from one or more polyether polyols with e.g. different hydroxyl numbers and viscosities, resulting in a polyether polyol blend having a hydroxyl number and viscosity within a desired range for a "specific purpose. By preparing an aqueous ammonia initiator solution that has an excess of ammonia, polyols with relatively low viscosities can be produced. Furthermore, through Bringing together an aqueous ammonia initiator solution excess ammonia with relatively large molar amounts of ethylene oxide at low temperatures and relatively small ones Amounts of propylene oxide are obtained at higher temperatures polyether polyols with lower hydroxyl numbers. Depending on the desired viscosities and hydroxyl numbers can Polyatherpolyols which have been produced by the process according to the invention with otherwise unusable polyols, such as polyether polyols with very high viscosities, are blended to obtain polyether polyol mixtures used in polyurethane systems are compatible. Unexpectedly,

durchby

funden, daß/die Anwesenheit der Alkoxialkanolamine die Mischbarkeit der erzeugten Polyatherpolyole wesentlich verbessert wird. So lässt sich nicht nur die Hydroxylzahl und die Viskosität eines ungeeigneten Polyols durch Vermischen mit den Polyätherpolyolen nach der Erfindung herabsetzen, sondern darüber hinaus lässt sich das Gemisch mit einem Minimum an mechanischem Mischen herstellen.found that / the presence of the alkoxialkanolamines enhances the miscibility of the polyether polyols produced is significantly improved. So not only the hydroxyl number and the viscosity reduce an unsuitable polyol by mixing with the polyether polyols according to the invention, but moreover, the mixture can be made with a minimum of mechanical mixing.

609840/1000609840/1000

Die praktische Durchführung der Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch deutlicher werden. .The practice of the invention is illustrated by the the following examples will become even clearer. .

Example I.

In diesem Beispiel wurde eine Polyätherpolyol-Zusammensetzung mit Viskositäten -und Hydroxylzahlen hergestellt, so daß sie in Polyurethansystemen verträglich ist. In ein 56,7 1 -Reakt?.'-ionsgefäß, das mit einer Schüttelvorrichtung fest verbunden war, wurden 1,815 kg Wasser und 9,171 kg (0,027 kg Mol) granulierte Saccharose eingefüllt. Dann wurde wasserfreier Stickstoff eingeleitet und das Gemisch geschüttelt, "bis eine homogene Lösung entstanden war. Das Schütteln wurde fortgesetzt, während 0,513 kg (0,030 kg Mol) Ammoniak in das Gefäß eingepresst wurden. Das resultierende homogene Gemisch wurde auf etwa 40⁰C unter Schütteln erhitzt und dann wurden 4,086 kg (0,09-3 kg Mol) Äthylenoxid in das Gefäß eingepresst mit einer Geschwindigkeit, so daß die Temperatur unter 60°C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 50 - 60⁰C bis zur Druckkonstanz digeriert.In this example, a polyether polyol composition with viscosities and hydroxyl numbers was prepared so that it is compatible in polyurethane systems. 1.815 kg of water and 9.171 kg (0.027 kg of mol) of granulated sucrose were introduced into a 56.7 l reaction vessel which was firmly connected to a shaking device. Anhydrous nitrogen was then passed in and the mixture shaken "until a homogeneous solution had formed. Shaking was continued while 0.513 kg (0.030 kg mol) of ammonia was forced into the vessel. The resulting homogeneous mixture was heated to about 40 ^° C. with shaking were heated and then 4.086 kg (0.09 to 3 kg moles) ethylene oxide in the vessel is pressed at a rate such that the temperature remained below 60 ° C. the reaction mixture was then stirred at 50 -. digested 60 ⁰ C to constant pressure.

Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Schütteln auf Temperaturen von etwa 110 - 115⁰O erhitzt und 25,4-24 kg (0,4-38 kg Mol) Propylenoxid wurden mit einer Geschwindigkeit eingedrückt, daß die ganze Menge Propylenoxid über einen Zeitraum von 3 Stunden zugefügt wurde. Unter Fortsetzen des Schütteins wurde das Propylenoxid bis zu konstantem Druck einwirken gelassen. Das überschüssige Oxid wurde dann durch Belüften abgelassen und das überschüssige Wasser durch Vakuum-Strippen entfernt. Das resultierende Reaktionsproduktgemisch wurde durch Strippen mit Wasserdampf von Glykolen befreit und durch Strippen im Vakuum von weiterem Wasser. Die resultierende dunkelrote viskose Flüssigkeit wog 35»185 kg und seine Analyse ergab: Hydroxylzahl , 522; Viskosität bei 25°C nach Brookfield, 17,750; Amin meq/g (Milliäquivalent/g) 0,82; Wasser Gew.-%, 0,06.The resulting reaction mixture was ^{heated to temperatures of about 110-115 0} O with shaking and 25.4-24 kg (0.4-38 kg mol) of propylene oxide were injected at a rate such that the entire amount of propylene oxide was injected over a period of 3 hours was added. While the shaking continued, the propylene oxide was allowed to act up to constant pressure. The excess oxide was then vented off and the excess water removed by vacuum stripping. The resulting reaction product mixture was freed from glycols by steam stripping and further water by stripping in vacuo. The resulting dark red viscous liquid weighed 35 »185 kg and its analysis gave: hydroxyl number, 522; Brookfield viscosity at 25 ° C, 17.750; Amine meq / g (milliequivalents / g) 0.82; Water wt%, 0.06.

Example II

In ein 56,7 1 - Reaktionsgefäß, das mit einer RührvorrichtungIn a 56.7 liter reaction vessel equipped with a stirrer

609840/1000609840/1000

verbunden war, wurden 13,620 kg (0,027 kg Mol) einer 67,2 Gew.-%igen Saccharoselösung gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 25 - 30⁰C gerührt und dabei 0,513 kg (0,030 kg Mol)wasserfreies Ammoniak eingepresst. Das resultierende homogene Gemisch wurde unter Eühren auf 40 - 45°C erhitzt und 4,085 kg (0,093 kg Mol) Äthylenoxid wurden mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur unter 60⁰C blieb. Danach wurde 1,362 kg (0,024 kg Mol) Propylenoxid eingeleitet. Das resultierende Gemisch wurde schließlich auf 75 - 80°C erhitzt und 30 Min. digeriert.13.620 kg (0.027 kg mole) of a 67.2% by weight sucrose solution was added. The solution was stirred under nitrogen atmosphere at 25 - 30 ⁰ C and stirred while 0.513 kg (0.030 kg mole) of anhydrous ammonia pressed. The resulting homogeneous mixture was Eühren at 40 - heated for 45 ° C and 4.085 kg (0.093 kg mol) of ethylene oxide were introduced at such a rate that the temperature remained below 60 ^0C. Then 1.362 kg (0.024 kg mol) of propylene oxide was passed in. The resulting mixture was finally heated to 75-80 ° C. and digested for 30 minutes.

Das wässrige Reaktionsproduktgemisch wurde bis zu einem Vakuum von 80 mm Hg bei 80⁰C gestrippt, um den Wassergehalt auf 10,5% herabzusetzen. Das gestrippte Gemisch wurde dann auf 115 C erhitzt und 24,062 kg (0,415 kg Mol) Propylenoxid wurden mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Stunden eingeleitet. Nach einer einstündigen Periode bei 115°C wurde die Temperatur auf 125 - 130°C erhöht und das Gemisch 2 Stunden mit Wasserdampf gestrippt und abschliessend im Vakuum bis zu 5 mm Hg bei 125°C gestrippt. Das erhaltene Produkt war eine klare rote viskose Flüssigkeit. Die Analyse des Produkts ergab: Hydroxylzahl 533; Viskosität nach Brookfield bei 25°C, 18.200 cps; Wasser Gew.-%, 0,07; Farbe nach Gardner, 10; Amin meq/g, 0,86.The aqueous reaction product mixture was stripped to a vacuum of 80 mm Hg at 80 ⁰ C to reduce the water content to 10.5%. The stripped mixture was then heated to 115 ° C and 24.062 kg (0.415 kg mole) of propylene oxide was introduced at a constant rate over a period of 2 hours. After a one-hour period at 115 ° C, the temperature was increased to 125-130 ° C and the mixture was stripped with steam for 2 hours and then stripped in vacuo up to 5 mm Hg at 125 ° C. The product obtained was a clear red viscous liquid. Analysis of the product gave: hydroxyl number 533; Brookfield viscosity at 25 ° C, 18,200 cps; Water wt%, 0.07; Gardner color, 10; Amine meq / g, 0.86.

