DD208671A1 - Chemisch sensitive membran - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine chemische sensitive Membran insbesondere fuer chemische Sensoren auf d. Basis feldeffektgesteuerter Halbleiterbauelemente zum Nachweis von Ionen, Atomen u. Molekuelen i. Gasen oder Loesungen u. ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membrane. Ziel d. Erfindung ist die Bereitstellung eines chemischen Sensors mit einstellbarem breitem Einsatzspektrum und hoher chemischer Stabilitaet. Der Erfindung liegt die Aufgabe zurunde, eine chemisch sensitive Membran fuer einen Sensor auf d. Basis feldeffektgesteuerter Halbleiterbauelemente zum Nachweis von Ionen, Atomen u. Molekuelen i. Gasen oder Loesungen zu schaffen, d. eine hohe Selektivitaet, Ansprechgeschwindigkeit u. Stabilitaet aufweist. D. Aufgabe erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung d. chemisch sensitiven Membran, welches voll kompatibel zur Mikroelektroniktechnologie sein soll. Erfindungsgemaess wird d. Aufgabe bezueglich d. sensitiven Membran dadurch geloest, dass diese aus mindestens einer Schicht d. Gateisolators selbst besteht, welche m. chemisch sensibilisierenden Substanzen dotiert ist. M. dieser Loesung werden aufgrund dessen, dass d. System Isolator/Membran sehr duenn gehalten werden kann, sehr kurze Ansprechzeiten d. Sensors realisierbar. Ausserdem wird eine sehr hohe Stabilitaet d. Membran durch d, Matrixwirkung d. chemisch stabilen Isolatormaterials erreicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine chemisch sensitive Membran insbesondere für chemische Sensoren auf der Basis feldeffektgesteuerter Halbleiterbauelemente zum Nachweis von Ionen, Atomeα und Molekülen in Gasen oder Lösungen und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membrane,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind von elektronischen Bauelementen abgeleitete chemische Sensoren, die den Feldeffekt am Halbleiter ausnutzen, z, 3, ISi¹S¹I, (P, Bergveld: Development, Operation and Application of the Ion-Sensitive Field Effect Transistor as a Tool for Electrophysiology, ΓΞΕΞ Trans, Biomedical Engineering, BME 19 (1972) 342), Auf dem gleichen Prinzip arbeiten auch die ionensensitive Diode und der gasempfindliche Feldeffekttransistor,

(Oning-Chang Wen, T.C. Chen, J.IT, Zemel: Gate-Controlled Diodes for Ionic Concentration Measurement, IEEE Tran., ED, ED-26 (1979) 1945* I, Lundström, M.S. Shivaraman, C. Svenson: Hydrogen Sensitive MOS Structure, Technical Digest. Int. Electron. Devices Meeting Washington (1975) 631)· Diese Sensoren enthalten über dem aktiven, steuerbaren Bereich, z. B. dem C-ategebiet eines ISFET eine Membran, die bei Wechselwirkungen mit dem umgebenden Medium ein als elektronisches Eingangssignal dienendes Phasen-, grenzpotential generiert, d. h, das elektronische Bauelement zeigt chemische Sensitiv!tat. Eine erwünschte chemische Selektivität dieses Sensors erfordert darüber hinaus spezifische Wechselwirkungen der Membran mit den verschiedenen Teilchensorten im Meßmedium, Diese Wechselwirkungen hängen ab von der chemischen Zusammensetzung und der Struktur der Membran, so daß deren Aufbau den Grad der Sensitivität und Selektivität des chemischen Sensors bestimmt»

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Sine gezielte Beeinflussung von Sensitiv!tat und Selektivität ist notwendig fur die Herstellung multifunktioneller Sensoren« Hohe Stabilität der Sensoren fur deren Langzeiteinsatz erfordert sowohl hohe chemische Resistenz als auch große mechanische Festigkeit der Membran» Bei der Membranherstellung wird Kompatibilität zur Mikroelektroniktechnologie angestrebt* Bekannte Membranen sind Isolatormembranen, anorganische Ionenleiterrnembra- nen -und homogene und heterogene Polymermembranen, Als Isolatormembranen werden bekannte Gateisolatorsubstanzen selbst, wie z, B. SiOg, Si^iL, AIgO-, aber auch Ta₂Oc eingesetzt, die nach den mikroelektroniktechnologieüblichen Verfahren der thermischen Oxydation und der ehemischen Dampfphasenabscheidung erzeugt werden* Diese Membranen sind mechanisch sehr resistent, haben im FaI-Ie des Si-H₁, des AlpO-3 und des TapOj- auch hohe chemische Resistenz· Sie sind aber lediglich für pH-Messungen nutzbar., (H. Abe, M, Esashi, T, Matsuo: ISS¹EQ?'s Using Inorganic Gate Thin Films, ΙΞΕΞ Tran- on Electron, Dev,, E3D-26 (1979) 1939).

