DD200523A1 - Verfahren zur herstellung wasserfester,witterungsbestaendiger beschichtungs-und anstrichsysteme - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wasserfesten , witterungsstabilen Anstrich- und Beschichtungsstoffen auf waessriger Basis. Der Einsatz von nach einem Zulaufverfahren nach den Prinzipien der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation hergestellten polymerdispersionen mit einer mittleren Teilchengroesse von 0,10 bis 0,12 My und der auf diese Groesse abgestimmte Einsatz von nichtionogenem Tensid, die Struktur desselben und die Zugabebedingungen sowie eine Einstellung des pH-Wertes gewaehrleisten eine hohe Stabilitaet der Dispersion gegenueber Elektrolyteinwirkung, eine hohe Wasserfestigkeit und daraus folgend eine sichere Verarbeitung zu qualitativ hochwertigen Anstrich- und Beschichtungsstoffen.

Description

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gjtel der Erfindung .

Verfahren zur Herstellung wasserfester, witterungsbeständiger Beschichtungs- und Anstrichsysteme

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserfester, witterungsbeständiger Besohichtungs- und Anstrichsysteme, die für die verschiedensten Untergründe, wie Beton, Mauerwerk, Putz, asbesthaltige Materialien sowie Holz geeignet sind. ·

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Charakteristik, der "bekannten technischen Lösungen

Die Erfordernisse des Umweltschutzes sowie die zunehmend schwierigere Rohstoffsituation führen zu einem immer weitergehenden Abbau des Einsatzes von "lösungsmittelhaltigen. Bindemitteln. Ein technisch gangbarer und bereits vielfach genutzter Weg ist der Einsatz von Polymeren in wäßriger Dispersion, die im überwiegenden Maße nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Eine sichere Verarbeitung zu Beschichtungs- und Anstrich-, systemen und deren Applikation bedingt eine hohe Stabilität der dispersen, metastabilen Systeme, was die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen der verschiedensten Art voraussetzt. Dies ist auch ein Erfordernis für den Herstellungsprozeß der Polymerdispersionen.

Die bekannten stabilisierenden Mittel sind mehr oder weniger wasserlöslich, weisen beträchtliche hygroskopische Eigenschaften' auf, eine Bedingung für ihre Funktionsfähig- ' keit. Sie verleihen dem aus der Dispersion gewonnenen Polymerfilm eine meist unerwünschte Wasserempfindlichkeit.

Die Menge an Emulgatoren und Stabilisatoren hängt von deren spezifischer Wirksamkeit, dem Charakter des Polymeren aber.auch in entscheidender Weise von der Teilchengröße des dispersen Systems ab. So benötigen feindisperse Latices auf Grund ihrer hohen "Inneren Oberfläche" wesentlich höhere Tensidmengen zur Stabilisierung gegen mechanische oder chemische Beanspruchung als grobdisperse Systeme-(OS 2 608 624).

Dazukommt, daß feinteilige, durch Emulsionspolymerisation hergestellte Dispersionen durch erhöhten Tensideinsatz erzeugt werden (OS 2 608 624, "Methoden der organ. Chemie, Houben-Weyl, Bd. XEV/1, 1961, S, 375"), d. h. die Emulgatormenge bezogen auf das Polymerisat nimmt in solchen Fällen bereits

bedingt! durch die Synthese einen höheren Wert an.

Neben dem Einsatz von Tensiden. und Schutzkolloiden gibt es noch eine Reihe weiterer, bekannter Möglichkeiten, die Stabilität von Polymerdispersionen 'abzusichern.

So ist es technisch gebräuchlich, Monomere mit stark hydr-ophilen Gruppen bei der Polymerisation als Comonomere einzusetzen, die den Polymerpartikeln vor allem nach der Neutralisation der meist sauren Gruppen eine beträchtliche Eigenstabilisierung verleihen. Ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder MaleinsäurehaXbester und Vinylsulfonat sind Beispiele dafür (OS 2 608 624, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, 1961, S. 185-190).

Modifizierte Verfahrensweisen sehen eine Vorpolymerisation z. B. von Acrylsäure im Polymerisationsreaktor vor und ein nachfolgendes Polymerisieren technisch üblicher, auf den Anwendungszweck ausgerichteter Monoinerkombinationen (OS 2 365 789, OS 2 538 183). Hierbei ist eine Schutzkolloidwirkung des zuerst entstandenen hochmolekularen Polyelektrolyten anzunehmen.

