DD206169A1

DD206169A1 - PROCESS FOR TREATMENT OF ALUMINUM OXIDE LAYERS IN SILICATE SOLUTIONS

Info

Publication number: DD206169A1
Application number: DD24050382A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Guenter Marx; Karl-Heinz Dittrich; Maria Berger; Thomas Habersang
Original assignee: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Guenter Marx; Dittrich Karl Heinz; Maria Berger; Thomas Habersang
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1982-06-07
Publication date: 1984-01-18

Abstract

GEGENSTAND DER ERFINDUNG IST EIN VERFAHREN ZUM VERSCHLEISS VON IN ALUMINIUMOXIDSCHICHTEN, INSBESONDERE ANOF-SCHICHTEN, VORHANDENER POREN DURCH EINE FUNKENENTLADUNG IN SILIKATLOESUNGEN. AUSGEHEND VON DER STRUKTUR DER ANOF-SCHICHTEN WERDEN BEI DER NACHBEHANDLUNG IN DEN PORENBEREICHEN ALUMINIUMSILIKATVERBINDUNGEN MIT TEILWEISE NICHT STOECHIOMETRISCHER ZUSAMMENSETZUNG ERZEUGT, DIE EINE VERBESSERUNG DER EIGENSCHAFTEN DER ANOF-SCHICHTEN HINSICHTLICH KORROSION, THERMISCHER UND ELEKTRISCHER LEITFAEHIGKEIT USW. ZUR FOLGE HABEN. DIE ERZEUGUNG DER ALUMINIUMSILIKATVERBIDNUNGEN ERFOLGT BEI HOHEN TEMPERATUREN DURCH ANODISCHE FUNKENENTLADUNG IN ELEKTROLYTEN, DIE VORZUGSWEISE NATRIUMSILIKAT, NATRIUMHYDROXID UND ORGANISCHE OBERFLAECHENAKTIVE SUBSTANZEN ENTHALTEN. DURCH DIE AM FUSSPUNKT DER ENTLADUNGSSAEULE AUFTRETENDEN SCHMELZ- UND SINERPROZESSE ENTSTEHEN HARTE, GLASARTIGE VERBINDUNGEN, DIE DIE POREN VERSCHLIESSEN, SO DASS DIE OBERFLAECHENSCHICHTEN WEITGEHEND PORENFREI UND IM KAPE-TEST BESTAENDIG SIND. DER PORENVERSCHLUSS IST OHNE HOHEN TECHNISCHEN AUFWAND UND OEKONOMISCH HERSTELLBAR. DAD VERFAHREN KOMMT INSBESONDERE DORT ZUM EINSATZ, WO PORENFREIE, KORROSIONSFESTE, ELEKTRISCH ISOLIERENDE, HAFTVERMITTELNDE ANOF-SCHICHTEN GEFRAGT SIND, VORZUGSWEISE IN DER ELEKTROTECHNIK, BAU- UND CHEMISCHEN INDUSTRIE.FIELD OF THE INVENTION A METHOD FOR WEARING IN ALUMINUM OXIDE LAYERS, PARTICULARLY ANOF LAYERS, EXISTING PORES BY A SPARK DISCHARGE IN SILICATE SOLUTIONS. EMERGING FROM THE STRUCTURE OF THE ANOF LAYERS, ALUMINUM SILICONE COMPOUNDS WITH PARTICULAR NON-STOECHIOMETRIC COMPOSITION ARE PRODUCED WHEN TREATED IN THE PORN AREAS, IMPROVING THE PROPERTIES OF THE ANOF LAYERS WITH REGARD TO CORROSION, THERMAL AND ELECTRICAL CAPABILITY, ETC. HAVE AS A CONSEQUENCE. THE PRODUCTION OF ALUMINIUM SILICONE BINDINGS IS DONE AT HIGH TEMPERATURES BY ANODIC SPARK DISCHARGE IN ELECTROLYSTS THAT PREFERABLY CONTAIN SODIUM SILICATE, SODIUM HYDROXIDE AND ORGANIC SURFACE ACTIVE SUBSTANCES. THE MELTING AND SINERING PROCESSES AT THE FOOTPOINT OF THE DISCHARGE SOLE CAUSE HARD, GLOBAL COMPOUNDS THAT CLOSE THE PORES, SO THAT THE SURFACE TEARS ARE LARGELY PORN FREE AND KAPE TEST RESISTANT. THE PORENCY CLOSURE CAN BE MANUFACTURED WITHOUT HIGH TECHNICAL EFFICIENCY AND OEKONOMICALLY. DAD PROCESS IS PARTICULARLY INTENDED FOR USE IN PORE-FREE, CORROSION-RESISTANT, ELECTRICALLY INSULATING, ADHESIVE ANOF LAYERS, PREFERABLY IN ELECTRICAL ENGINEERING, CONSTRUCTION AND CHEMICAL INDUSTRY.