Example III

In diesem Beispiel wurden Äthylenoxid und Propylenoxid erfindungsgemäß heterogen zugesetzt. In ein 56,7 1 - Reaktionsgefäß, das mit einer Schüttelvorrichtung verbunden war, wurden 9,988 kg (0,019 kg Mol) einer 67 Gew.-%igen wässrigen Saccharoselösung gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während 0,386 kg (0,023 kg Mol) wasserfreien Ammoniaks in das Gefäß eingedrückt wurden.In this example, ethylene oxide and propylene oxide were made in accordance with the present invention added heterogeneously. In a 56.7 l reaction vessel, connected to a shaker was 9.988 kg (0.019 kg mol) of a 67 wt% sucrose aqueous solution given and stirred under a nitrogen atmosphere, while 0.386 kg (0.023 kg mole) of anhydrous ammonia was injected into the jar.

Das resultierende homogene Gemisch wurde dann auf 45 - 50°C unter Schütteln erhitzt und 4,722 kg (0,089 kg Mol) eines heterogenen Gemisches aus 6,810 kg (33 Gew.-%) Äthylenoxid und 13,620 (67 Gew.-%) Propylenoxid wurden in das Gefäß mit einer Geschwindigkeit eingedrückt, daß die Temperatur desThe resulting homogeneous mixture was then heated to 45-50 ° C heated with shaking and 4.722 kg (0.089 kg mol) of a heterogeneous mixture of 6.810 kg (33 wt .-%) ethylene oxide and 13,620 (67% by weight) propylene oxide were injected into the vessel at a rate such that the temperature of the

6098A0/10006098A0 / 1000

Reaktionsgemisches unter etwa 60°0 "blieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Schütteln auf 65 - 80⁰C erhitzt und etwa 30 Minuten digerieren gelassen. Die digerierte Lösung wurde dann bei 80 mm Hg und 80⁰O zur Entfernung von Wasser gestrippt. In der Lösung blieben etwa 10,2 Gew.-% Wasser. Die gestrippte Lösung^ctann unter Schütteln auf eine Temperatur von etwa 110 - 115°C erhitzt und 15,708 kg» d.h. das restliche heterogene Propylenoxid-lthylenoxid-Gemisch, wurden in das Gefäß eingepresst. Es wurde 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weitergeschüttelt, um die Reaktanten zu digerieren.The reaction mixture below about 60 ° 0 "remained After completion of the addition, the mixture with shaking at 65 was -. Heated 80 ⁰ C and about 30 minutes digestion allowed the digested solution was then stripped at 80 mm Hg and 80 ⁰ O to remove water. About 10.2% by weight of water remained in the solution. The stripped solution is then heated to a temperature of about 110-115 ° C. with shaking and 15.708 kg, ie the remaining heterogeneous propylene oxide-ethylene oxide mixture, was added to the The jar was pressed in. Shaking was continued for 2 hours at the same temperature to digest the reactants.

Das Gefäß wurde dann belüftet und das Gemisch bei 5 und 110 - 115°C gestrippt. Das resultierende Produkt, 26,695 einer klaren hellrötlichbraunen Flüssigkeit wurde analysiert: Hydroxylzahl 54-5; Viskosität nach Brookfield bei 25°C, 6.900; Wasser Gew.-%, 0,10; Earbe nach Gardner, 10; Amin meq/g, 0,90.The jar was then vented and the mixture stripped at 5 and 110-115 ° C. The resulting product, 26.695 a clear light reddish brown liquid was analyzed: hydroxyl number 54-5; Brookfield viscosity at 25 ° C, 6,900; Water wt%, 0.10; Earbe after Gardner, 10; Amine meq / g, 0.90.