Der Einbau hydrophiler Gruppen bedeutet zwar einen Gewinn hinsichtlich der Stabilität der Dispersionen, es muß aber davon ausgegangen werden, daß damit eine erhöhte Wasseraufnahme bzw. eine geringe Wasserfestigkeit des Polymerfilmes verbunden ist.

Zur Einstellung einer ausreichend hohen Stabilität gegenüber der Einwirkung von Elektrolyten ist die Verwendungnichtionogener Tenside bekannt (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1,. 1961", S. 201 und 536). Sie bewirken in dieser Beziehung gegenüber den ionischen Tensiden erhebliche Vorteile.

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Aber auch hier gelten für ihren Einsatz die oben erwähnten Einschränkungen, wenn die Wasserfestigkeit der aus den Dispersionen erhaltenen Filme nicht beeinträchtigt "werden SoIl₀ „ ·

Gleichfalls in bekannter Weise werden zur Verminderung der Lösungsmittelempfindlichkeit von Polymerfilmen bifunktionelle Monomere verwendet, die eine Vernetzung der Polymerketten gestatten« D,ies ist auch eine Methode, die Wasserfestigkeit zu verbessern und sowohl bei Lösungspolymerisaten als auch bei Emulsionspolymerisaten die übliche Praxis,, Dafür verwendete Monomere sind z. Bo Acrylsäure, Bydroxyalkylacrylate oder -metha-crylate, glycidylgruppenhaltige Monomere wie Glycidyl(meth> acrylat, Derivate des Acrylamide in vielfältiger Form (H₀ Spoor, Reaktive·Polyacrylate für den Oberflächenschutz, Deutsche Farbenzeitschrift 22/7/1968, S₀ 307-312).

Meist sind für die Vernetzung des Polymeren höhere Temperaturen u, U₀ auch energiereiche Strahlung über mehr oder weniger lange Zeiten erforderlich. Dies ist mit hohen Energieaufwendungen sowie oftmals schwierigen Arbeitsprozessen verbunden und läßt sich nicht in jedem Falle anwenden,,

Aber auch für solche vorgeschlagenen Lösungen ist bei wäßrigen Dispersionen die Art und Menge des verwendeten Tensids für die Stabilität derselben, die Wasserfestigkeit und die Wasseraufnahme des Polyme£films mitentscheidend.

Die Verwendung von Polymerdispersionen für die Herstellung von "Beschichtungs- und Anstrichstoffen, die zum einen problemlos die Anforderungen des Verarbeitungsprozesses überstehen und bezüglich entscheidender Qualität smerkma Ie wie ausreichend niedrige Wasseraufnähme, hohe Wasserfestigkeit sowie hoher Witterungsstabilität ein zufriedenstellendes Niveau erreichen, muß nach dem vorliegenden Stand der Technik noch als Problem betrachtet werden.

Ziel der Erfindung .

Das Ziel der Erfindung besteht darin, umweltfreundliche Anstrich- und Beschichtungssysterne auf sichere Weise unter üblichen technischen und technologischen Bedingun- · gen herzustellen, die sich durch hohe Beständigkeiten gegenüber der Einwirkung von Wasser, hohe UY-Kesistenz, insbesondere infolge dieser Eigenschaften, durch eine gute Witterungsresistenz auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabe der Erfindung ·

Ber Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungssystemen auf der Basis von wäßrigen, technisch günstig herzustellenden Copolymerdispersionen dem Ziel der Erfindung gemäß zu entwickeln.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Copolymerdispersion verwendet wird, die durch Polymerteilchen im Größenbereich von 0,1 bis 0,12/«^. einen Anteil eines an sich bekannten anionakt.iv-en Tensids von 0,5 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise von .0,3 bis 0,7 Gew.-%, und abgestimmt auf die Seilchengröße des dispergieren Polymeren 1,7 bis 2 Gew.~% ein nichtionogenes Tensid aus der

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Stoffklasse der-Addukte des Etbylenoxides an Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettalkohole, vorzugsweise solchen von 45 bis 60 Molen Ethylenoxid an Nonyl- oder Dodecylphenol, sowie einen pH-Wert von 7 bis 10 charakterisiert ist. . .. ·

Die wäßrige Copolymerdispersion wird in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion mit ·

A) 20 bis 80 Gew.-TIn. Ester äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen als weichst eilende Monomere, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der Ketfenlänge G₂ bis C₈

B) 10 bis 70 Gew.-TIn. hartstellenden Monomeren wie Styren, .c/- -Methylstyren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Methylmethacrylat

C) 0,5 his 10 Gew.-Tin« mehrfunktionellen Monomeren wie Acrylsäure, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acryl-•amidderivate wie N-Metbylolacrylamid oder N-Alkoxy- · methylolacrylamid

hergestellt.

