DD212261A1 - Verfahren zur herstellung brom und triazinstrukturen enthaltender flammschutzmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Brom und Triazinstrukturen enthaltender Flammschutzmittel mit einem Bromanteil von 3 bis 50 und einem Stickstoffgehalt von 2 bis 10 Masse-% auf der Grundlage von 2,3-Dibrom-but-2-en-1,4-diol. Derartige Verbindungen sind zur permanent flammwidrigen Ausruestung von Kondensations- und Additionspolymeren geeignet. Entsprechend dem Ziel der Erfindung, eine technisch einfach zu realisierende Synthesemethode zur Herstellung von reaktiven brom- und stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln aufzuzeigen, werden erfindungsgemaess 2,3-Dibrom-but-2-en-1,4-diol mit methanolveretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, Polyolen und Paraformaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 60 Grad C bis unterhalb des Gelpunktes umgesetzt. Die erhaltenen, bei Raumtemperatur stark viskos bis pastoesen Produkte sind in ihrer Funktionalitaet zwischen 1,8 und 4,9 einstellbar. Sie lassen sich sowohl in lineare als auch in verzweigte Kondensations-/Additionspolymere ohne Stoerung des molekularen Aufbaus und damit ohne Einschraenkung der physiko-mechanischen Eigenschaften einbauen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung Brom und Triazinstrukturen enthaltender Flammschutzmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brom und Triazinstrukturen enthaltenden Flammschutzmitteln auf der Grundlage von 2,3-Dibrom-but-2-en-l,4-diol. Derartige Verbindungen sind zur permanent flammwidrigen Ausrüstung von Kondensations- und Additionspolymeren wie Polyurethanen, Polyestern und UP-Harzen geeignet·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Neben der flammwidrigen Ausrüstung von Polymeren durch Additive haben sich besonders Verfahren zur Flammfestmechung unter Verwendung von reaktiven Komponenten, deren Zusammensetzung und Struktur einen permanenten Flammschutz bewirken, bewährt. Durch die chemische Verknüpfung der den Flammschutz hervorrufenden Strukturelemente mit dem Grundgerüst des polymeren Werkstoffs wird sowohl das Auswandern des Flammachutzmittals aus dem Finalprodukt als auch der negative Einfluß derselben auf die Verarbeitungseigenschaften von Zwischenprodukten vermieden.

Ein besonders hoher Flammschutz wird erreicht, wenn gleichzeitig verschiedene Strukturelemente, die allein bereits einen Flammschutz bewirken, im Flammschutzmittel kombiniert

sind. Die dann eintretenden synergistischen Effekte erlauben iro allgemeinen eine Minimierung bestimmter Anteile des Flammschutzraittels, die ansonsten bei höherer Konzentration die Eigenschaften des polymeren Werkstoffs beeinträchtigen würden·

Die synergistische Wirkung verschiedener, den Flammschutz bewirkender Bestandteile kann im einfachsten Falle durch die Verwendung von Mischungen unterschiedlicher, im einzelnen bereits Flammwidrigkeit verursachender Komponenten erzielt werden« Beispielsweise erfolgt die Problemlösung gemäß DD-PS 100 274 durch die gleichzeitige Anwendung reaktiver und additiver Flamraschutzkomponenten, wobei als reaktive Komponenten Urasetzungsprodukte aus Alkylenoxiden mit anorganischen Phosphorverbindungen wie Phosphorpentoxid, Phoaphoroxychlorid und/oder Phosphorsäure und als additive Zusätze organische Phosphor-, organische Halogen- und/oder anorganische Bor-, Antimon- und Aluminiunverbindungen verwendet werden·

In der DD-PS 150 750 wird in analoger Weise die Verwendung von Mischungen aus bromhaltigen Polyetheralkoholen und anorganischen Komponenten beschrieben, wobei zur Erzielung eines hohen Flammschutzeffektes ein bestimmtes Verhältnis der Heteroatome vorgeschlagen wird· Weitere technische Lehren beinhalten folgende, Flammschutz bewirkende anorganische Komponenten: nach DE-PS 2 542 288 und nach DD-PS 126 538 Mischungen mit Siliziumoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, nach DE-PS 2 S40 749 Korabinationen aus Aluminiumoxidhydrat mit phosphorhaltigen Verbindungen und nach DE-PS 2 542 499 Mischungen mit Kaliumcarbonat, Aramoniumhydrogenphosphat und Ammoniumsulfat. Letztere bilden bei der thermischen Zersetzung gasförmige Stoffe, die im Brandfalle zur Minderung der Entwicklung toxischer Rauchgase beitragen bzw· zumindest eine Verdünnung der Rauchgase bewirken.