Description

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Verfahren zur Nachbehandlung· von Aluminiumoxidschichten in SilikatlösungenProcess for aftertreatment of aluminum oxide layers in silicate solutions

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Das Verfahren beinhaltet die Veränderung der Eigenschaften von Aluminiumoxid-schichten, insbesondere ASfOP-Schichten auf Aluminiumwerkstoffen. Die während der erfindungsgemäßen Behandlung in den Porenbereich der AIJOF-Schicht eingebauten und eingelagerten silikatischen Verbindungen ermöglichen eine Erweiterung des Einsatzgebietes von ASTOF-Schichtverbunden. So zum Beispiel für das Bauwesen und die Elektrotechnik/Elektronik.The method involves altering the properties of aluminum oxide layers, in particular ASfOP layers on aluminum materials. The incorporated during the treatment according to the invention in the pore region of the AIJOF layer and embedded silicate compounds allow an extension of the application of ASTOF layer composites. For example, for the construction industry and electrical engineering / electronics.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekannte Möglichkeiten zur Eigenschaftsverbesserung der Schicht sind die JTächbehandlungsy erfahr en, wie sie bei den konventionellen Oxidationsverfahren Anwendung finden, so z. B. der Sealing-Prozeß oder die Chromatverdichtung. Diese Verfahren führen aber bei den nach dem ANOF-Verfahren hergestellten Oxidschichten nicht zum gewünschten Erfolg, da der Schichtbildungsmechanismus der AITOP-Schichten sich signifikant von dem der AI-TOX-Schichten unterscheidet und somit zu Schichtstrukturen führt, die stark dehydratisiert vorliegen und eine JTachfolgereaktion im Sinne eines Porenverschlusses nicht zulassen. Das Nachbehandeln in Silikaten ohne elektrische Funkenentladung bringt ebenfalls keine qualitative Verbesserung der Oxidschicht. Sine weitere Möglichkeit dar Nachbehandlung besteht in der Methode des "Ausheiiens" der AIiQ?-Schicht durch SpannungserhöhungKnown ways to improve the property of the layer are the JTächbehandlungsy experience, as they are used in the conventional oxidation method, such. As the sealing process or the chromate compression. However, these processes do not lead to the desired success in the oxide layers produced by the ANOF process, since the film formation mechanism of the AITOP layers is significantly different from that of the Al-TOX layers and thus leads to layer structures that are highly dehydrated and a Jthachfolgereaktion in Do not allow the meaning of a pore closure. The aftertreatment in silicates without electrical spark discharge also brings no qualitative improvement of the oxide layer. Another possibility is aftertreatment in the method of "annealing" the AIiQ layer by increasing the voltage

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wie sie in den Erfindungsbeschreibungen DD-WP 142359/142360 zu entnehmen ist. Auch hierbei ist kein vollständiger Porenverschluß zu verzeichnen.. In den genannten Erfindungsbeschreibungen werden u. a. auch Zusätze von Fremdsalzen, insbesondere Na₂CrO^ und/ oder Na₂MoO₄, NaVO,, Na₂TiO₃,. K/BF./, ZnF₂, Na₂SiO₃, Na₃SiO-, und Natriumaluminat zur Erzeugung modifizierter, elektrisch leitender Oxidschichten verwendet.. Weiterhin werden diese Zusätze für die Erzeugung von Diffusionsschichten im Substrat verwendet, so daß die Erfindungsbeschreibungen nicht vordergründig auf einen vollständigen Porenverschluß zielen.as can be seen in the description of the invention DD-WP 142359/142360. Also in this case, no complete pore closure is recorded .. In the cited invention descriptions, inter alia, additions of foreign salts, in particular Na ₂ CrO ^ and / or Na ₂ MoO ₄ , NaVO ,, Na ₂ TiO ₃ ,. K / BF. /, ZnF ₂ , Na ₂ SiO ₃ , Na ₃ SiO-, and sodium aluminate used to produce modified, electrically conductive oxide layers .. Furthermore, these additives are used for the production of diffusion layers in the substrate, so that the invention descriptions are not superficial aim for a complete pore closure.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel besteht in der Beseitigung der aufgeführten Mangel und der Erzeugung einer hinsichtlich des Korrosionsschutzes, der thermischen und elektrischen Eigenschaften verbesserten AHOP-Schicht durch eine Nachbehandlung.The aim is to eliminate the listed defect and to produce an AHOP layer improved in terms of corrosion protection, thermal and electrical properties by aftertreatment.