Für die Elektrolytstabilität einer wäßrigen Polymerdispersion gemessen als Stabilität der Dispersion gegenüber' unterschiedlich konzentrierten Magnesiumchlorid-Lösungen, ergibt sich bei Zusatz einer konstanten Menge eines nichtionogenen Tensids mit fallender. Teilchengröße ein Absinken des gemessenen Wertes..

Für einen konkreten Fall führt eine Untersuchung zu dem in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnis.

gabeile 1

Teilchengröße

Stabilität gegenüber verschieden konz. Magnesiumchloridlösung (Prozentigkeit der Salzlösung)

• . 0,25

0,50 1,00 . 2,00 10,00 .20,00 '

Umgekehrt benötigt eine Dispersion in Abhängigkeit von der Teilchengröße des dispergieren Polymeren unterschiedliche Mengen an nichtionogenem Tensid, um auf eine bestimmte, als Zielgröße festgelegte Stabilität zu kommen. Folgender Verlauf ist hierfür typisch:

Tabelle__2

!Teilchengröße i/0

Benötigte Menge an nichtionogenem Tensid für eine Stabilität gegenüber 15%iger Magnesiumchloridlösung (Prozent bezogen auf das Polymere)

0,06 3,0

0,08 2,5

0,10 1,8

0,12 . 1,5.

0,15 1,0

0,20 0,6

Dies ist aus dem bekannten Stand der Technik ableitbar. Es muß davon ausgegangen werden, daß mit Abfall der Teilchengröße auf Grund der größeren Oberfläche des dispergierten Polymeren zur Einstellung eines bestimmten Stabilitätsmaßes auch eine zunehmende Menge an 'Tensid erforderlich ist. 8 -

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Das hat zur Folge, daß feindisperse Latioes die für eine sichere Verarbeitung erforderliche Stabilität nicht erreichen bzw. bei einem'hohen Tensidausatz die Wasserfestigkeit in hohem Maße geschwächt und die Wasseraufnahme begünstigt wird.

Überraschend wurde nun gefunden, daß in einem bestimmten Teilchengrößenbereich bei Einsatz einer definierten Menge eines speziellen, nichtionogenen Tensids eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit bei guter Stabilität der Dispersion erreicht wird, · .

Das erfindungsgemäß verwendete Tensid·ist ein Addukt von 4-5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Nonyl- oder Dodecylphenol, Fettsäuren oder Fettalkohole der Kettenlänge (Xj₂ bis Cj₈, wobei eine Unterschreitung der Polyätherkettenlänge keine ausreichende Wirksamkeit, eine Überschreitung in zunehmender Weise-Koagulation verursacht.

Wesentlich ist, daß der Zusatz des nichtionogenen Tensids nach der Herstellung der Dispersion erfolgt und der pH-Wert der Dispersion vor oder nach-dem Zusatz des Tensides auf einen Wert über 7 eingestellt wird.

Die Kopplung der Stabilisierung der Dispersion auf ein außerordentlich hohes Maß mit einem nichtionogenen Tensid an den pH-Wert,ist gleichfalls als nicht vorhersehbarer Effekt zu betrachten. .

Die Kombination der einzelnen erfindungsgemäßen Merkmale führt zu Beschichtungs- und Anstrichsystemen, die sich unter üblichen Bedingungen sicher herstellen und verarbeiten lasseh. Sie zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser und Witterungseinflüssen aus.

~ 9 ** Ausführungsbeispiele '

Die Erfindung wird an den nachstehend aufgeführten > Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Eine durch Emulsionspolymerisation erzeugte Dispersion eines Gopolymeren aus · · 255,0 Gew.-Tin· Acrylsäurebutylester 225,0 Gew.-Tin. Styrol

20,0 Gew.-Tin. Acrylsäure

mit einer, mittleren Teilchengröße des.dispergierten Polymeren zwischen 100 "bis 120 nm und. einem Anteil des Polymeren von 50 % "bezogen auf das verwendete Wasser wird bei 60 ⁰C mit wäßrigem konz. Ammoniak auf einen· pH-Wert von eingestellt und mit 40" Gew.-TIn. einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes von 50 Molen Ethylenoxid an Bodecylphenol bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren versetzt. Die Temperatur wird unter weiterem Rühren über 30 min. beibehalten. ' ·

Nach Kühlung auf Raumtemperatur kann die Polymerdispersion der Prüfung und Verwertung zugeführt werden. Die Prüfung ergibt folgende Ergebnisse:

Wasserfestigkeit

Lagerung von auf Glas mit einer Naßfilmstärke von 0,3 nm aufgezogenen Filmen nach einer Trockenzeit bei 25 0 über 48 Stunden in destilliertem Wasser bei Normaltemperatur: Leichte Trübung nach 4-8 Stunden-, Trübung nach 7 Tagen.

