DD206669A3

DD206669A3 - Verfahren zur herstellung von polymethylenpolyphenylenpolycarbamaten

Info

Publication number: DD206669A3
Application number: DD23513081A
Authority: DD
Inventors: Frank Jungnickel; Klaus Schwetlick; Helmut Tietz; Guenter Truempler
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1984-02-01

Abstract

ZIEL DER ERFINDUNG IST EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYMETHYLENPOLYPHENYLENPOLYCARBAMATEN DURCH DIE SAEUREKATALYSIERTE KONDENSATION VON N-PHENYLCARBAMATEN MIT FORMALDEHYD BZW. FORMALDEHYD ABSPALTENDEN VERBINDUNGEN, DAS POLYCARBAMATE LIEFERT, DIE IN INDUSTRIELL VERWERTBARE POLYISOCYANATE SPALTBAR SIND. DAZU FUEHRT MAN DIE UMSETZUNG IN EINEM HETEROGENEM WAESSRIG/ORGANISCHEN MEDIUM DURCH, DESSEN PHASENZUSAMMENSETZUNG DURCH EIN SEHR HOHES VOLUMENVERHAELTNIS VON WAESSRIGER ZU ORGANISCHER PHASE UND DURCH DIE EINSTELLUNG EINER RELATIV NIEDRIGEN KONZENTRATION AN FORMALDEHYD BZW. DER FORMALDEHYD ABSPALTENDEN VERBINDUNGEN GEKENNZEICHNET IST.

Description

-'- 235130

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylenpolycarbaraaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylenpolycarbamaten findet Anwendung in der Polyurethanchemie, insbesondere bei der Realisierung eines phosgenfreien Dreistufenprozesses zur Herstellung von Methylenbis(phenylisocyanat) für die Produktion von heißhärtenden Lacken, insbesondere Drahtlacken.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das durch Spaltung der Polycarbamate gewonnene Polyisocyanat muß je nach seinem Einsatz- bzw. Weiterverarbeitungszweck bestimmte Qualitätsparameter wie Reaktivität, Endaushärtungsverhalten, Viskosität, Lagerstabilität u. a. aufweisen, die durch seine Zusammensetzung bestimmt werden, welche sich unter anderem in der durchschnittlichen NCO-Funktionalität, dem Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten (2-Kernanteil), dem 4,4*-/2,4'-Isomerenverhältnis und der Molmasseverteilung ausdrückt· Pur

2äNQU981*973883

235130

die industrielle Verwertbarkeit eines Polyisocyanats ist somit die Zusammensetzung des Ausgangspolycarbaraats, welches die Struktur- und Qualitätsparameter vorbestimrat, ausschlaggebend.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Poiycarbamaten durch säurekatalysierte Kondensation von N-Phenylcarbama i;«n mit Formaldehyd beieannt, doch keines dieser bekannten Verfahren liefert Polycarbamate, die in industriell verwertbare Polyisocyanate spaltbar sind. Ursache dafür ist die ungünstige Zusammensetzung dieser Polycarbamate, insbesondere ihr Gehalt an störenden Nebenprodukten, die nach der Spaltung zu hochviskosen, nicht lagerstabilen Polyisocyanaten mit z. T. zu geringer NCO-Funktionalität, zu geringem 2-Kernanteil und zu geringem Isomerenverhältnis 4,4'-MDI/2,4^f-MDI führt. So liefert die säure-katalysierte Verfahrensdurchführung in wäßrigem Medium nach DE-PS 1 042 891 Polycarbaraate mit zu geringem 2-Kernanteil und hohem Gehalt an störenden Nebenprodukten und unumgesetztem N-Phenylcarbamat, welches bei der Spaltung einen erhöhten Phenylisocyanatzwangsanfall und Trennprobleme bewirkt.

