DD208982A1 - Verfahren zur herstellung von emulsion/emulsionspolymeren - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT DIE POLYMERKOAGULATBILDUNG WAEHREND EINES EMULSION / EMULSIONSPOLYMERISATIONSVERFAHRENS ZUR HERSTELLUNG VON POLYMEREN MATERIAL, DAS GUMMIARTIGE UND RELATIV HAERTERE POLYMERKOMPONENTEN ENTHAELT. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, UNERWUENSCHTE POLYMERAUSFLOCKUNG ZU VERMEIDEN UND DADURCH ZUR AUSBEUTEERHOEHUNG BEIZUTRAGEN. ERFINDUNGSAUFGABE IST DIE ENTWICKLUNG EINES VERBESSERTEN EMULSION / EMULSIONSPOLYMERISATIONSVERFAHRENS, BEI DEM DIE MONOMERZUGABE VARIIERT WIRD. DIE POLYMERISATION DER GUMMIARTIGEN KOMPONENTE WIRD IN ZWEI STUFEN DURCHGEFUEHRT. DIE ANFAENGLICHE STUFE SCHLIESST DIE POLYMERISATION NUR EINES TEILES DER MONOMERCHARGE IN EINEM REAKTIONSMEDIUM EIN, SO DASS DIE ERHALTENEN POLYMERTEILCHEN NICHT KOALESZIEREN. DIE ZWEITE STUFE DER POLYMERISATION BESTEHT IM ZUSATZ DES VERBLEIBENDEN MONOMEREN OHNE ZUSATZ VON ZUSAETZLICHEM OBERFLAECHENAKTIVEM MITTEL, UM DIE POLYMERISATION DES GUMMIARTIGEN POLYMERPRODUKTE ZU VERVOLLSTAENDIGEN.

Description

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Verfahren, zur Herstellung von Emulsion/Bmulsionspolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung "bei der mehrstufigen Emulsion/Emulsions-Polymerisationstechnik zur Herstellung polymerer Materialien.

Bekannte technische Lösungen

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, polymere Materialien herzustellen unter Verwendung einer Initial-Bmulsionspolymerisationsreaktion zwecks Bildung eines gummiartigen polymeren Materials, mit anschließender Emulsionspolymeri— sationsreaktion, bei der das vorher gebildete Polymere ein Eeaktionsbestandteil darstellt neben einem oder mehreren Monomeren, die ein relativ härteres polymeres Material bilden. Beispielsweise wird in der US-PS 3 944 631 (A.J.Yu et al.) vorgeschlagen, zuerst ein-vernetztes Acrylatpolymerprodukt zu bilden, und es dann als Reaktionsteilnehmer bei einer' späteren Emulsionspolymerisationsreaktion zusammen mit St7/rol, Acrylnitril und vernetzten! Monomeren einzusetzen· In der noch anhängigen US-Anmeldung 282 630 vom 23. Juli 1981 wurde kürzlich vorgeschlagen, daß unerwünschte Polymerausflockung bei einem solchen Emulsion/Emulsionspolymerisations— verfahren durch Dispergieren der monomeren Reaktionstei!nehmer in dem anfänglichen Emulsionspolymerisationsanteil der Reaktion unter Homogenisieren reduziert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Emulsion/ Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Emulsionspoly- merisation der Monomeren, die ein gummiartiges Polymere bilden, in zwei Stufen durchgeführt wird. Die Anfangsstufe erfolgt

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unter Einsatz eines Teiles der Monomercharge mit adäquatem Schutz durch oberflächenaktive Mittel, so daß die entstandenen Teilchen nicht koaleszieren, und in der folgenden Stufe wird der Rest der M onomelir charge ohne Zusatz von zusätzlichem oberflächenaktivem Mittel verarbeitet.

Der hier benutzte Terminus "Smulsion/Emulsionspolymerisation" soll sich auf solche wäßrigen, mehrstufigen Verfahren beziehen, in denen eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, bei der eine Polymerlatex gebildet wird, und entweder die Latex oder das darin enthaltene gummiartige Polymerprodukt wird als ein Bestandteil einer späteren Emulsionspolymerisation zusammen mit zusätzlichem Monomeren verwendet, das ein relativ härteres Polymer bildet.