Mischungen aus verschiedenen organischen Verbindungen, wie 3is-(2-chlorethyl )-2-chlorethylphosphonat mit Hexabrcmcyclododecan (DE-PS 3 042 822), 2,2-Oibrombutendiol mit organischen Phosphorverbindungen (US-PS 4 002 5SO) und Zubereitungen aus halogen- und phosphorhaltigen PoIyetheralkoholen, Trichlorethylphosphat und anorganische Zusatzstoffe (DO-PS 126 446), Dibromneopentylglykol und Aluminiumoxid (GB-PS 1 506 154) und bromierter Diphenylether oaer bromiertes Diphenyloxid und Antimonoxid, Zinkoxid usw, (US-PS 4 287 309) stellen weitere Varianten für Flammschutzmittel dar. . r

Ein anderer Weg besteht in der Kcabination vor. thermisch

stabilen Strukturen mit Flammschutz bewirkenden organischen » und/oder anorganischen Adaitiven wis Isocyanurat rait Schwefel (DE-PS 2 422 647}, polybromierter Arcraat mit Aluminiumhydroxid und Antimonoxid (GB-PS 1 456 805), Tris-2,3-dibrorapropylphosphat mit veretherten Methylolmelaminen (DE-PS 3 020 091, 2 845 572, US-PS 4 139 501), für die allein schon Flammschutz bewirkende Eigenschaften beschrieben sind (DO-PS 133 679, 137 239, 153 881, DE-PS 3 011 769, 3 109 929, US-PS 4 221 875, EP-PS 0 040 720).

Eine andere Möglichkeit iat die Synthese von reaktiven Flammschutzmittel, die über mehrere Flamnmidrigkeit bewirkende Strukturelemente verfügen. Hierzu gehören u. a· die Helo-aryl-amid—esterpolyole nach US-PS 3 974 109, halogenierte Harnstoffderivate gemä£ DE-PS 2 912 074, Brom und Chlor enthaltende Polyols (GB-PS 1 412 384), halogenierte Phosphorpolyole (EF 0 024 791), propoxyliertes Tribromphenol (US-PS 4 149 987), eine Komposition gemäS G3-PS 2 057 000, bestehend aus Poiyol, Harnstoff und Chloral, halogensubstituierte Melamine wie N,M¹-bis-(l-hydroxy-2,2,2-trichlcrethyl)melamin (US-PS 4 197 373) und analoge Phcsphorderivate (US-PS 4 140 660)·

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Brora und Stickstoff enthaltenden reaktiven Flammschutzmitteln aufzuzeigen, die aufgrund der Kombination von zwei verschiedenen Heteroatomen und des daraus resultierenden synergistischen Effekts der Flammschutzwirkung zur permanent flammwidrigen Ausrüstung von herkömmlichen Kondensationsund Additionspolymeren geeignet sind·

Darlegung des Wesens dar Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung Brom und Triazinstrukturen enthaltender Flammschutzmittel auf der Grundlage von 2,З-ОіЬгога-Ьь^-г-еп-і,4-diol, indem erfindungsgemäß 2,3-Dibrora-but-2-en-l₍4-diol mit methanolveretherten Melaraih-Formaldehyd-Kondensaten, Polyoien und Parafonnaldehyd in Anwesenheit saurer Katalysatoren bei 40 bis 60 C und vermindertem Druck, vorzugsweise zwischen 200 und 3000 Pa, bis unterhalb des Gelpunktes umgesetzt werden·

Die verwendeten Melamin-Forraaldehyd-Kondensate sind 2-bis Зкѳгпід und besitzen vor der Umsetzung im Durchschnitt 3 Methoxy-methyl- und 1,2 Methylolgruppen pro Triazinring»