Anorganische Ionenleitennernbranen für pila- und pK-Messungen werden durch Abscheidung von Silikatgläsern aus organischen Lösungen und anschließendes Tempern erzeugt, Neben der mikroelektröniktechnologiefremden Herstellung haben diese Schichten den Nachteil geringer Stabilität, (T* Matsuo, M* Esashi: Methods of ISFET Fabrication, Sensors and Actuators 1 (1981) 77). Ebenso ist für aufgedampfte Silberhalogenidmembranen für pAg-, pCl- und pBr-Messungen nur geringe Stabilität zu erwarten, (R* P, Buck, D.E, Hackleman: Field Effect Potentiometric Sensors, Analytical Chemistry 49 (1977) 2315).

Homogene und heterogene Polymermembranen sind im Vergleich zu anorganischen Festkörpermembranen bereits aufgrund ihrer serinsen Stabilität benachteiligt,

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Ziel der HJrXIrL

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines chemischen Sensors mit einstellbarem breitem EinsatζSpektrum und hoher chemischer Stabilität.

' lesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine chemisch sensitive Membran für einen Sensor auf der Basis feldefxektgesteuerter Halbleiterbauelemente zum nachweis von Ionen, Atomen und Molekülen in Gasen oder Lösungen zu schaffen, die eine hohe Selektivität, Ansprechgeschwindigkeit und Stabilität aufweist»

Die Aufgabe erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der chemisch sensitiven Membran, welches voll kompatibel zur Mikroelektroniktechnologie sein soll. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bezüglich der sensitiven Membran dadurch gelöst, daß diese aus mindestens einer Schicht des GateiseXators selbst besteht, welche mit chemisch sensibilisierenden Substanzen dotiert ist« Mit dieser Lösung werden aufgrund dessen, daß das System Isolator/Membran sehr dünn gehalten werden kann, sehr kurze Ansprechzeiten des Sensors realisierbar. Außerdem wird eine sehr hohe Stabilität der Membran durch die Matrixwirkung des chemisch stabilen Isolatormaterials erreicht.

Durch die Möglichkeit der 7/ahl der Dotanden nach Art und Menge ist sowohl die Sensitivität als auch die Selektivität der Membran und damit des Sensors in weiten Grenzen variierbar.

Die Isolatorschicht besteht daher vorteilhafterweise· aus Oxid, Boridj ITitrid von Übergangsmetallen, von Elementen der 3* oder 4- Gruppe des Periodensystems oder aus einem Gemisch von diesen Verbindungen. Zum Nachweis von Alkali-Ionen bestehen die Dotanden vorzugsweise aus Alkali- und

Erdalkalimetallen, und zum Nachweis von Halogsnidionen, Ammonium!onen, Cu-Ion, Ag-Ion, Pb-Ion, La-Ion, Hg-Ion bestehen sie aus Halogeniden und/oder Chalkogenide^ von Cu, Ag, Pb, La, Hg.

Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Dotierung durch Beschüß mit Ionen, Atomen oder Molekülen, welche mit dem Isolatormaterial und/oder untereinander chemische Verbindungen eingehen können, erfolgt, an den sich eine Nachbehandlung anschließt, Mt dieser Lösung kann neben der Wahl der dotierenden Teilchenart ein beliebiges Profil der Membranzusammensetzung z. B* durch eine ,Energievariation im Bereich 1 keV bis 1 MeV während des Teilchenbeschusses eingestellt werden« Da der Teilchenbeschuß aber zunächst Strahlenschäden im Isolator verursacht, welche die elektronische Sensorfunktion stören, und weil die dotierten Komponenten auch noch nicht in Form chemisch sensitiver Verbindungen ist, ist die Nachbehandlung erforderlich, Vorteilhafterweise erfolgt diese Nachbehandlung durch impulsartige Bestrahlung, mittels energiereicher Strahlen, z· 3« Laser-, Licht-, Elektronen- oder Ionenstrahlung, wie sie in der Mikroelektroniktechnologie üblichen nichtkonventionellen Ausheilung eingesetzt wird. Durch diese Art der Nachbehandlung werden Profilverbreiterungen, wie sie bei längerer thermischer Behandlung durch Dotandendiffusion auftreten, vermieden.