Eine Klasse derartiger Emulsion/Emulsionspolymerisationsre— aktionen schließt die Anfangspolymerisation von Monomeren ein, die ein gummiartiges Acrylatpolymerprodukt bilden, das als Eeaktionstei!nehmer in einer späteren Emulsionspolymerisationsreaktion zusammen mit einer Monomercharge eingesetzt wird, um zu einem relativ härteren Produkt zu gelangen. Beispielsweise wird in der US—PS 3 944 631 eine anfängliche Emulsionspolymerisationsreaktion durchgeführt mit Acrylatmonomeren, die gummiartige vernetzte Polymere mit einer Tg von weniger 25° G bilden, woran sich ein zweiter Polymerisa— tionsablauf anschließt, in dem Styrol, Acrylnitril und vernetzendes Monomeres in Gegenwart des vorher gebildeten, .vernetzten, gummiartigen Polymeren polymerisiert wird. Das erhaltene vernetzte Acrylat/vernetzte Styrol-Acrylnitril-Zwischenpolymere wird als Reaktionsbestandteil während einer späteren Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit des Vernetzungsmittel verwendet.

Im oben beschriebenen Typ des konventionellen Verfahrens wird die Acrylatpolymerisat ion in herkömmlicher Weise nraktiziert

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Berlin, den 10.6.1933

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unter Einsatz eines Reaktionsmediums, das aus einer wäßrigen Emulsion besteht,, die etwa 10 bis 50 Masse-% C- bis C₁₀ Alkylacrylat, C_Q bis C^-Alkylmethacrylat oder deren Gemische; von etwa 0,2 bis 2,0 Masse-% eines geeigneten Emulgiermittels; von etwa 0,05 bis 5 Masse-% eines polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittsls; und von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Masse-/6 des Monomeren eines wasserlöslichen freie Radikale enthaltenden oder Redox-Initiators enthält· Qs Polymerisation wird bei 40 bis 95 ⁰C über 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt.

Der nächste Schritt ist die Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril (z. B. einem Masseverhältnis von 50/50 bis 85/15) in Anwesenheit des vernetzten Acrylgummis aus der vorigen Stufe und in Anwesenheit der Arten und Mengen an Vernetzungsmittel; Emulgiermittel und Initiator, wie sie vorher beschrieben worden sind.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung,,, die Ausbeute zu erhöhen und dabei unerwünschte Polymerausflockung zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sin verbessertes Emulsions/Emulsionspolymerisationsverfahren zu entwickeln, bei dem die Zugabe der Monomerteile variiert wird.

Die vorliegende Erfindung umfaßt das Ausführen einer Polymerisationsreaktion von Monomeren (oder von Monomeren) in

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10.6.1933 AP C 03 F/248 555 - 4 - 61 894/12

der Weise, daß die gummiartige Komponente in zwei Stufen unter bestimmten spezifischen Bedingungen gebildet wird» die sich vom Einstufenverfahren unterscheidet. In der Anfangsstufe wird nur ein Teil der Monomercharge polymerisiert (ζ* Β, nur eine geringe Menge, beispielsweise weniger als 20 bis 25 %) in Anwesenheit eines adäquaten oberflächenaktiven Mittels als Schutz, so daß die resultierenden Teilchen nicht koaleszieren. In der folgenden Stufe wird der Rest des Monomeren ohne Zusatz von zusätzlichem oberflächenaktiven Mittel eingesetzt.

Ira erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die anfängliche Polymerisationsstufe des Monomeren, in der das gummiartige Polymere gebildet wird» bei einem höheren Wasssr-zu-Monoineren Masseverhältnis durchgeführt als das bei der konventionellen Einstufenpolymerisation der Fall ist. Beispielsweise kann das Wasser/Monoraer—Masseverhältnis von etwa 10 bis 50 variieren, verglichen mit dem konventionellen Wert von etwa 5, In diesem Anfangsschritt kann das Verhältnis Monotneres/oberflächenaktives Mittel zwischen 50 und etwa 100 liegen» um das Nicht-Koaleszieren der Teilchen zu sichern* verglichen mit einem konventionellen Wert von etwa 50 und dem Monomer/Initiator-Masseverhältnis von etwa 150 bis etwa 300 (der im wesentlichen dem im Falle einer konventionellen Polymerisation entspricht). Das Wasser/Monomer-Masseverhältnis während der zweiten Stufe der Polymerisation des gurarniartigen Monomeren kann im Bereich von etwa 4 bis etwa 6 liegen, das M.asseverhältnis Monomeres zu oberflächenaktivem Mittel von etwa 250 bis etwa 500 und das Masseverhältnis Monomeres zu Initiator von etwa 250 bis 450. Das Produkt aus dem vorher genannten zweistufigen Polymerisationsverfahren zur Bildung des gummiartigen Polymeren

L·^ Q υ Ό J I

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wird dann bsi der späteren Emulsionspolymerisation des relativ härteren Polymeren, beispielsweise Styrol-Acrylnitril, eingesetzt, um den bei der Emulsion/Emulsionspolymerisation zur Bildung des gummiartigen/harten Zwischenpolymeren gebildeten Koagulatanteil zu reduzieren.

