DD200302B1 - PROCESS FOR OBTAINING ALCOHOL FROM WAESSREN SOLUTIONS - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Alkohol, insbesondere Feinsprit aus wäßrigen Losungen, speziell Garungsmaischen, durch Entgasung der Maische und Auf konzentrierung der Verunreinigungen in einer Vorlaufkolonne sowie durch nachfolgende Destillation und Rektifikation Dabei wird von der aus der Vorlaufkolonne entnommenen, gereinigten und auf Siedetemperatur erwärmten Maische ein angereichertes Alkohol-Wasser-Gemisch abgetrennt, nachfolgend kondensiert und schließlich als Flussigkeitseinlauf in die Rektifizierkolonne geleitet, um in das Kopfprodukt Feinsprit und das Sumpfprodukt alkoholfreies Wasser aufgetrennt zu werden Derartige Verfahren finden Anwendung zur Herstellung von Alkohol als Trinkalkohol, als pharmazeutischer und chemischer Grundstoff und als TreibstoffThe invention relates to a process for the production of alcohol, in particular Feinsprit from aqueous solutions, especially Garungsmaischen by degassing of the mash and on concentration of the impurities in a forerunner and by subsequent distillation and rectification It is taken from the removed from the feed column, purified and an enriched alcohol-water mixture separated at boiling temperature, then condensed and finally passed as Flussigkeitseinlauf in the rectification to be separated into the overhead fine and the bottoms alcohol-free water Such methods are used for the production of alcohol as a drinking alcohol, as a pharmaceutical and chemical feedstock and as fuel
Bekannterweise wird die Garungsmaische in einer Destillationskolonne in ein alkoholfreies Sumpfprodukt, genannt Schlempe, und ein alkoholangereichertes Kopfprodukt aufgetrennt, das kondensiert und einer nachgeschalteten Rektifizierkolonne zugeleitet wird, wo eine Auftrennung in konzentrierten Alkohol, genannt Feinspnt, und ein alkoholfreie Wasser, genannt Lutterwasser, erfolgt In einer weiteren Kolonne, die entweder vor oder hinter der Destillationskolonne angeordnet sein kann, werden die leicht siedenden Verunreinigungen abgetrieben, aufkonzentnert und über den Kopf der Kolonne ausgetragen Eine zusätzliche Wasserzugabe zur Auswaschung von Alkohol aus den leicht siedenden Verunreinigungen im Oberteil dieser Kolonne ist von Fall zu Fall vorgesehenKnown manner, the Garungsmaische is separated in a distillation column in a non-alcoholic bottoms product, called vinasse, and an alcohol-enriched overhead, which is condensed and fed to a downstream rectification, where a separation in concentrated alcohol, called Feinspnt, and a non-alcoholic water, called Lutterwasser, takes place another column, which can be arranged either before or after the distillation column, the low-boiling impurities are driven off, aufkonzentnert and discharged through the top of the column An additional water addition to the leaching of alcohol from the low-boiling impurities in the top of this column is on a case Case provided
Verfahren dieser Art sind mit einem erheblichen Warme- bzw Heizdampfverbrauch verbunden, da das in der Destillationskolonne abgetriebene Alkohol-Wasser-Gemisch verdampft wird und der in der Rektifizierkolonne abgetriebene Feinspnt einschließlich der4-bis5fachen Rucklaufmenge zu verdampfen sind Andererseits stellt sich ein erheblicher Kuhlwasserverbrauch ein, da schließlich das gesamte verdampfte Produkt kondensiert werden muß Zur Verminderung des Heizdampfverbrauches werden Verfahren beschrieben, bei denen die Brudendampfe der Destillationskolonne direkt als Einlaufprodukt in die Rektifizierkolonne geleitet werden Dabei sind allerdings Möglichkeiten einer Ausschleusung von Verunreinigungen nicht gegeben Weiterhin ist als Begleiterscheinung der dampfförmigen Einlaufzugabe ein erheblicher Mehraufwand an Boden und eine Rucklauferhohung in der Rektifizierkolonne notwendig, so daß diese Verfahren insbesondere zur Herstellung von Feinspnt als Trinkalkohol nur in den wenigsten Fallen eine praktische Anwendung findenProcesses of this type are associated with a considerable consumption of heat or heating steam, since the aborted in the distillation column alcohol-water mixture is evaporated and the aborted in the rectification rectified Feinspnt including 4-5fachen return quantity to evaporate on the other hand, a considerable Kuhlwasserverbrauch a Finally, the entire vaporized product must be condensed To reduce the Heizdampfverbrauches processes are described in which the Brudendampfe the distillation column are passed directly as feed product in the rectification. However, there are possibilities of discharge of impurities not given Furthermore, as a concomitant of the vapor inlet addition is a significant overhead at the bottom and a Rucklauferhohung in the rectification necessary, so that these methods in particular for the production of Feinspnt as a drinking alcohol only in the fewest cases ei find a practical application