Als Polyols werden erfindungsgemäß bevorzugt alkoxylierte mehrwertige Alkohole, wie propoxyliertes Propantriol bzw· Trimethylolpropan , ferner Alkoxylierungsprodukte von Sorbit bzw» Pentaerythrit, oder Polyesterpolyole oder Oligofonnalpolyole eingesetzt·

Als Katalysatoren dienen organische Säuren, wie p-Toluensulfonsäure oder Oxalsäure, anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, oder aktivierte Kationenaustauscherharze«

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung srfolgt in einem RührgefäS· Das Gemisch aus Dibrombutendiol, methanolverethertera Malamin-Formaldehyd-Kondensat, Polyol und

Paraforraaldehyd sowie saurem Katalysator bildet eine rührfähige Masse, die langsam erwärmt wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 40 und 60 ⁰C durchgeführt. Durch Anlegen eines Vakuums, vorzugsweise zwischen 200 und 3C00 Pa, werden die gebildeten Nebenprodukte Methanol und Wasser entfernt. In Abhängigkeit von der AnsatzgröSe wird die Umsetzung nach etwa 30 bis 60 Minuten abgebrochen. Dazu wird kurz vor Erreichen des Gelpunktes eine zur Neutralisation der als Katalysator vorgelegten Säure äquivalenten Menge Alkali eingetragen und 50 Minuten weitergerührt. AnschlieBend wird durch Filtration oder Zentrifugieren die Salzlast aus dem Reaktionsgut entfernt, und es verbleibt ein bei Raumtemperatur stark viskoses bis pastöses Produkt von gelber bis brauner Färbung«

Durch die Variation der Mengenverhältnisse von Dibrorobutendiol, Melamin-Formaldehyd-Kondensat und Polyol sind der Brom- und Stickstoffgehalt sowie der Verzweigungsgrad der Produkte in weiten Grenzen einstellbar. Die Produkte verfügen über einen Bromgehalt von 3 bis 50 Masseprozent und einen Stickstoffgehalt von 2 bis 10 Masseprozent. Die OH-Zahlen betragen zwischen 200 und 450 mg KOH g , bzw. die durchschnittlichen relativen Molinassen liegen zwischen 300 und 1200 g mol" und erlauben die Einstellung von Funktionalitäten zwischen 1,8 und 4,9. So ist es möglich, die gemäß der Erfindung erhaltenen Flammschutzmittel sowohl in lineare als auch in verzweigte Kondensations- bzw. Additionspolymere ohne Störungen des molekularen Aufbaus der Produkte einzubauen.

Die aufgrund des synergistischen Effekts der Heteroatome eintretende Flaramschutzwirkung der Produkte ist sehr gut. Beispielsweise wird bei ihrer Anwendung in Polyurethansystemen sicher die Einstufung Brandklasse 2 nach DIN 4102 und ein Sauerstoffindex ^ 26 erreicht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind lagerstabil, auch 8 Wochen nach erfolgter Abmischung der Flammschutzmittel mit üblichen Polyurethan-Polyolen werden Änderungen

der Reaktionszeiten bei der Polymerbildung nicht beobachtet. Die physiko-raechaniachen Eigenschaften der Finalerzeugnisse sind in bezug auf nicht flammwidrig ausgerüstete Vergleichsproben unverändert.

Aus führungsbeispiele

Beispiel 1 —

In einem Rührkolben werden 7,2 g eines methanolveretherten Melamin-Formaidehyd-Kondensats (3 Methoxy- und 1,2 Methylolgruppen pro Triazinkern) mit der Molmasse 800 g raol"⁴", 36,9 g 2,3-0ibrom-but-2-en-l,4-diol, 50 g propoxyliertes Propantriol (OH-Zahl 410 - 440) und 7,5 g Paraforraaldenyd in Gegenwart von 2 g p-Toluensulfonsäure unter Vakuum langsam erwärmt·

Die Umetherung und Kondensation bei Abscheidung von Methanol und Wasser in einer gekühlten Vorlage beginnt bei 35 ⁰C, Nach 30 Minuten wird die Reaktion bei 57 ⁰C (vor Erreichen des Gelpunktes) durch Neutralisation mit der äquimolaren Menge (bezogen auf p-Toluensulfonsiure) wäßriger Kalilauge abgebrochen·

Anschließend wird 50 Minuten unter Vakuum weitergerührt· Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die Salzlast durch Zentrifugieren entfernt.