Erfindungsgemäß weist das gummiartige Polymere eine Tg von weniger als etwa 25 C auf und ist vernetzt. Es wird aus der aus vernetzten! Acrylat, vernetzten Methacrylat oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt.

Das relativ härtere Polymers ist erfindungsgemäß Styrol-Acrylnitril. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das relativ härtere Polymere vernetztes Styrol-Acrylnitril und das gummiartige Polymere vernstztes Acrylat.

Erfindungsgemäß stellt der Teil des Monomeren, der in der anfänglichen Stufe eingesetzt wird, eine geringe Menge der Monomercharge dar.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

Ausführunqsbeispiel Verqleichsbeispiel 1

Aus diesem Beispiel sind die Ergebnisse zu entnehmen, die erhalten '//erden, wenn das gesamte Acrylmonomere in einer einzigen Stufe zur Bildung eines vernetzten Poly(butylacrylat)-vernetzten Poly(styrolacrylnit ril)-Zwischenpolymeren umgesetzt wird.

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Bex 200 U/min des Ruhrers im Reaktionsgefäß wurden die folgenden Stoffe hinzugegeben:

Bestandteil Menge

Sutylacrylatmonomer 5,046 kg

Butylenglykoldiacrylat-Vernetzer 12,8 g

Stearylalkohol 70 g

O3

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Bestandteil Me use Natriumbisulfit-Initiator 6 g

Natriumlaurylsulfat—Emulgiermittel—

lösung (SIPSX UB) -30 Massed in Wasser ²^?5 g

Dinatriumsionodecylsulfosuccinat— Bmulgierlösung (ASROSOI A-268)-50

Massed 60,5 g

Deionisiertes Wasser 7,57 1

Das Reaktionsmedium wurde unter Vakuum gehalten und das Gemisch für etwa 2,5 Minuten mittels eines ΤΞ2ΜΑΕ—Homogenisators homogenisiert. Dann wurden 17,03 1 deionisiertes Wasser zwecks Ausspülen des Homogenisators hinzugegeben« Das Reaktionsge— faß wurde mit Stickstoff gespült, um es von Sauerstoff zu reinigen, und der Reaktordruck mit Stickstoff auf 0,703 .kg/cm gebracht. Dann wurde der Inhalt auf 54,4° C erwärmt und bei dieser Temperatur 10g Ammoniumpersulfat—Initiator in 100 ml deionisiertem Wasser hinzugegeben.

Die Batchtemperatur wurde bei 54,4° C gehalten, indem der Mantel des Reaktionsgefäßes-bis einä Stunde nachdem die.Manteltemperatur auf 54,4° C angestiegen war gekühlt wurde. An diesem Punkt wurden folgende Bestandteile hinzugegeben:

Yergleichsbeispiel 1 (Fortsetzung) Bestandteil Menge

Styrolmonomer 1,247 kg

Acrylnitrilmonomer 0,453 kg

Divinylbenzol-Vernetzer 17,8 g

Deionisiertes Wasser 1,361 kg

Die Batchtemperatur wurde bei 54,4° C gehalten. Zwei Stunden nachdem die Manteltempesatur wieder auf 54,4° C angestiegen war, ließ man das Reaktionsgefäß abkühlen, Bs wurde belüftet und das erhaltene Produkt (31,326 kg Latex, 6,171 kg des Polymeren enthaltend) wurde entfernt. Die inneren Oberflächen

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des Reaktionsgefäßes zeigten eine helle bis mittlere, unklare Schicht des Polymeren an ihren inneren Flächen. Die Menge an unerwünschter Polymerausflockung betrug 396,89 g.

Vergleichsbbeispiel 2

Aus diesem Beispiel ist das gleiche Verfahren wie aus dem vorangegangenen Beispiel ersichtlich, wobei der gleiche Pro— dukttyp hergestellt wurde.