Die Verfahrensdurchführung im wäßrigen Medium mit erhöhter Säurekonzentration nach DE-OS 2 950 386 ergibt lediglich Polycarbamate mit erhöhtem 2-Kernanteil, die aber aufgrund des zu hohen Anteils an störenden Nebenprodukten mit folgenr der Struktur I

X - CH₂ - N- COOR

mit X=H-, ROOCN-C Π > R^lf-0-(in Benzoxa-

^lAU/ zinen)

H und R« = -H oder

235130

nicht in industriell verwertbare Polyisocyanate spaltbar sind, da diese Nebenprodukte bei der Spaltung Viskositätsprobleme verursachen und zu nicht lagerstabilen Polyisocyanaten mit schlechter NCO-Funktionalität führen. Zu ähnlichen Problemen führen durch unvollständige Kondensation entstandene Benzylalkoholderivate der Struktur II

HN - COOR

Einige dieser Nebenprodukte werden durch die Verfahrensdurchführung im inerten organischen Lösungsmittel nach US-PS 4 162 362 vermieden. Das erhaltene Polycarbamat hat jedoch einen wesentlich verringerten 2-Kernanteil und ein schlechtes 4,4*-/2,4'-Isomerenverhältnis.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylenpolycarbamaten durch die säurekatalysierte Kondensation von N-Phenylcarbamaten mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, das Polycarbamate liefert, die in industriell verwertbare Polyisocyanate spaltbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycarbamate mit einem Diphenylmethandicarbamatgehalt (2-Kernanteil) von mindestens 60 %, vorzugsweise 70 %_t einem 4,4'/2,4'-Isomerenverhältnis von mindestens 10 : 1, vorzugsweise 20 : 1, einem N-Phenylcarbamatrestgehalt von maximal 10 %, vorzugsweise 5 % und einem Gesamtgehalt an Nebenprodukten der vorab ge-

235130 k

nannten allgemeinen Formeln I und II von maximal 3,5 Mol %_% vorzugsweise 2,5 Mol %, bezogen auf alle aus Formaldehyd gebildeten OH«-Gruppen des Polycarbamats, herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kondensation von N-Phenylcarbamaten mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen in einem heterogenen wäßrig· organischen Medium, in Gegenwart starker Säuren in erhöhter Konzentration bei erhöhter Temperatur so durchgeführt wird, daß ein hoher Überschuß der wäßrigen Phase angewandt wird, wobei ein Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von ^ 15:1 und eine Formaldehydkonzentration von ^ 0,5 mol/1, vorzugsweise aber ^ 0,25 mol/1 und eine Acidität von H_Q { - 1 eingestellt wird. Die eingestellte Formaldehydkonzentration wird vorzugsweise durch Zudosieren während der Reaktion konstant gehalten.

Überraschenderweise wurde bei dieser geringen Formaldehydkonzentration und dem vorgenannten Volumenverhältnis eine schnelle Umsetzung des N-Phenylcarbamats erzielt, so daß minimale N-Phenylcarbamatrestgehalte gesichert sind. Dieser überraschende Effekt ist in der schwer überschaubaren Vielzahl komplizierter Verteilungsgleichgewichte der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte zwischen wäßriger und organischer Phase begründet, was sich insbesondere auch in der überraschenden Erhöhung der 2-Kernselektivität dokumentiert.

Erfindungsgemäß wird ein N-Phenylcarbamat der allgemeinen Formel q

ti

1 H-N-C-O-R ι

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cyc·

235130

loalkylrest bedeutet, mittels Formaldehyd und/oder Forraalde· hyd abspaltenden Verbindungen in Gegenwart starker Säuren in hoher Konzentration, bei erhöhter Temperatur zu Polymethylenpolyphenylenpolycarbamaten der allgemeinen Formel

R-O-O- K-

Il

worin R¹ ein H-Atom oder

N-C-O-R ι Ii

H 0 bedeutet,

kondensiert, wobei die Reaktion in einem heterogenen wäßrig/ organischen Medium durchgeführt wird, dessen wäßrige Phase durch Einhaltung einer niedrigen Konzentration des Formaldehyds und durch Einstellung eines sehr großen Volumenverhältnisses von wäßriger zu organischer Phase gekennzeichnet ist· Erfindungsgemäß stellt man bei der Verfahrensdurchführung ein Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Phase von mindestens 15:1 ein· Die Konzentration des Formaldehyds bzw. der Formaldehyd abspaltenden Verbindung in der wäßrigen Phase muß dabei unter 0,5 mol/1 liegen. Es hat sich als gunstig erwiesen, sie durch allmähliches Zudosieren annähernd konstant und unterhalb von 0,25 mol/1 zu halten·

