DD200422A1 - Verfahren zur entfernung von diphosphan aus monophosphanhaltigen gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Entfernung von Diphosphan einschliesslich hoeherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist, ein technologisch einfaches Verfahren zu entwickeln, bei dem durch geeignete Katalysatoren die thermische Zersetzung unterhalb des Siedepunktes des gelben Phosphors erfolgen soll. Es wurde gefunden, dass ein mit Diphosphan und hoeheren Phosphanen verunreinigtes Monophosphan, das Fremdgase enthalten kann gegebenenfalls mit einem Inertgas versetzt wird, mit Hilfe eines Fluessigabscheiders die leicht kondensierbaren Verunreinigungen wie Wasser und P ind 4 teilweise abgeschieden werden und ueber einen Kontaktturm, der poroese und oberflaechenaktive Feststoffe enthaelt, bei Temperaturen von 100-280 Grad C und Verweilzeiten von 1-100 sec geleitet wird, anschliessend wie bekannt gelber Phosphor auskondensiert und die P-Abtrennung durch eine Waesche mit konzentrierter Phosphorsaeure vervollstaendigt wird. Phosphan kann als Ausgangsverbindung fuer die Herstellung von organischen P-Verbindungen und die hochreiner Form als Dotiergas in der mikroelektrischen Industrie eingesetzt werden.

Description

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phanhaltigen Gasen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Entfernung von Diphosphan einschließlich höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen, wie sie vorzugsweise bei der Umsetzung von gelbem Phosphor mit Laugen in wässrigen Medium bs7v', Hydrolyse von Phosphiden mit Wasser oder Säuren anfallen,

Phosphan (PHo) ist eine technisch vielseitig einsetzbare Ausgangsverbindung für die Herstellung von organischen P-Verbindüngen. In hochreiner Porm wird es auch als Dotiergas in der mikroelektronischen Industrie benötigt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Um qualitativ hohen Ansprüchen der PH„-7erwertung zu genügen, werden im technischen Maßstab PH--Gewinnungsνerfahren eingesetzt, die einen teilweise sehr hohen Rohstoffeinsatz erfordern:

Umsetzung von PCI« mit Hydriden (GB-Pat. 1.049.216 vom 26.05.1965, C 01 b 3/00), Herstellung und Hydrolyse von Magnesiumphosphid (SU-Pat. 497.224 vom 15.02.1974, C 01 b 25/Ο6), Einsatz von brennbaren Lösungsmitteln wie Alkohole zur Umsetzung von gelbem Phosphor mit ITaOH (DE-OS 2,632.316 vom 17.Ο7.1976, C 01 b 25/Ob). Nach

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diesen Verfahren entstehen diphosphanfreie bzw. sehr diphosphanarme Gase.

Die bei der Umsetzung von gelbem Phosphor, auch in Form von P-Schlamm, mit Laugen in wässriger Lösung anfallenden PH~-haltigen Gase sind mitbedingt durch ihren hohen Diphosphangehalt für verschiedene Einsatzzwecke ungeeignet. Diphosphan zersetzt sich bekanntermaßen bereits langsam bei Zimmertemperatur unter Bildung fester Phosphorwasserstoffe. Dies führt b.ei der Verarbeitung derartiger Gase zu den verschiedensten technologischen Schwierigkeiten:

- Die festen Phosphorwasserstoffe scheiden sich an Apparat et eilen, Innenwandungen von Rohrleitungen, in Ventilen und Absperrorganen ab und führen leicht zu Verstopfungen·

- Sie beeinträchtigen die Wirkungsweise von Sorbentien und Katalysatoren z.B. bei Reinigungs- und Umsetzungsreaktionen des Phosphans.

- Die aus dem Phosphan entstehenden Endprodukte werden durch die Abscheidung von festen Phosphorwasserstoffen verunreinigt.

- Die nachträgliche Reinigung der mit festen Phosphorwasserstoffen belegten Apparateteile ist schwierig, arbeits- und zeitaufwendig.