Examples IV - VI

Diese Beispiele zeigen, daß durch Variieren des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches vor der Block-Addition des Propylenoxids sehr geeignete Polyole hergestellt werden können, bei denen Dampfstrippen nicht notwendig ist. Alle drei Beispiele wurden in gleicher Weise hergestellt; Ein 56,7 1 - Reaktionsgefäß, das mit einer Schüttelvorrichtung verbunden war, wurde mit 9,988 kg (0,019 kg Mol) einer 67 Gew.-%igen wässrigen Saccharose-Lösung beschickt. Dann wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 40-4-5° C gerührt. Im Anschluß daran wurden 0,385 kg (0,023 kg Mol) Ammoniak in das Gefäß eingedrückt. Nach der Ammoniakzugabe wurden 3»904 kg (0,089 kg Mol) Äthylenoxid in einem Zeitraum von 1 Stunde eingepresst, wobei die Reaktionstemperatur unter etwa 57 C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei etwa 75°^c digeriert und das Gefäß belüftet. Es wurde Vakuum-gestrippt bei 50 - 100 mm Hg und 75°C, um den Wassergehalt des Reaktionsgemisches bei den drei Beispielen auf den in Tab. I unter den Beispielen angegeben Wert zu bringen.These examples show that by varying the water content of the reaction mixture prior to the block addition of the propylene oxide, very suitable polyols can be prepared which do not require steam stripping. All three examples were made in the same way; A 56.7 liter reaction vessel connected to a shaker was charged with 9.988 kg (0.019 kg mol) of a 67 wt% aqueous sucrose solution. The mixture was then stirred at 40-4-5 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then 0.385 kg (0.023 kg mol) of ammonia was injected into the vessel. After the ammonia had been added, 3 »904 kg (0.089 kg mol) of ethylene oxide were injected in over a period of 1 hour, the reaction temperature being kept below about 57.degree. The resulting reaction mixture was ^{digested at about 75 ° C. for} 1 hour and the vessel vented. Vacuum stripping was carried out at 50-100 mm Hg and 75 ° C. in order to bring the water content of the reaction mixture in the three examples to the value given in Tab. I under the examples.

609840/ 1 000609840/1000

Das gestrippte Gemisch wurde dann auf 11O⁰C erhitzt und 17»252 (0,297 kg Mol) Propylenoxid in einem Zeitraum von 1 1/2 Stunden eingepresst. Nach 2 Stunden langem Digerieren wurde das Gefäß belüftet. Das resultierende Gemisch wurde im Vakuum bei 5 mm Hg und 105 - 110⁰C gestrippt. Die Eigenschaften der drei erhaltenen Produkte sind der nun folgenden Tabelle I zu entnehmen:The stripped mixture was then heated to 11O ⁰ C and propylene oxide 17 "252 (mol 0.297 kg) press-fitted in a period of 1 1/2 hours. After digesting for 2 hours, the vessel was vented. The resulting mixture was under vacuum at 5 mm Hg and 105 - 110 ⁰ C stripped. The properties of the three products obtained are shown in Table I below:

T aT a Η~0 zu Beginn derΗ ~ 0 at the beginning of the bellebark II. 55 66th Propylenoxid-Einleitung
(Gew.-%, ca)Propylene oxide introduction
(% By weight, approx.) 44th Umgesetztes Wasser
(kg, ca)Reacted water
(kg, approx) 8,28.2 6,86.8 ProdukteProducts 10,010.0 0,590.59 0,450.45 HydroxylzahlHydroxyl number 0,480.48 Viskosität (25°C,
Brookfield)Viscosity (25 ° C,
Brookfield) 525525 530530 H₂O (Gew.% am Schluß)H ₂ O (% by weight at the end) 517517 10,00010,000 8,5008,500 Amin (meq/g)Amine (meq / g) 11,00011,000 0,030.03 0,040.04 Farbe (Gardner)Color (Gardner) 0,070.07 0,780.78 0,810.81 pHpH 0,790.79 1111 1111 Beispiele VII - VIIIExamples VII - VIII 1212th 10,210.2 10,710.7 10,110.1

In diesen Beispielen wird der Einfluß des Ammoniaküberschusses nach der Erfindung veranschaulicht. Beide Produkte wurden in gleicher Weise hergestellt; es wurde jeweils ein 18,90 1 Eeaktionsgefäß benutzt^ydas die Initiator-Wasser-Lösung gegeben wurde. Es wurde dann wie in den Beispielen IV - VI beschrieben, verfahren, wobei Reaktanten in den Mengen und unter den Reaktionsbedingungen eingesetzt wurden, wie in der Tab.II angegeben.In these examples the influence of the excess ammonia according to the invention is illustrated. Both products were in manufactured in the same way; there was an 18.90 liter reaction vessel in each case used ^ ythat the initiator-water solution was given. It was then described as in Examples IV - VI, procedure, wherein reactants were used in the amounts and under the reaction conditions as shown in Table II specified.