Als Formaldehyd abspaltende Verbindungen sind Paraformaldehyd Trioxan und Formale geeignet. Als Säurekatalysatoren sind alle starken Säuren wie HCl, H^SO^, H₃PO₄, HClO., Toluolsulfonsäure, Alkansulfonsäuren, Trifluormethansulfonsäure, HBF. sowie deren Gemische geeignet· Es ist dabei nicht sinnvoll,

235130 4

geringere Säurekonzentrationen einzusetzen als einem Aciditätswert von H₀ - -1 entspricht. Dieser Aciditätswert entspricht etwa 10%iger Salzsäure, 20jSiger HgSO und 22%iger HClO.. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 30 ⁰C und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung liegen. Die organische Phase wird durch intensives Rühren in der wäßrigen Phase fein verteilt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte können durch bekannte Trennverfahren, wie z. B. Filtration, Zentrifugieren, Extraktion und Phasenseparation von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Die wäßrige Phase kann beliebig oft wiederverwendet werden bzw. bei kontinuierlicher Fahrweise im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei die optimalen Konzentrations- und Volumenverhältnisse durch Nachdosieren beibehalten werden. Insbesondere bei der Kreislauffahrweise läßt sich die Zusammensetzung des Produktgemisches optimieren, indem man den Kreislaufstrom je nach Löslichkeitsverhältnissen und Reaktionstemperatur abkühlt.

ο ο

Die optimale Temperaturdifferenz kann zwischen 2 K und 80 K liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik den Vorteil, daß Polymethylenpolyphenyl"enpolycarbamaten entstehen, welche einen geringen Gehalt an störenden Nebenprodukten haben und sich in industriell verwertbare Isocyanate spalten lassen, die sich durch günstige Viskosität und Lagerstabilität auszeichnen. Zusätzliche Verfahrensschritte, wie kombinierte Kondensations- und Umlagerungsreaktionen, die zum Teil nur mit unvertretbaren technologischen Aufwand zu realisieren sind, entfallen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die

235130 A

Realisierung eines phosgenfreien Dreistufenprozesses zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem verfahrenstechnische Probleme (z. B. Korrosion), energetische Nachteile und Umweltbelastungen entfallen·

Neben den üblichen Anwendungsgebieten kommen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymethylenpolyphenylenpolycarbamate auch als verkappte Isocyanate für die Herstellung von heißhärtenden Lacken, insbesondere von Drahtlacken in Frage, Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen erläutert werden:

Ausführungsbeiapiel 1

In einem 1 1-Kolben werden 10 g EPC¹ ^ mit 331 g HCl (40%ig) und 377 g Η~0 erwärmt und bei Erreichen einer Temperatur von 95 ⁰C mit 6,06 g 30%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 98 ⁰C - 100 C 90 min. gerührt und anschließend auf 30 ⁰C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert.

Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ihre Untersuchung mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) ergibt einen Gehalt von 5 % unumgesetzten EPC, 72 % 4,4·-MDE²^ und 7 % 2,4*-MDE² K

Die kernresonanzspektroskopische Untersuchung ergibt einen Gehalt an Nebenprodukten der Strukturen I und II von 2,0 Mol#, bezogen auf alle aus Formaldehyd gebildeten CHp-Gruppen des Polycarbamats,

Vergleichsbeispiel 1 a (entsprechend DE-OS 2 950 386) In einem 100 ml-Kolben werden 10 g EPC mit 16,9 g HCl (40%ig)

235130 4

und 9,5 g Wasser auf 50 ⁰C erwärmt. Sodann werden 3,03 g 30%ige Formaldehyd-Lösung zugesetzt und die Mischung 5 h bei 9a - 100 ⁰C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ihre Untersuchung mittels HPLG ergibt einen Gehalt von 16 % unumgesetztem EPC, 46 % 4,4'-MDE und 6 % 2,4'-MDE. Die kernresonanzspektroskopische Untersuchung ergibt einen Gehalt an Nebenprodukten der Strukturen I und II von 21 Mol# bezogen auf alle aus Formaldehyd gebildeten CH^-Gruppen des PoIycarbamats.