Weiterhin ist gemäß AS 2043976 und OPS 295446 eine Möglichkeit der teilweisen Ausnutzung der Kondensationswarme der Brudendampfe der Destillationskolonne zur indirekten Beheizung der Rektifizierkolonne bekannt, wobei die Ausnutzung der Brudenwarme durch die erforderlichen Temperaturdifferenzen zwischen der Brudendampftemperatur der Destillationskolonne und der Flussigkeitstemperatur in der Rektifizierkolonne begrenzt ist Ausgehend von einer erforderlichen TemperaturdifferenzFurthermore, according to AS 2043976 and OPS 295446 a possibility of partial utilization of the condensation heat of the Brudendampfe the distillation column for indirect heating of the rectification is known, the use of the Brudenwarme is limited by the required temperature differences between the Brudendampftemperatur the distillation column and the liquid temperature in the rectification a required temperature difference
ist die Anordnung eines Verdampfungskondensators im Oberteil der Rektifizierungskolonne im Bereich von Rucklaufflussigkeit mit einem Masseanteil von 70 bis 90% Masse Alkohol festgelegt, was insbesondere in der DE AS 2043974 zum Ausdruck kommt Mit dieser Anordnung lassen sich nur ca 40% der in den Brudendampfen der Destillationskolonne zur Verfugung stehenden Warme zur Beheizung der Rektifizierkolonne nutzenthe arrangement of an evaporation condenser in the upper part of the rectification column in the range of return flow with a mass fraction of 70 to 90% by mass alcohol fixed, which is particularly in DE AS 2043974 expression with this arrangement can be only about 40% of the Brudendampfen the distillation column use available heat to heat the rectification column
Aufgrund der geringen Temperaturdifferenz ergibt sich ein Wärmeübertrager mit großer Heizflache Zur Vermeidung dieses Mangels wird eine Druckerhöhung der Dampfe vorgeschlagen, was einen großen apparativen Aufwand erforderlich macht Schließlich wird eine Möglichkeit angegeben, anfallendes Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne, genannt Lutterwasser, zu entspannen und mittels der Brüden der Destillationskolonne über indirekte Beheizung teilzuverdampfen, wobei der mit niedrigem Druck anfallende Dampf mittels Dampfstrahlverdichter auf ein höheres Temperatur- und Druckniveau gebracht wird, so daß er zur Beheizung der Rektifizierkolonne eingesetzt werden kann Weitere ca 30% der in den Brüden der Destillationskolonne anfallenden Kondensationswarme lassen sich auf solche Art nutzen Um die zur Verfugung stehende Wärmemenge der Brüden der Destillationskolonne restlos zur Beheizung der Rektifizierkolonne zu nutzen, wird weiterhin vorgeschlagen, eine Brüdenkompression mittels eines Brudenkompressors vorzunehmen, eine Losung, die einen ökonomisch nicht vertretbaren energetischen sowie apparativen Aufwand nach sich zieht Letztlich bleibt noch zu erwähnen, daß der Betrieb der Rektifizierkolonne vorrangig unter Normaldruck erfolgt, was mit einer hohen Sumpftemperatur von über 1000C verbunden ist, die zur Bildung von fluchtigen Zersetzungsprodukten beitragt, die sich in Spuren ungunstig auf den Geruch sowie auf den Geschmack des Feinsprits auswirkenDue to the low temperature difference results in a heat exchanger with a large heating surface To avoid this deficiency, an increase in pressure of the steam is proposed, which requires a large amount of equipment Finally, a possibility is given, resulting bottom product of the rectification, called Lutter water, to relax and by means of the vapors of Partial evaporation of the distillation column via indirect heating, wherein the resulting low pressure steam is brought by steam jet compressor to a higher temperature and pressure level, so that it can be used to heat the rectification. Further about 30% of the resulting in the vapors of the distillation column condensation heat can be use such kind In order to use the available heat amount of the vapors of the distillation column completely for heating the rectification, it is further proposed that a vapor compression by means of a Bru make denkompressors, a solution that draws an economically unacceptable energy and equipment expense to ultimately remains to be mentioned that the operation of the rectification column takes place primarily under normal pressure, which is associated with a high bottom temperature of about 100 0 C to the formation contributes to volatiles decomposition products, which have an adverse effect on the odor and the taste of Feinsprits
Das Ziel der Erfindung besteht darin, aus einer alkoholhaltigen wäßrigen Losung, beispielsweise Garungsmaische, mit Hilfe einer Destinations- und Rektifizierkolonne Alkohol, vorrangig Feinsprit, abzutrennen, wobei sich dieser Prozeß unter geringem energetischem und apparativem Aufwand vollziehen muß.The aim of the invention is to separate from an alcoholic aqueous solution, for example Garungsmaische, with the aid of a Destinations- and rectification alcohol, primarily Feinsprit, with this process must be carried out with low energy and equipment expense.