609840/1000609840/1000

T a b e 1 1T a b e 1 1 V
ReaktantenV
Reactants e IIe II 88th Initiator (Tetrol)
<\ -Methylgluco s id ( kg )Initiator (tetrol)
<\ -Methylgluco s id (kg) 77th Pentaerythritol (kg)Pentaerythritol (kg) 4,4044.404 3,0873.087 Wasser (kg)Water (kg) 2,2702.270 Ammoniak, zugegeben bei
etwa 50⁰CAmmonia, added at
about 50 ⁰ C 2,2702.270 0,500.50 Gew.-Verhältnis Ammoniak zu
InitiatorWeight ratio to ammonia
initiator 0,500.50 1:13,61: 13.6 Äthylenoxid, eingeleitet
bei 50-60⁰C (kg)Ethylene oxide, initiated
at 50-60 ⁰ C (kg) 1:19,51: 19.5 2,2702.270 Digeriert bei 50-6O⁰C (Std.)Digests at 50-6O ⁰ C (hrs.) 2,2702.270 11 Vakuum gestrippt bei 75-80°C
(Std.)Vacuum stripped at 75-80 ° C
(Hours.) 11 33 Propylenoxid bei 110° (kg)Propylene oxide at 110 ° (kg) 33 8,3998,399 Digeriert bei 11O⁰C (Std)Digests at 11O ⁰ C (hrs) 10,21510.215 22 22

Gestrippt bei 5 mm Hg/110°C (Std.) 1Stripped at 5 mm Hg / 110 ° C (hours) 1

Produktproduct

Hydroxylzahl Viskosität
H₂O (Gew.-%) Amin (meq/g) Farbe (Gardner) pHHydroxyl number viscosity
H ₂ O (wt%) amine (meq / g) color (Gardner) pH

Examples IX-X

In diesen Beispielen wurden Polyätherpolyole nach dem Verfahren der Beispiele VII.u. VIII hergestellt j wobei ein Hexol- bzw. ein Pentol-Initiator eingesetzt wurde. In BeispielIn these examples, polyether polyols were prepared using the procedure of Examples VII.u. VIII produced j using a hexol or a pentol initiator. In example

IX wurde Sorbitol als Initiator benutzt, während in BeispielIX sorbitol was used as an initiator, while in example

X Hydroxipropylglucose eingesetzt wurde. Die Mengen der Reaktanten und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte dieser Beispiele sind in der folgenden Tab. III angegeben.X hydroxypropyl glucose was used. The amounts of the reactants and the properties of the products obtained from these examples are given in Table III below.

493493 604604 4.1004,100 1.4001,400 0,020.02 • 0,10• 0.10 0,740.74 0,930.93 1212th 1212th 10,310.3 11,5 '11.5 '

609840/1000609840/1000

Tabelle III Reaktanten 9 10 Table III Reactants 9 10

Initiator (kg) 70 %ige wässrige Sorbitol-Initiator (kg) 70% aqueous sorbitol

lösung (kg) 5,902solution (kg) 5.902

80 %ige Hydroxypropylglucosidlösung (kg)80% hydroxypropyl glucoside solution (kg)

Wasserfreies Ammoniak (kg) . Äthylenoxid bei 50°-60°C Propylenoxid bei 110⁰CAmmonia anhydrous (kg). Ethylene oxide at 50 ° -60 ° C propylene oxide at 110 ⁰ C

Produktproduct

Hydroxylζahl Viskosität (25°C, Brookfield) H₂O (Gew.-% am Schluß) Amin (meq/g) Farbe (Gardner) pHHydroxylζahl viscosity (25 ° C, Brookfield) H ₂ O (wt .-% at the end) amine (meq / g) color (Gardner) pH

Die folgende Tabelle IV zeigt einen Vergleich der Polyätherpolyole, die mit verschiedenen Initiatoren hergestellt worden sind. Die Menge der Reaktanten sind auf ein Gewichtsverhältnis bezogen, wobei die Menge Ammoniak als Einheit gewählt ist. Die Kolonnen A, B, C, D und Ü der Tab. IV geben die Werte der Beispiele VI, IX, X, VII und VIII wieder.The following Table IV shows a comparison of the polyether polyols, which have been produced with different initiators. The amount of reactants are based on a weight ratio based, the amount of ammonia being selected as a unit. The columns A, B, C, D and Ü of Tab. IV give the values of the Examples VI, IX, X, VII and VIII again.