Wasseraufnahme

Nach 24 Stunden Wasserlagerung bei 23 ⁰O von freien, über 48 Stunden .bei -23 ⁰G getrockneten Filmen (Naßfilmstärke 0,3 mm): 12 Gew.-%.

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ElektrolytStabilität

Stabil gegen eine 20%ige wäßrige Magnesiumchloridlösung.

Ergebnis, der Bewitterung

a) Ergebnis der Bewitterung des Polymerfilmes

Auf Glasplatten ausgezogene.Filme mit einer Trockenfilmstärke von 80/1 wurden unter extremen klimatischen Bedingungen, d, h. See- und Gebirgsklima sowie- hochbelasteter Industrieatmosphäre^einer mehrjährigen Bewitterung ausgesetzt.

Nach achtjähriger Exposition ergab sich keine merkbare Veränderung des Filmes.

b) Ergebnis der Bewitterung des Anstrichsjoffes . Die im Beispiel beschriebene Polymerdispersion wurde mit folgender Formulierung zur Herstellung eines für mineralische Untergründe geeigneten Anstrichstoffes verwendet?

22,0 Gew.-TIe. Polymerdispersion

1.5 Gew.-Tie. Kalium-Natriumhexametaphosphat 0,8 Gew.-TIe.. Äthylenglykol

0,3 Gew.-Tle. Polyacrylat Schkopau D 339 ¹^

25,3 Gewo-Tle. Wasser

6.6 Gew.-TIe. Titandioxid

3.7 Gew.-TIe. Schwerspat 3,7 Gewo-Tle. Talkum

0,3 Gew.-TIe. Polyacrylat Schkopau LW 300 ²^ 3,7 Gew.-TIe. Kreide

' •'Verdickungsmittel bzw. Pigmentverflüssigungsmittel aus der Produkt.ionspalette des Kombinates VEB Chemische Werke Buna.

Nach innigem Durchmischen der Rezepturbestandteile in dafür geeigneten Apparaturen wie Dissolver oder Kugelmühlen erfolgt auf Bauelemen-ten aus Beton, Asbestzement und Mauerwerk unter den oben genannten Bedingungen eine mehrjährige Bewitterung, die gleichfalls nach achtjähriger

. - 11 -

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Exposition zu keiner merkbaren Veränderung des Anstriches führt. Der Anstrichstoff zeigt über 6 Monate gleichbleibende Viskosität.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel .1 dargelegten Verfahrensweise wird mit einem Copolymeren in wäßriger Dispersion mit einem mittleren Teilchengrößendurchmesser von 0,10 bis 0,12^auf der Basis von

250 Gewo-Iln. Methacrylsäuremethylester 232 Gewo-Tln. Acrylsäurebuty !ester

18 Gew.-Tln. Acrylsäure gearbeitet

Ergebnisse der Prüfung?

Wasserfestigkeit

Leichte Trübung nach 4-8 Stunden.

Wassersufnähme 12 Gew,-%.

ElektrolytStabilität

Stabil-gegen eine 20%ige wäßrige Magnesiumchlorid-Lösung.

Ergebnisse der Bewitterung

Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3 ·

Es kommt eine im Beispiel 1 oder 2 beschriebene Dispersion ohne Zusatz des nichtionogenen Tensids zur Prüfung und Anwendung

Ergebnisse der Prüfungi .'

- 12 -

- 233832 .3

Wasserfestigkeit

Na oh 96 Stunden erste !Trübung des Filmes.

Wasseraufnahme

11 Gero.-JS. \ .

Elektroly Stabilität .'

Stabil gegen eine 0,15%ige Magnesiumchlorid-Lösung.