An den inneren Flächen des Reaktionsgefäßes wurde eine helle, gummiartige Ablagerung zwischen dem Flüssigkeitsspiegel festgestellt. Die Masse des Produkts betrug 28,716 kg Latex, die 5,657 kg Harz enthielt. Die Menge an gebildeter Polymerausflockung lag bei etwa 652,04 g.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die gleiche·Verfahrensweise' wie in den beiden vorangegangenen Beispielen mit dem gleichen Typ an-Bndprodukt mit folgenden Ausnahmen:

In der Acrylatpolymerisationsstufe betrug- die Menge an Stearylalkohol 85 g im Gegensatz zu vorher 70 g. Die Menge an üTatriumbisulfit betrug 2 g im Gegensatz zu vorher 6 g. Die Menge anUatriumlaurylsulfat-SmulgierlÖsung (30 Massel aktiv) betrug 30 g im Gegensatz zu vorher 23,5 g und die Menge an Dinatriummonodecylsulfosuccinat-Smulgierlösung (50 Massel in Wasser) betrug 65 g im Verhältnis zu vorher 60,5 g.

Die Produktausbeute war 28,545 kg Latex, enthaltend 5,966 kg Harz und die Menge an Polymerausflockung lag bei etwa 595,34 g,

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

In das Reaktionsgefäß wurden unter Rühren bei 200 U/min 32,93 1 deionisiertes Wassär und die folgenden Bestandteile

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eingetragen

Bestandteil · Menge

Natriuinbisulfitinitiator 2,4 g

ITatriumlaurylsulfat, Emulgiermittellösung (30 Masse % aktiv) 10,4 g

Dinatriummonodecylsulfosuccinat-Emulgiermittellö'sung (50 Masse % aktiv) 24,4 g

Fach Zugabe der genannten Bestandteile wurden noch folgende hinzugesetzt

Bestandteil Menge

Butylacrylatmonomer 1,27 kg

Butylenglykoldiacrylat-Vernetzer 3,5 g

Das Reaktionsgefä-ß wurde evakuiert und mit Stickstoff ge—

fülltj der Reaktordruck auf 0,703 kg/cm eingestellt und das Reaktionsgefäß auf 54,4° C erwärmt. Dann wurden 2,4 g Ammo— niumpersulfat in 100 ml deionisiertem Wasser eingetragen. Die Batchtemperatur wurde durch Kühlen des Reaktormantels auf 54,4° G gehalten.

Sine Stunde nachdem die Manteltemperatur auf 54,4° G angestiegen war, wurden folgende Bestandteile hinzugegeben.

Beispiel 4 (Fortsetzung) Bestandteil Menge

Deionisiertes Wasser 1,63 kg

Butylacrylatmonomeres 5,44 kg

Butyienglykoldiacr7/lat-7ernetzer 13,7 g

^;; Danach wurden 12 g Ämmoniumpersulfat in 100 ml deionisiertem Wasser eingetragen und. anschlieiiend 2,4 g Kaliumpersulfat. Die Batchtemperatur wurde bei 54,4° C gehalten, indem der Mantel des Reaktionsgefäi3es gekühlt wurde. Die folgenden Bestandteile wurden hinzugegeben eine Stunde nachdem die Mantel-

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temperatur auf 54,4° C angestiegen war:

Bestandteil Menge

Styrolmonomer 1,68 kg

Acrylnitrilmonomer 0,590 kg

Divinylbenzolvernetzer 24_?3 g

Deionisiertes Wasser 1,63 kg

Die Pölymerisationstemperatur wurde bei 54,4° C_;durch Kühlen des Reaktormantels gehalten. Zwei Stunden nachdem die Manteltemperatur auf 54/4° C angestiegen war_? wurden 1,8 g Ascorbinsäure in 100 ml deionisiertem Wasser hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde weiter gemischt, gekühlt, das Reaktionsgefäß wurde belüftet und das Produkt (44,719 kg Latex, die 8,407 kg Harz enthielten) entfernt* Die Menge an unerwünschter Polymerausflockung lag nur bei 1,5 g.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Unter Rühren bei etwa 200 U/min wurden 27,63 kg deionisiertes Wasser und die folgenden Bestandteile in das Reaktionsgefäß eingetragen:

Bestandteil Menge

Hatriumbisulfitinitiator 2,0 g

liatriumlaurylsulfat-Smulgiermittel- 1(3,2 g

lösung

Dinatriummonodecylsulfosuccinat- 21,4 g

Smulgiermitte!lösung

IT ach Zusatz dieser Bestandteile wurden die folgenden eingetragen:

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Bestandteil Menge

Butylacrylatmonomer 1,049 kg

Butylenglykoldiacrylat-Vernetzer 2,9 g

Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und mit Stickstoff gefüllt

und der Reaktördruck auf 0,703 kg/cm eingesgellt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 54,4° C durch Kühlen des Mantels des Reaktionsgefäßes gehalten. Bei diesem Punkt wurden 2,0 g Ammoniumpersulfat in 100 ml deionisiertem Wasser hinzugegeben.