4,0854.085 0,2270.227 0,2040.204 2,2702.270 2,0432.043 11,80411.804 7,9457.945 557557 522522 5 .7005, 700 4.7ΟΟ4.7ΟΟ 0,080.08 0,050.05 0,660.66 0,930.93 1313th 1212th 10,110.1 11,911.9

609840/1000609840/1000

- 20 Tabelle-IV - 20 Table IV

AA. (Gew.-Verhältnis, bezogen
auf Ammoniak)(Weight ratio, based
on ammonia) 1,01.0 BB. CC. DD. EE. ReaktantenReactants Ammoniakammonia Initiatorinitiator 17,217.2 Saccharose- (Octol)Sucrose (octol) 1,01.0 1,01.0 1,01.0 1,01.0 Sorbitol (Hexol)Sorbitol (hexol) Hydroxipropyl-
glucosid (Pentol)Hydroxypropyl
glucoside (pentol) ^ -Methylglucosid
(Tetrol)^ -Methyl glucoside
(Tetrol) 18,218.2 Pentaerythritol
» (Tetrol)Pentaerythritol
»(Tetrol) 10,110.1 16,016.0 ÄthylenoxidEthylene oxide 4-5,04-5.0 19,519.5 PropylenoxidPropylene oxide 13,613.6 Analyseanalysis 8.5008,500 10,010.0 10,010.0 10,010.0 10,010.0 Viskosität (25⁰C,
Brookfield)Viscosity (25 ⁰ C,
Brookfield) 530530 52,052.0 39,039.0 45,045.0 37,037.0 HydroxylzahlHydroxyl number Beispiele XI-XIIExamples XI-XII 5.7OO5.7OO 4-.7OO4-.7OO 4.1004,100 1.4001,400 557557 522522 493493 604604

In diesen Beispielen wurden Polyol-Gemische nach der Erfindung hergestellt durch mechanisches Vermischen eines Polyols A, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, und eines im Handel erhältlichen Polyols B hoher Viskosität. Die Analysen der Polyole und des resultierenden Gemisches sind in der Tab. V zusammengestellt.In these examples, polyol blends were made according to the invention made by mechanically blending a polyol A made by the process of the invention, and a commercially available high viscosity polyol B. The analyzes of the polyols and the resulting mixture are compiled in Tab.

609840/1000609840/1000

- 21 Tabelle V- 21 Table V

TT 12TT 12

Polyol A (g) 400¹^ 250⁵^Polyol A (g) 400 ¹ ^ 250 ⁵ ^

Hydroxyl zahl 493 545Hydroxyl number 493 545

Viskosität (25°C, Brookfield)Viscosity (25 ° C, Brookfield)

cps 4.100 6.900cps 4,100 6,900

Polyol B (g) . 400²^ 150⁴^Polyol B (g). 400 ² ^ 150 ⁴ ^

Hydroxylzahl 574 631Hydroxyl number 574 631

Viskosität (25⁰O," Brookfield)Viscosity (25 ⁰ O, "Brookfield)

cps 250.000 176 JDOOcps 250,000 176 JDOO

Gemisch (g) 800 400Mixture (g) 800 400

Hydroxylzahl 539 580Hydroxyl number 539,580

Viskosität (25°C, Brookfield)Viscosity (25 ° C, Brookfield)

cps 23.000 20.000cps 23,000 20,000

1) Polyätherpolyol nach Beispiel VII1) Polyether polyol according to Example VII

2) Polyätherpolyol des Handels C5?HAN0L^E E-850")2) Commercial polyether polyol C5? HAN0L ^E E-850 ")

3) Polyätherpolyol nach Beispiel III3) Polyether polyol according to Example III

4) Ein Polyol-Zwischenprodukt oder Kondensat des Handels ("THANOL R-650-X")4) A polyol intermediate or condensate of trade ("THANOL R-650-X")