Zur Abtrennung von Diphosphan aus derartigen Gasen kommen verschiedene Verfahrensmöglichkeiten in Frage. Ungeeignet für eine quantitative Diphosphan-Abtrennung sind die Methoden der fraktionierten Kondensation bzw. der katalytischen Zersetzung durch Mineralsäuren· Bereits bei mäßigen Strömungsgeschwindigkeiten erweist es sich praktisch als unmöglich, geringe Diphosphanmengen aus monophosphanhaltigen Gasströmen auch bei Einsatz hoher Kühlkapazitäten zu entfernen. Mineralsäuren wie HCl und Η-,ΡΟ. beschleunigen zwar die Diphosphanzersetzung zu festen Phosphorwasserstoffen, ermög-

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lichen aber keine quantitative Zersetzung. Darüber hinaus treten in kurzer Zeit technologische Schwierigkeiten wie Verstopfungen auf, wenn man versucht, mittels Frittenböden eine innige Vermischung des Gasstromes mit der Mineralsäure herbeizuführen. Leicht flüchtige Mineralsäuren wie .HCl verunreinigen zusätzlich den Phosphorgasstrom.

Poröse Stoffe wie Kohle, Bimsstein und Calciumchlorid beschleunigen auch die Zersetzung des Bipho3phaas zu festen Phosphorv/asserstoffen (A* Stock, W* Böttger und W. Lenger, Ber. Deut. Cheni. Ges. 42 (1909) 2839, DD-AP 131.009 = DE-OS 2.632·316 vom 17.07.1976). Da sich die Oberfläche der porösen Stoffe rasch mit dan festen Phosphorwasserstoffen belädt, sinkt deren Wirksamkeit hinsichtlich der Beschleunigung der Diphosphanzersetzung rasch ab. Der Einsatz derartiger poröser Stoffe ist so vorzugsweise auf Verfahren wie z.B. die Umsetzung von P, mit ITaOH in alkoholischer Lösung beschränkt,- wo nur sehr geringe Mengen an Diphosphan entstehen. Der Einsatz brennbarer Lösungsmittel wie Alkohole al3 Reaktionsmedium erfordert aber nicht unbeträchtliche arbeit sschutztechnische Aufwendungen.

Der thermische Zersetzung höherer Phosphane, insbesondere von I*2^4* "^²¹ ^^ο3Ρ^^ο;Ε1» Monophosphan und Wasserstoff erfordert sehr hohe Temperaturen (450 ⁰C: M. Baudier, H, Ständeke und J. Dobbers, Z. anorg. allg· Chem. 353 (1967) 122). Mit Hilfe eines Quarzkontaktes läßt sich die Zersetzungstemperatur von Polyphosphanen in Phosphor und Monophosphan auf 300 ⁰C absenken (M. Baudier und L. Schmidt, Uaturwiss. 46 (1959) 577).

^{3 P}n^Hn + 2 * ⁽ⁿ * ^{2) PH}3 + (2 η - 2) P

Erforderlich ist jedoch noch eine recht hohe Zersetzungstemperatur, die über dem Siedepunkt des gelben Phosphors liegt. Die bisher bekannten Verfahren zur Abtrennung von Diphosphan sind auf Grund dieser dargelegten

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Mangel für einen technischen Einsatz ungeeignet, bzw. mit zu hohen Kosten und Aufwendungen verbunden·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen, ohne daß dabei durch die Abscheidung von festen Phosphorwasserstoffen technische Störungen und Schwierigkeiten entstehen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen durch thermische Zersetzung zu entwickeln, wobei durch geeignete Katalysatoren die Zersetzung unterhalb des Siedepunktes des gelben Phosphors erfolgen soll. Es wurde gefunden, daß ein mit Diphosphan und höheren Phosphanen verunreinigtes Monophosphan, das weitere Premdgase enthalten kann, von dem Diphosphan und höheren Phosphanen quantitativ befreit werden kann, wenn das Rohgas, dem gegebenenfalls ein Inertgas oder Inertgasgemisch zugemi3cht wird, bei Temperaturen von 100 bis 280 ⁰C, vorzugsweise 150 bis 250 ⁰C durch einen Kontaktturm, der poröse und oberflächenaktive Peststoffe enthält, bei Yerweilzeiten von 1 bis 100 see, vorzugsweise 5 bis 20 see geleitet wird, wobei das Diphosphan und die höheren Phosphane in Monophosphan, gelben Phosphor und gegebenenfalls Wasserstoff zersetzt werden* Als Ausgangsgasgemische eignen sich alle bei der Synthese von Monophosphan anfallenden Gasgemische, die je nach den technologischen Bedingungen und Ausgangsrohstoffen Verunreinigungen an Premgasen wie Wasser, Stickstoff, Argon, Helium, CO₂, CO, Acetylen, Alkane, Olefine, Elementarphosphor, Arsenwasserstoff, Wasserstoff