Das hellbraune, stark viskose Produkt besitzt folgende Kennwerte:

-1

OH-Zahl

Säurezahl

Wassergehalt

Molmasse

Bromgehalt

Stickstoffgehalt

277 rag KOH g 0

0,23 % 515 g mol 26,2 %

-1

2,1

CV /0

BeiSDisi 2

Analog 3eispiel 1 werden 25 g methanolverethertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat, 73,8 g 2 ,3-Dibrom-but-2-en-l,4-diol, 50 g propoxyliertes Propantriol und 15 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 3 g Toluensulfonsäure umgesetzt. Nach 35 Minuten wird die Reaktion bei 60 ⁰C abgebrochen· Das braune, zähviskose Produkt besitzt folgende Kennwerte:

OH-Zahl Säurezahl Wassergehalt Molmasse Bromgehalt Stickstoffgehalt

281 mg KOH g 0

0,54 % 530 g mol""

r> с с/ «3 ι O /0

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 17 g methanolverethertes Melamin— Formaldehyd-Kondensat, 100 g 2 ,3-Dibrom-but-2-en-l,4-diol, 50 g propoxyliertes Propantriol und 15 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 3 g Toluensulfonsäure umgesetzt« Nach 30 Minuten wird die Reaktion bei 55 ⁰C abgebrochen·

pastöse Produkt besitzt folgende Eigen-

Das gelbbraune schäften:

OH-Zahl Säurezahl Wassergehalt Moinasse Bromgehalt Stickstoffgehalt

293 mg KOH g 0,49 mg KOH g 0,18 %

4SO g mol

2,2

-1

-1

-1

/о

Beispiel 4 bis S

Es wurde jeweils analog Beispiel 2 verfahren. Die Ansatzgrößen und die erhaltenen Kennwerte sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Ansatzgröße gegenüber Beispiel 2

max. Kondensationstemp. C

OH-Zahl mg KOH g

-1

Säurezahl rag KOH g"¹

Molmasse g mol~

Bromgehalt

Stickstoffgehalt

3fach

57

226

0,35

595

28,9

3,5

6fach 54

208 0,83 690 31,2 3,8

8fach

53

0,31

520

32,4

4,1

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 werden 25 g methanolverethertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat, 73,8 g 2,3-Dibrora-but-2-en-l,4-diol, 50 g Oligoforraaldiol (Cooligomer aus 1,3,6-Trioxocan und 1,3-Oioxepan, Molverhältnis 1:1, OH-Zahl: 77) und 15 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 3 g Toluensulfonsäure umgesetzt

Nach 37 Minuten wird die Reaktion bei 59 ⁰C abgebrochen. Das hellbraune, viskose Produkt besitzt folgende Kennwerte:

OH-Zahl Säurezahl Wassergehalt Molmasse Bromgehalt Stickstoffgehalt

197,5 mg KOH g 0,27 mg KOH g"¹ 0,62 % 620 g mol' 32,37 % 3,78 %

-1

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung Brom und Triazinstruktursn enthaltender Flammschutzmittel auf der Grundlage von 2,S-Oibrom-but-a-en-l,4-diol, gekennzeichnet dadurch, daß das 2 ,S-Oibrom-but^-en-l ,4-diol mit methanolveretherten Melamin-Formaldehyd-Kor.cansaten , Polyolen und Peraformaldehyd , in Anwesenheit saurer Katalysatoren, bei 40 bis 60 ⁰C und vermindertem Druck umgesetzt und die Reaktion vor dem Erreichen des Gelpunktes abgebrochen wird,
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daS die raethanolveretherten Melamin-Formeldehyd-Kondensate im Durchschnitt 3 Methoxy-methyl- und 1,2 Methylolgruppen enthalten.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyole Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Oligoformalpolyole eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch.. daß als Katalysatoren organische Säuren, anorganische Säuren oder aktivierte Kationenaustauscherharze verwendet werden.