Ausführungsbeispiel 2

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 5 g MPC ' in 170 ml 20%iger siedender HCl emulgiert. Dazu wird eine Mischung von 30 ml 20%iger HCl und 3,3 g 30%iger Pormaldehyd-Lösung zugetropft. Nach 18min. ist die gesamte Menge zudosiert. Nach 20 min. wird das bei 100 ⁰C schon feste Reaktionsprodukt heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. (Die wäßrige Phase kann sofort wieder rait MPC beschickt werden.)

Die HPLC-Analyse ergibt einen Gehalt von 4 % unumgesetztem MPC, 72 % 4,4»-MDM²^ und 7 % 2,4'-MDM.

Die kernresonanzspektroskopische Untersuchung ergibt einen Gehalt an Nebenprodukten der Strukturen I und II von 3»5 Mol%, bezogen auf alle aus Formaldehyd gebildeten CHg-Gruppen des Polycarbamats.

iJ-Phenylcarbaminsäuremethylester

Methylenbis(phenylcarbaminsäuremethylester) - 9 -

-s- 235130

Ausführungsbeispiel 3

In einem 250 ml-Dreihalskolben werden 5 g EPC in 120 ml 39%iger siedender Schwefelsäure emulgiert. Dazu wird eine Mischung von 30 ml 39%iger Schwefelsäure und 3»2 g 30%iger Formaldehyd-Lösung zugetropft. Nach 12 min· ist die gesamte Menge zudosiert. Nach 14 min. wird auf 60 C abgekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthält 10 % unumgesetztes EPC, 56 % 4,4'-MDE und 5,5 % 2,4'-MDE.

Ausführungsbeispiel 4

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 5 g EPC in 210 ml 43%iger Schwefelsäure bei 82 ⁰C bis 83 ⁰C emulgiert. Dazu wird unter Beibehaltung der Temperatur eine Mischung von 30 ml 43%iger Schwefelsäure und 3,7 g 30%iger Formaldehyd-Lösung zugetropft· Nach 45 min. ist die gesamte Menge zudoeiert. Nach 55 min. wird das weiße Reaktionsprodukt heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die HPLC-Analyse ergibt einen Gehalt von 4 % unumgesetztem EPC, 73 % 4,4'-MDE und 3 % 2,4*-MDE.

Claims

-ίο- 2351 30 A

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylenpolycarbamaten, die in industriell verwertbare Polyisocyanate spaltbar sind und einen geringen Gehalt an störenden Nebenprodukten haben der allgemeinen Formel 1

R-O-C- N-I OhCH-J OJ-R^f
Il I ^^ *^s\

OH N-C-O-R

ι it

H 0

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cycloalkylrest ist, R* ein Wasserstoffatorn oder

t _. !^^""'"ΚΓΡΓΓ¹ _ O _ P

γίι 1 f^\ I WXIw — υ — λ

— \jtln — I (J I

N_n/^ R^f ist

durch Kondensation eines N-Phenylcarbamates der allgemeinen Formel 2

H -

mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen in einem heterogenen wäßrigen/organischen Medium in Gegenwart starker Säuren in erhöhter Konzentration und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von y 15 : 1 und eine Formaldehydkonzentration von \ 0,5 mol/1 vorzugsweise aber ^0,25 mol/1 sowie eine Acidität von H_Q ^-1 eingestellt wird»
2. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die eingestellte Formaldehydkonzentration durch Zudosieren während der Reaktion konstant gehalten wird·