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und. Säuren enthalten können. "Vorzugsweise verwendet man Phosphangasgemische, die bei der Hydrolyse von Phosphiden mit 7»'aöser oder Säuren bävv. die bei der Uüisaetzung von Element ar phosphor (auch in Form von P-Schlamm) mit Laugen anfallen« Geeignet sind auch phosphanhaltige Gase, die bei der Umsetzung von gelbem Phosphor mit Wasser an Aktivkohlekontakten erhalten werden» Je nachdem bereits vorhandenen. Fremdgasanteil, dem Gehalt an Diphosphan und höheren Phosphinen und der Temperatur in der Kontaktzone mischt man gegebenenfalls ein Inertgas oder Inertgasgemisch zu, wozu sich vorzugsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff eignen. Auf diese -Art und Weise wird erreicht, daß der Partialdampfdruck des gebildeten Elementarphosphors unterhalb des Gleichgewichtsdampfdruckes des P. bei der jeweiligen TemOeratur zu liegen kommt, so daI3 sine Kondensation des gelben Phosphors in der Kontaktmasse und in dem Kontaktturm vermieden wird* Dadurch kann eine ständige Wirksamkeit der porösen und oberflächenaktiven Stoffe gewährleistet werden. Das Verfahren ist bevorzugt für ΡΗ-,-Herstellungsvarianten geeignet, wo beim ümsetzungsprozeß gewisse Inertgasanteile, z.B. H^, entstehen oder wo zusätzliche Trägergase u.a. für den nachfolgenden Phosphinumsetzungsprozeß benötigt werden. Es ist aber auch auf phosphinhaltige Gase anwendbar, die größere Mengen an Inert- und Fremdgase enthalten und wo der PH.,-Gehalt < 10 % beträgt,

Überraschenderweise wurde gefunden, daß poröse und oberflächenaktive Stoffe bei relativ niedrigen Temperaturen Diphosphan und höhere Phos-phane quantitativ zu Monophosphan und gelbem Phosphor zersetzen. Als poröse und oberflächenaktive Peststoffe eignen sich gut Stoffe wie zeolithisch^ Molekularsiebe,· Kieselgele, Tonerdegele, Aktivkohlen, Kohlenstoffmolekularsiebe» Zum Ionenaustausch befähigte poröse und oberflächenaktive Stoffe können auch in einer teilweise mit Protonen beladenen Form

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(was leicht durch eine Säurebehandlung, z.B. Phosphorsäure, erreicht wird) eingesetzt werden, so daß zusätzliche saure Reaktionszexitren, die die Zersetzung des Diphosphans beschleunigen, vorhanden sind. Diese sauren Reaktionszentren bewirken aber im Unterschied zu den Mineralsäuren eine Di- und Pclyphosphanzersetzung zu Monophosphan und Elementarphosphor. Bei Einhaltung obiger technologischer Bedingungen waren die nach mehrwöchigen Betriebszeiten noch voll wirksamen Kontaktmassen praktisch frei von festen Phosphorwasserstoffen und Elementarphosphor, während ein mit Aktivkohle bei Zimmertemperatur betriebener Reinigungsturm in der gleichen Zeiteinheit stark mit phosphorlialtigen Produkten belegt war und keine ausreichende Reinigungswirkung mehr erbrachte«

Die Wirkungsweise der Kontaktmassen wird somit nicht negativ durch im Gasstrom vorhandene Verunreinigungen wie CO-, Acetylene, Olefine, Alkane^ CO, Arsenwasserstoff, die hauptsächlich bei der Verarbeitung von Phosphorschlämmen unterschiedlicher Herkunft in mehr oder weniger großen Mengen (ppm-Bereich bis Prosentbereich) mit anfallen sowie aus Verunreinigungen der extra zugemischten Inertgase stammen, beeinflußt.