Examples XIII-XVIII

In diesen Beispielen wurden Polyurethan-Hartschäume aus den Polyätherpolyolen nach den Beispielen VI, IX, X, VII, VIII und XI, hergestellt. Die Polyurethanschäume dieser Beispiele wurden alle in gleicher Weise hergestellt; die Mengen der Reaktanten sind, in Gew.-Teilen, in Tab. VI angegeben. In jedem Ansatz waren 0,5 Gew.-Teile der Reaktanten ein Silikonöl, eine emulgierend wirkende oberflächenaktive Substanz (im Handel unter dem Namen "DO 193" von der Dow Chemical Co., erhältlich), 0,5 Gew.-Teile waren eine Triäthylendiamin-Dipropylenglycol-Katalysatorlösung, die etwa 33 Gew.-% Triäthylendiamin (TEDA) enthielt, und 13 Gew.-Teile waren Trichlormonofluormethan als Blähmittel. In jedem Beispiel wurden die Reaktanten miteinander vermischt und in Formen einer Größe von 17»78 x 35»56 χ 20,36 cm gegossen und schäumen gelassen. Der gehärtete Schaum wurde getestet, um seine mechanischen EigenschaftenIn these examples, rigid polyurethane foams were made from the polyether polyols according to Examples VI, IX, X, VII, VIII and XI. The polyurethane foams of these examples were all made in the same way; the Quantities of the reactants are given in parts by weight in Table VI. There was 0.5 parts by weight of the reactants in each run a silicone oil, an emulsifying surface-active substance (commercially available under the name "DO 193" by from Dow Chemical Co., available), 0.5 part by weight was a triethylenediamine-dipropylene glycol catalyst solution, which contained about 33 wt .-% triethylenediamine (TEDA), and 13 parts by weight were trichloromonofluoromethane as blowing agent. In each example the reactants were mixed together and in 17 »78 x 35» 56 χ 20.36 shapes cm poured and left to foam. The cured foam was tested for its mechanical properties

609840/1000609840/1000

zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tab. VI zusammengestellt.to investigate. The results of these tests are summarized in the following table VI.

Table VI

Ansatzapproach 1313th 0,0350.035 1414th 1515th 1616 1717th 1818th (Gew.-Tie.)(Weight tie.) PolyolPolyol 37,1¹⁾ 37.1 ¹⁾ keineno 36,0²⁾ 36.0 ²⁾ 37,2³⁾ 37.2 ³⁾ 38,6⁴⁾ 38.6 ⁴⁾ 34,2⁵⁾ 34.2 ⁵⁾ Isocyanate'Isocyanates' 48,948.9 50,050.0 48,848.8 47,447.4 51,851.8 49,449.4 Cream-Zeit, see.Cream time, see. 3636 5,755.75 3333 2727 3232 2727 3737 Dauer des Nicht-Duration of non- Klebrig-S e ins,see.Sticky-S e ins, see. 117117 182182 130130 9090 120120 9090 135135 Aufsteigzeit, see.Ascending time, see. 150150 185185 120120 180180 120120 180180 Physikalf-EigenschaftenPhysical properties Dichte (g/cnr )Density (g / cnr) 0,1180.118 0,0330.033 0,0320.032 0,0330.033 0,0300.030 0,0340.034 ZerreibbarkeitFriability 0,3200.320 sehrvery sehrvery (am Anfang)8)(at the beginning) 8) leichteasy jaYes jaYes leichteasy leichteasy ZerreibbarkeitFriability (innen)9)(inside) 9) 8,38.3 7,37.3 1,21.2 4,64.6 17,817.8 HitzeverformungsHeat deformation 93,693.6 temperatur (pe)temperature (pe) 181181 152152 155155 149149 181181 K-Faktor (Btu,K-factor (Btu, in./sq. ft*!in./sq. ft *! hr., F°) Whr., F °) W 0,1160.116 0,1190.119 0,1090.109 0,1170.117 0,1220.122 (Kcal/m² h 1/2⁰C)(Kcal / m ² h 1/2 ⁰ C) 0,3140.314 0,3220.322 0,2950.295 0,3150.315 0,3360.336 % geschlossene % closed Zellen (bezogenCells (related auf die Gesamton the total zahl der Zellen)number of cells) 93,093.0 94,694.6 95,495.4 92,592.5 91,4-91.4-

Dimensions-Dimensional

111 Stabilität "' (% Volumen-Zunahme) +4 +1 +4 +6 +3 +6111 stability "' (% Increase in volume) +4 +1 +4 +6 +3 +6

Polyätherpolyol des Beispiels VI Polyätherpolyol des Beispiels IX Polyätherpolyol des Beispiels X Polyätherpolyol des Beispiels VII Polyätherpolyol des Beispiels VIII Polyätherpolyol-Gemisch des Beispiels XI Polyarylxsocyanat mit MethylenbrückenPolyether polyol of Example VI Polyether polyol of Example IX Polyether polyol of Example X Polyether polyol of Example VII Polyether polyol of Example VIII Polyether polyol mixture of Example XI Polyarylxocyanate with methylene bridges