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Darlegung des Webens der Erfindung Presentation of the weaving of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten, insbesondere ANOF-Schichten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Qualität der nach dem ANOF-Verfahren oxidierten Bauteile hinsichtlich der Korrosion, der thermischen und elektrischen Eigenschaften weiter zu verbessern.. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Nachbehandlung der ANOF-Schicht in einem silikathaltigen Elektrolyten unter Verwendung von Gleich- und/oder Impuls- und/ oder Wechselspannung unter Funkenentladung erfolgt. Die verwendeten Elektrolyte bestehen aus einer reinen wäßrigen Natriumsilikatlösung im Dichtebereich von 1,01 bis 1,17 g/cm , oder in Kombination mit Natriumhydroxid bis zu 5% und Triethanolamin (TEA) < 0,5%.The invention relates to a process for the aftertreatment of aluminum oxide layers, in particular ANOF layers. The invention has for its object to further improve the quality of the oxidized by the ANOF process components with respect to corrosion, thermal and electrical properties .. According to the invention the object is achieved in that the post-treatment of the ANOF layer in a silicate-containing electrolyte under Use of DC and / or pulse and / or AC voltage with spark discharge. The electrolytes used consist of a pure aqueous sodium silicate solution in the density range of 1.01 to 1.17 g / cm, or in combination with sodium hydroxide up to 5% and triethanolamine (TEA) <0.5%.

Bei der Funkenentladung werden die Poren teilweise oder vollständig mit Aluminiumsilikat ausgefüllt. In Abhängigkeit von der Arbeitsspannung erfolgt .die Abscheidung und/oder umwandlung- einer kompakten, wasserhaltigen silikatischen Verbindung oder einer glasartigen, harten, wasserfreien Silikatverbindung. Da die wasserfreien Silikatverbindungen chemisch beständiger sind, wird ihre Bildung bevorzugt. Die Bildung dieser Schicht durch Funken-When the spark discharge, the pores are partially or completely filled with aluminum silicate. Depending on the working voltage, the deposition and / or conversion of a compact, hydrous silicate compound or a glassy, hard, anhydrous silicate compound takes place. Since the anhydrous silicate compounds are more chemically stable, their formation is preferred. The formation of this layer by sparking

entladung ist dadurch gekennzeichnet, daß am Porengrun'd eine Sauerstoffbelegung erfolgt, die bei Spannungen >150 V zu einem kurzzeitigen, stromstarken Ladungsträgeraustausch zwischen der Phasengrenze Elektrolyt/Gas und der Substratoberfläche führt. Die hohe, am Fußpunkt der Entladungssäule, ausgetauschte Snergi« führt zu hohen Temperaturen und damit zum partiellen Verschmelzen und Zusammensintern der silikatischen Bestandteile mit der Oxidschicht. Der Zusatz von organischen Verbindungen, z. 3. TEA erhöht die Ladungsträgerzahl in der Entladungssäüle und bestimnr damit' die Größe des Energieaustausches-. Von Vorteil ist es, die Arbeitsspannungen 20 - 30 V höher als die Zündspannungen der jeweiligen Elektrolyt-Metall-Kombination zu wählen.. Die nachbehandlung erfolgt bei Elektrolyttemperaturen von 273 - 373 K. Ali Katodenwerkstoffe eignen sich alle inerten Elektrodenmaterial!ei wie z. B. Edelmetalle, Edelstahle oder Graphit. Das Verhältnis Katode zu Anode ist > 1 : 1 zu wählen. Weiterhin ist von Vorteil die AlTOF-Schicht vor der Silikatbehandlung in einer Borsäure/Boratlösung anodisch zu behandeln.Discharge is characterized in that the Porengrun'd oxygen occupancy takes place, which leads at voltages> 150 V to a short-term, high-current carrier exchange between the phase boundary electrolyte / gas and the substrate surface. The high Snergi, exchanged at the base of the discharge column, leads to high temperatures and thus to the partial fusion and sintering of the silicate components with the oxide layer. The addition of organic compounds, eg. 3. TEA increases the number of charge carriers in the discharge column and thus determines the size of the energy exchange. It is advantageous to select the working voltages 20 - 30 V higher than the ignition voltages of the respective electrolyte-metal combination. The subsequent treatment takes place at electrolyte temperatures of 273 - 373 K. Ali cathode materials are suitable for all inert electrode material! As precious metals, stainless steels or graphite. The ratio of cathode to anode must be> 1: 1. Furthermore, it is advantageous to treat the AlTOF layer anodically before the silicate treatment in a boric acid / borate solution.