Für aas Einbringen mehrerer Komponenten gleichzeitig kann vorteilhafterweise eine spezielle Deckschicht auf den Isolator aufgebracht werden, welche mit nur einer Teilchenart beschossen wird, und aus welcher durch Rückstoßeffekte weitere Komponenten in den Isolator gelangen. Die Verwendung wieder zu entfernender Deckschichten hat außerdem den Vorteil, daß eventuelle Oberflächenkontaminationen, welche z„ B, aus dem Restgas des Beschleunigers stammen, leicht beseitigt werden können. Bei Verwendung metallischer Schichten wird durch den Ladungsausgleich

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während dss Beschüsses der schädigende Einfluß starker elektrischer ?elder beseitigt»

Ausführungsbeispiel

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen chemisch sensitiven Membran und eines Verfahrens zur Herstellung derselben« Im Si—Substrat (1) werden zunächst Source (2) und Drain (3) hergestellt. Auf der Si-Oberfläche wird der Reihe nach eine 50 ntn dicke Isolatorschicht (4) aus SiOp, eine 50 ntn dicke Isolatorschicht (5) aus Si₇Ii₁, eine 100 nm bis 150 nm dicke als Matrix dienende Isolatorschicht (6) aus SiO^, eine Vorbelegungsschicht (7) aufgebracht. Diese Schichten werden nach den tnikroelektroniktechnologieüblichen Verfahren, wie der thermischen Oxydation, der chemischen Dampfphasenabscheidung oder Vakuumbedampfung usw., hergestellt. Die Dicke der Vorbelegungsschicht richtet sich nach ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer Struktur und. nach der Energie und der Art der geschossenen Teilchen und beträgt vorzugsweise zwischen 20 nm und 500 nm. Die Energie der geschossenen Teilchen wird entsprechend der beabsichtigten Eindringtiefe im Matrixmaterial vorzugsweise im Bereich 10 keV bis 100 keV gewählt, wobei die Dosis der ein-

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geschossenen Teilchen 10 bis 10 Teilchen/cm beträgt. Die Auswahl der Art der Vorbelegungsschicht und der eingeschossenen Teilchen richtet sich nach der su erzielenden chemischen Sensitivität der Membran. Nach dem Teilchenbescnuß erfolgt eine nachbehandlung mit impulsartiger Temperaturbelastung durch Laser, Licht, Elektronen- oder Ionenstrahlung, um einerseits die Bildung von chemisch sensitiven Verbindungen durch die chemischen Reaktionen zwischen durch Teilchenbeschuß eingebrachten Komponenten und Ivlatrixkomponenten oder der eingeschossenen Komponenten untereinander zu vervollständigen und andererseits die durch Teilchenbeschuß hervorgerufenen Strahlenschäden im Isolator su beseitigen., Zar Erzeusuns" einer ITa'-sensitiven

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Membran können ζ» B, Hide !gas τ ei lc hen durch eine Vorbelegungsschicht (7), die aus einem 3wertigen 1.Ietall '.vie 3, Al, Ga. In oder ähnlichen Metallen besteht, in die Isolatorschicht (6) eingeschossen werden, Als Geschoßteilchen können außer Edelgasen auch 3^ertige Ionen des die Vorbelegungsschicht bildenden Metalls oder Alkalimetallionen verwendet werden. Anschließend wird das eingeschossene Gebiet einem Lichtinipuls z. B, von 10 as Dauer mit einer Leistungsdichte im Bereich von 50 bis 120 J/cin ausgesetzt, wobei diese Nachbehandlung mehrfach wiederholt werden kann- Abschließend wird die Vorbelegungsschicht (7) entfernt, so daß die gebildete ionensensitive Schicht (8) freigelegt wird, Fig. 2» Die Vorbelegungsschicht (7) kann auch vor der impulsartigen Nachbehandlung entfernt werdenin einer Variante dieses Ausführungsbeispiels entfällt die Vorbelegungsschicht (7) und der Teilchenbeschuß erfolgt direkt in die Isolatorschicht (6). In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden alle Komponenten, die zur Bildung von chemisch sensitiven Verbindungen erforderlich sind, durch Beschüß nacheinander in die Isolatorschicht (6) eingebracht, wobei die Isolatorschicht als indifferente Matrix dient und aus Oxid, Nitrid, Borid des Si, Al, Ta, 'Ti, Zr, Sn oder aus einem Gemisch von diesen Verbindungen bestehen kann. Im Falle F -sensitiver Membran werden F- und La-Ionen eingeschossen. In ähnlicher Weise können halogenidsensitive Membranen durch Beschüß von Halogenid!onen -and Metallionen, die mit den Halogenidionen schwerlösliche Verbindungen bilden, hergestellt werden. Die Nachbehandlung wird vorteilhafterweise mit Hilfe von Laser- oder Lichtimpulsen durchgeführt.