Stabilität des Anstrichstoffes

Ein nach der im Beispiel 1 beschriebenen.Rezeptur hergestellter Anstrichstoff neigt bei der Lagerung stark zu Verdickungserscheinungen, die naoh einer Zeit von etwa 120 Tagen zur Unbrauchbarkeit führen«

Beispiel 4

Die Prüfung und Verwendung der Dispersion nach Beispiel 1 öder 2 erfolgt mit Zusatz des nichtionogenen Tensids aber ohne Einstellung des pH-Wertes« Ergebnisse derPrüfung:

Wasserfest igkeit

Nach 24 Stunden Weißfärbung des Filmes.

Wassers ufnähme 15 Gew.-%.

ElektrolytStabilität

Stabil gegen eine 0,15%ige Magnesiumchlorid-Lösung.

Stabilität des Anstrichstoffes

Instabilitätserscheinungen bei der Lagerung wie im Beispiel 3 beschrieben.

- 13 -

. - 13 Beispiel 5

Die Zusammensetzung des Copolymeren in der wäßrigen Dispersion entspricht den Beispielen 1 und 2. Die mittlere Teilchengröße wird aber nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation auf 0,15 bis 0,20^-eingestellt. Zur Gewährleistung einer' als Zielgröße festgelegten Elektrolytstabilität erfolgt ein Zusatz von 15 Gew.-TIn. des 25%igen Tensides

Ergebnisse der Prüfung:·

Wasserfest igkeit

Wach 24- Stunden Weißfärbung des Filmes.

Wasseraufnahme ' . ·

i7Gew.-%. . " ' .

Elektrolyt Stabilität;

Stabil gegen eine 20^ige Magnesiumchlorid-Lösung.

Ergebnis der Bewitterung des Anstrichstoffes Die Prüfung des nach der Verfahrensvjeise- des Beispieles 1 hergestellten Anstrichstoffes läßt Kreidungserscheinungen bereits nach einer Zeit von 3 bis 4 Jahren erkennen. Die Lagerstabilität des Anstrichstoffes ist gesichert.

Beispiel 6

Die Copolymerdispersionen nach Beispielen 1.und 2 werden nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation auf mittlere Teilchengrößen von 0,06 und 0,08 ^eingestellt. Zur Gewährleistung .der erforderlichen Elektrolyt-Stabilität werden 60 Gew*-Tle. der 25%igen Lösung des nichtionogenen iensids zugesetzt

Ergebnisse der Prüfung: .. ".·

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Wasserfest igkeit . .

Nach 24 Stunden Weißfärbung des Filmes, nach 4-8 Stunden Ablösung von der Glasplatte.

Wassera ufnähme

21 Gew.-%.

Elektrolystabilität

Stabil gegen 20%ige Magnesiumchlorid-Lösung.

Ergebnisse der Bewitterung des Anstrichstoffes Die Stabilität des Anstrichstoffes ist gewährleistet. Es ergeben sich Kreidungserscheinungen bereits nach 2 bis 3 Jahren.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung wasserfester,.witterungsbeständiger Beschicktungs- und Anstrichsysteme auf Basis eines Oopolymeren in wäßriger Dispersion bestehend aus

   A) 20 bis 80 Gew.-Iln. Ester ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aus einem Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen als weichstellende Monomere, vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen der Kettenlänge C₂ bis Cg

   B) 10 bis 70 Gew.-TIn. harsteilenden Monomeren wie Styren, ⁰^ -Methylstyren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Methylmethacrylat und

   C) 0,5 bis 10 Gew.-Tln. mehrfunktionellen Monomeren

   * wie Acrylsäure, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamidderivate wie N-Metbylolacrylamid oder N-Alkoxymethylacrylamiden

   der gegebenenfalls Pigmente, weitere Polymerkomponenten als Verdickungsmittel oder Pigmentverflüssigungsmittel, Füllstoffe und andere übliche Zuschlagstoffe zugesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß eine' wäßrige Copolymerdispersion verwendet wird, die durch Polymerteilchen im Größenbereich von 0,1 bis 0,12^, einen Anteil eines an sich bekannten anionaktiven Tensides von 0,5 "bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 Gew„-%, und abgestimmt- auf die Teilchengröße des dispergierten Polymeren 1,7.bis
2. 2 Gew.-% eines nichtionogenen iensides aus der Stoffklasse der Addukte des Etbylenoxides an Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettalkohole, vorzugsweise solchen von 45 bis 60 Molen Ethylenoxid an Nonyl- oder Bodecylphenol, sowie einen mit Ammoniakwasser eingestellten pH-Wert von 7 bis 10 ,charakterisiert ist.