8) 10 Min. nach dem Gießen durchgeführt; Klassifikation: keine; sehr leicht, leicht, ja, sehr8) Performed 10 minutes after pouring; Classification: none; very easy, easy, yes, very

9) Gew.-% Verlust nach 10 Min. im Tumbler9)% weight loss after 10 minutes in the tumbler

10} Maß für den Wärmedurchfluß bei gegebener Dicke 11) 100 % rel. Luftfeuchtigkeit; 70 C; 1 Woche10} Measure of the heat flow at a given thickness 11) 100% rel. Humidity; 70 C; 1 week

609840/1000609840/1000

Claims

T 76 008 D.

Claims

\ 1) / Process for the preparation of polyether polyol compositions, characterized in that one or a mixture of alkylene oxides with about 2-4 carbon atoms with a non-reducing aliphatic polyhydroxy compound with 2-8 hydroxyl groups as an initiator in the presence of an effective Bringing amount of an aqueous ammonia solution at about 30-150 ⁰ C into contact and allowing it to react.

2) Method according to claim 1, characterized that the initiator is a polyhydroxy compound with 3-8 hydroxyl groups and the alkylene oxide Ethylene oxide and / or propylene oxide is used.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the aqueous ammoniacal solution is used in such an amount that for 10-100 parts by weight of initiator there is about 1 part by weight of ammonia.

4-) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that you first prepare an aqueous mixture of initiator and ammonia and thus the alkylene oxide or oxides brings in contact.

5) Method according to claim 4-, characterized in that first a solution of the initiator in water and ammonia, ammonium hydroxide or a mixture thereof is added to this solution.

6) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that one adds so much ammonia or ammonium hydroxide,.

that to 10-30 parts by weight of initiator 1 part by weight of ammonia ■ ■ is coming.

609840/1000609840/1000

7) Method according to one of the preceding claims for the preparation of a polyether polyol reduced Viscosity, characterized in that the aqueous initiator-ammonia-mixture is still Ammonia is added, so that this is in an excess of about 1-5% by weight, based on the original Amount of ammonia is present.

8) The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction in 4-0 - performs 120 ⁰ C.

9) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the alkylene oxide addition is carried out heterogeneously.

10) Method according to one of claims 1-8,

characterized in that the alkylene oxide is added "in blocks".

11) Method according to one of claims 1-10, characterized in that that sucrose, sorbitol, alpha-methyl-glucoside, Hydroxypropyl glucoside, pentaerythritol, tetramethylolpropane or glycerine is used.

12) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that about 2-12 moles of ethylene oxide with the aqueous initiator ammonia solution at temperatures of about 50-65 ° C can react and this aqueous reaction product with about 8-20 moles of propylene oxide at about 105-115 G.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that that about 12-20 moles of a mixture of 33% by weight

609840/1000

Ethylene oxide and 67 wt .-% propylene oxide with the aqueous Initiator ammonia solution "lets react at 60-105 C.

14) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous initiator ammonia solution is heated to about 40 ° C, this solution with 2-12 mol, in particular 3-5 mol, ethylene oxide per mole of initiator, ethylene oxide per mole bringing into contact and initiator at about 50 - 60 ⁰ C to react the reaction product with about 8-20 moles, particularly 12 - 20 brings mol, propylene oxide per mole initiator in contact and at about 105 - 115 ° C to react the polyether polyol.

15) Method according to claim 13, characterized in that one from the aqueous Reaction product removed before introducing the propylene oxide, so much water that an aqueous reaction product results, which contains about 8-12 wt .-% water.

16) Method according to one of claims 13 and 14, characterized in that that one is sucrose or hydroxypropyl glucosdd as initiator begins.

17) polyether polyol obtained by the process according to any one of claims 1-16 from sucrose or hydroxypropyl glucoside as an initiator, in a first stage with 3-5 moles per mole of initiator, ethylene oxide and in one second stage is implemented with 12-20 moles of propylene oxide per mole of initiator.

609840/1000