Gemäß der Erfindung ist- in Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel einer chemisch sensitiven Membran und eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Membran gezeigt. Bei diesem Verfahren wird auf der Isolatorschicht (5) eine

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Vorbelegungsschicht (9) aufgebracht, die eine Schichtdicke zwischen 20 nm und 100 nm auf v/eist und aus einem der Metalle Ta, Zr, Ti, Bi, Sb oder aus ähnlichen Me len besteht* Durch diese Vorbelegungsschicht werden in die Isolatorschicht (5) Teilchen eingeschossen, die Edelgase oder Ionen des die Vorbeiegungsschicht bildenden Metalls sein können* Nach dem Beschüß erfolgt' eine wie im ersten Ausführungsbeispie1 dargestellte Nachbehandlung, wobei diese Nachbehandlung in einer Atmosphäre vonstatten geht, die aus Op, Hp, Hp oder aus einem Gemisch von diesen bestehen kann, die zur Ausbildung der chemisch sensitiven Schicht (10) führt, Flg. 4.

5Ig. 5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen chemisch sensitiven Membran und eines Verfahrens zur Herstellung derselben, bei dem auf einem Halbleitersubstrat ein integrierter Sensor hergestellt werden kann, der z, B. aus mehreren Ι3ΕΞΤ mit -unterschiedlichen Membranen besteht, wobei jede Membran eine chemische Sensitivität gegenüber einer bestimmten lonensorte aufweist* Mit Hilfe einer Maske (11) wird ein lokaler Teilchenbeschuß X und Y, wie aus der Pig. 6 hervorgeht, erreicht, der es ermöglicht, die Oberfläche der Isolatorschichten lokal derart zu modifizieren, daß Membrane unterschiedlicher chemischer Selektivität entstehen (12) und (13), ?ig# 7.

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch;

   1. Chemisch sensitive LIembran, insbesondere für chemische Sensoren auf der_Basis feldeffektgesteuerter Halbleiterbauelemente zum nachweis von Ionen, Atomen und Molekülen in Gasen oder Lösungen, dadurch gekennzeichnet,

   daß die sensitive Membran aus der obersten Schicht des Gateisolatormaterials besteht, welche mit chemisch sensibilisierenden Substanzen dotiert ist.
2. 2. Membran nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die dotierte Schicht aus Oxid, Borid, Nitrid von Übergangsmetallen, von Elementen der 3* oder 4. Gruppe des Periodensystems oder aus einem Gemisch von diesen Verbindungen besteht,
3. 3. Membran nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Dotierung aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallen:, besteht.:
4. 4. Membran nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Dotierung aus Halogeniden oder Chalkogeniden von Cu, Ag, Pb, La oder Hg besteht.
5. 5. Verfahren zur Herstellung der chemisch sensitiven Membran nach Punkt 1, d'adurch gekennzeichnet, daß die Dotierung durch Beschüß mit Ionen, Atomen oder Molekülen, welche mit dem Isolatormaterial und/ oder miteinander chemische Verbindungen eingehen können, erfolgt, an dem sich eine nachbehandlung anschließt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß-die·nachbehandlung mittels impulsartiger energiereicher Strahlung erfolgt.

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7. 7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotanden teilweise oder vollständig durch EückstoBeffekte beini Teilchenbeschuß aus einer vorbelegten Schicht kommen, und diese Schicht nach dem Beschüß wieder- entfernt wird.

   Zeichnungen