Als gleichfalls nicht störend erweist sich der Wasseranteil, der bei Pho3phandarstellungsverfahren im wässrigen Medium einige Prozent ausmacht.

Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man das anfallende Phosphanrohgas durch ein oder zwei Flüssigabscheider z.B. zur Abtrennung des größten Teiles der im Gasstrom vorhandenen -Wasser- und Elementarphosphormengen leitet und im möglichst ungekühlten Zustand direkt dem Kontaktturm zuleitet und dort auf die gewünschte Reaktionstemperatur bringt oder daß man das Gas erst über einen Wärmeaustauscher und dann mit der gewünschten Reaktionstemperatur in den Kontaktturm schickt» Anschließend kondensiert man die Hauptmenge des gebildeten gelben Phosphors Lind weitere Wasseranteile in einer Kühlfalle.

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Die Restabscheidung des gelben Phosphors erfolgt dann mit Hilfe- von konzentrierter Phosphorsäure. Setzt man bei diesem Waschaggregat ein durchsichxiges Material ein, können anhand der (nicht)abscheidung der festen gelben Phosphorwasserstoffe leicht Aussagen zur Punktionsweise (sicherheit) des Kontakttürmes gemacht werden* Je nach dem gewünschten Verwendungszweck unterzieht man dsn von Elementarphosphor befreiten Gasstrom weiteren Reinigungsoperationen, wobei in den meisten Fällen eine anschließende Trocknung ζ,B. mit einem 4 A-Molekularsieb vorgenommen werden kann«

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß in einer technologisch sehr einfachen Art und Weise di- und polyphosphanfreies Monopho3phan aus den vergleichsweise sehr billigen Rohstoffen Elementarphosphor und Laugen wie ITaOH und/oder Ca(OH)ρ gewonnen werden kann. Die vorteilhafte Verfahrensweise ist in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 stallt die Verfahrensweise gemäß dem Stand der Technik dar, die Beispiele 2 bis 4 erläutern die erfindungsgemäße Verfahrensweise.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Verwendet wurde ein bei der P-Schlannnaufarbeitung mittels Ua0H-Ca(0H)₂-Suspension anfallendes Rohgas. Ss zeigte nach dem Passieren eines Wasserabscheiders folgende mittlere Zusammensetzung (in Klammern: die Schwankungsbreite der Gaszusammensetzung während der Versuchsdauer)«

PH₃ ' ~40 Vol.% (20-60 Vol.%)

Diphosphan -f höhere Phosphane -^3 Vol.% (1-5 Vol.%) Wasser <5 Vol.%

Stickstoff, Wasserstoff ~ 45-59 Vol.% (30-65 Vol.%) Acetylene -^2 Vol,% (1-5 VoI,%)

Olefine, Alkane, CO, CO₂, AsH-, P₄ ~<1 Vol.%.

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Das ΡΗ-,-haltige Rohgas wurde in einem weiteren Wasserabscheider auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei der größte !eil des Wassers, verunreinigt vor allein mit festen gelben Phosphorwasserstoffen und P., abgeschieden wurde· Dann wurde das Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 40 l/h mittels einer Schlauchpumpe bei Zimmertemperatur durch einen mit Aktivkohle gefüllten Turm (Verweilzeit 10 see) hindurchgesaugt. Der Aktivkohlekontakt war vorher bei Temperaturen von 300 ⁰C durch Überleiten von Stickstoff weitestgehend von anhaftenden Fremdgasen befreit worden» In den ersten Betriebsstunden war der ?H~-Gasstrom frei von Diphosphan und höheren Phosphanen; in der nachgeschalteten H^PO^-Waschflasche schieden sich keine gelben festen Phosphorwasserstoffe ab, das erhaltene Monophosphan war nicht selbstentzündlich. Bereits nach Betriebsseiten von 15-2Oh war auf Grund der nicht mehr vollständigen Reinigungswirkung des Aktivkohlekontaktes eine deutliche Abscheidung von gelben Phosphorwasserstoffen in der EUPO,-Waschflasche zu beobachten· Der monophosphanhaltige Gasstrom war an der Luft selbstentzündlich.