Sine Stunde nachdem die Manteltemperatur auf 54,4° G angestiegen war, wurden die folgenden Bestandteile hinzugesetzt:

Bestandteil Menge

Deionisiertes Wasser 1,36 kg

Butylacrylatmonomer 4,54 kg

Butylenglykoldiacrylat-Vernetzer 11,5 g

Danach wurden 10g Ammoniumpersulfat in 100 ml. deionisiertem Wasser hinzugegeben, gefolgt von 2,0 g Kaiiumpersulfat. Die Batchtemperatur wurde bei 54,4° G gehalten, indem der Mantel des Reaktionsgefäßes gekühlt wurde. Die folgenden Bestandteile wurden hinzugegeben, nachdem die Manteltemperatur auf 54,4° C angestiegen war.

Bestandteil Menge

Styrglmonomeres 1,42 kg

Acryinitrilmonomere s 0,51 leg

Divinylbenzol-Vernetzer 20,0 g

Deionisiertes Wasser 1,36 kg

Zwei Stunden nachdem die Manteltemperatur 54,4° G erreicht hatte nach der Kühlung, wurden 1,3 g Ascorbinsäure in 100 ml deionisiertem Wasser hinzugesetzt. Das R^eaktionsgemisch wurde einehalbe Stunde länger gemischt, gekühlt, das Reaktionsgefäß wurde belüftet und das Produkt (37,598 kg Latex, ent-

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7,256 kg Harz) entfernt. Die Menge an Polymerausflockung war geringer als 28,35 g« Sine helle, unklare Schicht des Polymeren wurde: an den inneren Qberflachen des Rsaktions— gefäßes festgestellt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert noch eine weitere Ausführung·siorm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das im Beispiel 4 "beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Als Produkt erhielt man 45,718 kg Latex, enthaltend 8,549 kg Harz.

Die Menge an Polymerausflockung war geringer als etwa 28,35 g. Sine helle, gefleckte Schicht an Polymeren wurde an den inneren Oberflächen des Seaktionsgefäßes festgestellt.

Die vorher beschriebenen Beispiele erläutern bevorzugte Ausführung sforme η der Erfindung. Der Schutzumfang wird in dem folgenden Brfinaungsanspruch bestimmt.

Claims (8)

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   ErfindungsansOruch

   mittels einer anfänglichen Emulsionspolymerisation von Monomerem zur Bildung eines gummiartigen Polymeren und einer spateren Emul— sionspolymerisationsreaktion in Gegenwart des guminiartigen Polymeren zur Bildung eines polymeren Materials, das gummiartiges Polymeres und eine relativ härteres Monome— res enthält, gekennzeichnet dadurch, daß die Emulsionspolymerisation des Monomeren zur Bildung des gummiartigen Polymeren in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die anfängliche Stufe unter Einsatz eines Teiles des Monomeren und einer effektiven Menge an oberflächenaktivem Mittel durchgeführt wird, um das Eoaleszieren der erhaltenen polymeren Teilchen zu verhüten, und in der folgenden Stufe der Rest an Monomerem ohne Zusatz von zusätzlichem oberflächenaktivem Mittel verwendet wird, um einen geringen Grad an Polymerkoagulation während der Emulsion/EciulsionspoljTnerisationsreaktion zu erreichen.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Wasser/Monomer-Masseverhältnis in der anfänglichen Stufe im Bereich von etwa 10 bis zu etwa 50 liegt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das gummiartige Polymere eine Tg von weniger als etwa 25° C aufweist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß daä gummiartige Polymere vernetzt ist.

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5. 5. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das guminiartige Polymere aus der aus vernetzten Acrylate vernetztem Methacr:/lat oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das relativ härtere Polymere Styrol-Äcrylnitril ist.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1 oder 2_f gekennzeichnet dadurch, daß das relativ härtere Polymere vernetztes Styrol-Acrylnitril und.das gummiartige Polymere vernetztes Acrylat ist.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Teil des Monomeren, der in der anfänglichen Stufe eingesetzt wird, eine geringe Bienge der Monomercharge darstellt.