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention will be explained below to 3 embodiments.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Sine AITOF-beschichtete Aluminiumprobe wird bei 293 K in einerSine AITOF-coated aluminum sample becomes 293 K in one

. 3 " ITatriumsilikatlösung der Dichte 1,06 g/cm unter Funkenentladung bei 36O V Gleichspannung, 10 min anodisch behandelt. Die Gegenelektrode besteht au3 Graphit. Die dabei in den Poren entstandene Substanz von Aluminiumsilikat ist hart und glasig. Gleichzeitig konnten wasserlösliche Verbindungen nachgewiesen werden. Fach der Behandlung liegt eine gute Porenverdichtung vor. Im Kape-Test zeigt die Probe eine gute Beständigkeit. Die noch vorhandene Porenfläche beträgt <Q,5%* , 3 "ITatriumsilicate solution of density 1.06 g / cm under spark discharge at 36 OV DC, treated anodically for 10 minutes The counter electrode consists of graphite The aluminum silicate substance formed in the pores is hard and glassy At the same time water-soluble compounds could be detected. In the kape test, the sample shows good resistance and the remaining pore area is <Q, 5% *.

Ausführunsrsbei spiel 2Execution game 2

Eine AJTOF-beschichtete .Aluminiumprobe wird bei 293 K in einer JTatriumsilikatlösung der Dichte 1 ,02 g/cm'⁵, die 3% Natriumhydroxid und 0,3% TSA enthält unter Funkenentladung 5 min bei 250 V anodisch behandelt. Die Gegenelektrode besteht aus GraphitAn AJTOF-coated aluminum sample is anodized at 293 K in a Jtatrium silicate solution of density 1.02 g / cm- ⁵ containing 3% sodium hydroxide and 0.3% TSA with spark discharge for 5 minutes at 250V. The counter electrode is made of graphite

ilach der Behandlung ist die gesamte Probe mit einer glasartigen Aluminiumsilikatschicht nicht stöchiometrischer Zusammensetzung bedeckt. Diese Schicht ist im Kape-Test beständig. Die Anzahl der noch vorhandenen Poren ist sehr gering und somit zeigt die Schicht auch eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit. Aus REM-Aufnahmen ist zu erkennen, daß die Oberflächenstruktur der AJTOF-Schicht erhalten bleibt d. h., daß bei rauhen Schichten auch der gute Haftgrund für z. B. Lack- und Farbanstriche nicht gemindert wird, ·After treatment, the entire sample is covered with a glassy aluminum silicate layer of non-stoichiometric composition. This layer is resistant in the cape test. The number of remaining pores is very low and thus the layer also shows a high dielectric strength. From SEM images it can be seen that the surface structure of the AJTOF layer is retained d. h. That in rough layers and the good primer for z. As paint and paints is not reduced, ·

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Eine AHOF-beschichtete Probe, die in einer Borsäure/Borat-Lösung 10 min bei 300 V vorbehandelt wurde, wird anschließend in der in Ausführungsbeispiel 2 aufgeführten silikatischen Lösung unter Funkenentladung gleichmäßig beschichtet. Die erhaltene Schicht zeigt eine glatte verschmolzene Oberfläche, die im Kape-Test äußerst beständig und porenfrei ist. Sie eignet sich besonders für Isoiationszwecke. An AHOF-coated sample, which has been pretreated in a boric acid / borate solution at 300 V for 10 min, is then uniformly coated with spark discharge in the silicate solution listed in working example 2. The resulting layer shows a smooth fused surface, which is extremely resistant and non-porous in the cape test. It is particularly suitable for isoiation purposes.

Claims

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invention claim

, Process for ETachbehandlung of aluminum oxide layers in silicate solutions using the anodic spark discharge characterized in that in the existing pores of the AJTOF layers aluminum silicate compounds by a melting and / or sintering process' are formed.

2. 'The method according to item 1, characterized in that the specialist treatment electrolytes for pore closure of pure aqueous i Hatriumsilikatlösungen in the density range of 1.01 to 1.17 g / c or Hatriumsilikatlösungen with additions of sodium hydroxide up to 5% and organic surfactants z.E. TSA exist.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that before the pore closure with silicate electrolytes, an anodic treatment of the AM) F sample in a boric acid and / or borate solution.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the formation of aluminum silicate compounds in the pores by melting and sintering processes by means of DC and / or pulse and / or AC voltages> -150 V.