Beispiel 2

Das PE-5-Rohgas mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde durch einen mit einem kugelförmigen zeolithischen 4 A-Mclekularsieb gefüllten Kontaktturm bei Temperaturen von 150 - 200 ⁰C unter sonst analogen Betriebsbedingungen geleitet. Die Präparation der Kontaktmasse wie auch die Herstellung der Betriebsbereitschaft erfolgten,

a) durch Behandlung des 4 A-Molekularsiebes mit überschüssiger verdünnter Phosphorsäure,

b) Waschen mit Wasser,

c) Trocknen und Ausheizen des säurebehandelten Moleku-

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larsiebes u«a, zur Entfernung anhaftender Fremdgase im IT₂-St rom bei 300 ⁰C,

Der größte Teil des bei der Zersetzung des Di- und Polyphosphana gebildeten gelben Phosphors wurde in einer mit Eis bzw. Eis-Kochsalz-Mischung temperierten Kühlfalle auskondensiert. Die Restabscheidung erfolgte in einer Waschflasche mit 8 %iger rUPO,« Hach einer Betriebszeit von rund 200 h war noch keine Bildung gelber Phosphorwasserstoffe festzustellen, der -rnonophosphanhaltige Gasstrom war nicht selbstentzündlich,

Beispiel 3

Ein Gasstrom der in Beispiel 1 angegebenen. Zusammensetzung wurde mit einer Verweilzeit von 20 see durch einen mit Aktivkohle gefüllten Kontaktturm bei Temperaturen von annähernd 250 ⁰G unter sonst analogen Betriebsbedingungen geleitet» Der ELPO,-Waschturm zeigte keine Feststofiabscheidungen in Form von gelben. Phosphorwasserstoffen, Das gereinigte ΡΗ-,-Gas war nicht selbstentzündlich»

Beispiel 4

Ein Gasstrom der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit einer Verweilzeit von 70 see durch einen mit Kieselgel gefüllten Kontaktturm bei einem Temperaturbereich von 100 - 150 ⁰C unter sonst analogen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 geleitet. Der HoPO.-Waschturm zeigte keine Feststoffabscheidungen in Form gelber Phosphorwasserstoffe, das gereinigte Mcnophosphangas war nicht selbstentzündlich.

Claims (7)

233692 , Erf indungsanspruch

1· Verfahren zur. Entfernung von Diphosphan und hönerer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen durch thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Diphosphan und höheren Phosphanen verunreinigtes Monophosphan, das Fremdgase enthalten kann, gegebenenfall .mit einem Inertgas versetzt wird, mit Hilfe eines Fiüssigabscheiders leicht kondensierbare Verunreinigungen wie Wasser, P. teilweise abgeschieden werden und über einen Kontaktturm, der poröse und oberflächenaktive Feststoffe enthält, bei Temperaturen von 100 bis 280 ⁰C, vorzugsweise 150 bis 250 ⁰C bei Verweilzeiten von 1 bis 100 see, vorzugsweise 5 bis 20 see geleitet wird, anschließend gelber Phosphor in an sich bekannter Art und Weise auskondensiert, die P-Abtrennung durch eine Wäsche mit konzentrierter Phosphorsäure vervollständigt und gegebenenfalls das verbleibende Gasgemisch je nach dem gewünschten Verwendungszweck weiteren Reinigungsoperationen untersogen wird«

2» Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Fremd- und Inertgasen im Gasgemisch und die Temperatur in der Kontaktzone so eingestellt werden, daß in der letzteren keine Kondensation von Elementarphosphor erfolgt.

3« Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fremdgase Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Helium, Jüeon, CO₂, CO, AsH_, Elementarphosphor, Wasser, Alkane, Olefine, Acetylene und Säuren enthalten sein können.

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4. Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus.monophosphanhaltigen Gasen nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgase Stickstoff, Helium, Argon und Wasserstoff eingesetzt werden·

5. Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse und oberflächenaktive Stoffe vorzugsweise zeolithische Molekularsiebe, Kieselgele, Tonerdegele, Aktivkohlen und Kohlenstoffmolekularsiebe eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen nach Punkt und 5j dadurch gekennzeichnet, daß die porösen und oberflächenaktiven Stoffe vorzugsweise in Kugel- oder Strangform eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Entfernung von Diphosphan und höherer Phosphane aus monophosphanhaltigen Gasen.nach Punkt 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen und oberflächenaktiven Stoffe in der protonisierten Form eingesetzt werden.