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zu schaffen, mittels dessen Abwarme, insbesondere Brudenkondensationswarme zur Beheizung der Rektifizierkolonne in einem sehr hohen Umfang genutzt wird, die Ausschleusung von Verunreinigungen vor der Rektifizierkolonne gewährleistet ist sowie eine Bildung von störenden Verunreinigungen in der Rektifizierkolonne vermieden wirdThe invention has the object to provide a suitable method by means of which waste heat, in particular Brudenkondensationswarme for heating the rectification is used to a very high extent, the discharge of impurities is ensured before the rectification and avoids formation of interfering impurities in the rectification becomes
Diese Aufgabe wird dadurch gelost, indem die Destillationskolonne unter normalem Druck oder geringem Überdruck und die v Rektifizierkolonne mit Unterdruck betneben werden, wobei der Unterdruck so festgelegt ist, daß eine Beheizung und Teilverdampfung des Flussigkeitsstromes der Rektifizierkolonne unterhalb des Einlaufe bei Kondensation des überwiegenden Teils der Brudendampfe der Destillationskolonne und bei ausreichender Temperaturdifferenz gegeben ist Außerdem wird der verbleibende geringe Teil nichtkondensierter Brudendampfe der Destillationskolonne einschließlich der fluchtigen Verunreinigungen in den Sumpf einer Vorkolonne eingegeben, wo die Maische auf Siedetemperatur erhitzt und entgast wird und die fluchtigen Verunreinigungen aus der Maische mit den nichtkondensierten Brudendampfresten der Destillationskolonne aufkonzentriert werden Des weiteren wird der bei der Entspannung des Sumpfproduktes der Rektifizierkolonne und durch die indirekte Beheizung dieses entspannten Produktes infolge teilweise kondensierender Brüden der Rektifizierkolonne enstehende Dampf niedrigeren Druckes einem Treibdampf höheren Druckes zugesetzt, wodurch der so gebildete Mischdampf zur direkten oder indirekten Sumpfbeheizung der Rektifizierkolonne Verwendung findet Neben der vollständigen Nutzung der Brudenkondensationswarme der Destillationskolonne und derteilweisen Nutzung der Brudenkondensationswarme der Rektifizierkolonne wird durch die Vakuumfahrweise der Rektifizierkolonne garantiert, daß sich keine qualitatsmindernden fluchtigen Verunreinigungen durch thermische Prozesse in der Rektifizierkolonne bildenThis object is solved by the distillation column under normal pressure or slight overpressure, and the v rectification column are betneben with negative pressure, the negative pressure is set so that a heating and partial vaporization of the Flussigkeitsstromes the rectification column below the enemas for condensation of the majority of the Brudendampfe In addition, the remaining small amount of non-condensed Brudendampfe the distillation column including the volatile impurities in the bottom of a pre-column is entered, where the mash is heated to boiling temperature and degassed and the volatile impurities from the mash with the non-condensed Brendendampfresten the The distillation column is further concentrated in the relaxation of the bottom product of the rectification and by the indirect heating of this relaxed product In addition to the complete use of the Brudenkondensationswarme the distillation column and the partial use of the Brudenkondensationswärme the rectification is by the vacuum mode of operation ktes as a result of partially condensing vapors of the rectification column resulting vapor of lower pressure the rectification ensures that no qualitatsmindernden volatile impurities formed by thermal processes in the rectification
Ausfuhrungsbeispielexemplary
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausfuhrungsbeispieles naher erläutertThe invention will now be explained in more detail with reference to an exemplary embodiment
In einer Vorlauf kolonne 1, die am Kopf mit Normaldruck betrieben wird, werden 1000 kg/h Garungsmaische mit 8 Ma -% Alkohol eingeleitet, die bereits durch Abwarme aus dem System auf 75°C erhitzt wurde Nunmehr wird die Maische um weitere 15°Cauf 900C erwärmt, so daß die alkoholhaltigen, leicht fluchtigen Bestandteile in den Kopf der Vorlaufkolonne 1 abwandern BeieinerEinstellungdesRucklaufverhaltnissesvonR = 5kg Rucklauf/kg Ausschleusung werden in geringer Menge von 2 kg/h leichtfluchtige aufkonzentrierte Verunreinigungen abgenommen Die vorgewärmte und von fluchtigen Bestandteilen befreite Maische gelangt aus dem Sumpf der Vorlaufkolonne 1 über ein Ablaufrohr direkt auf den obersten Boden der Destillationskolonne 2, die mit einem Kopfdruck von 0,125MPa betrieben wird Aus der Destillationskolonne 2 entweicht über den Kopf als Brüden mit 950C ein angereichertes Alkohol-Wasser-Gemisch von 228kg/hund56Ma % Alkohol, wohingegen im Sumpf der Destillationskolonne 2 1 013 kg/h alkoholfreies Produkt als Schlempe bei einer Temperatur von 1100C abgezogen werden Die Destillationskolonne 2 wird direkt mit 178 kg/h Mischdampf von 0,15MPa beheizt, welcher über einen Dampfstrahlapparat 3 aus 131 kg/h Treibdampf von 1,0MPa und 47 kg/h Zusatzdampf gebildet wird, wobei der Zusatzdampf bei Entspannung des Sumpfproduktes Schlempe auf einen Druck von 0,06MPa, verbunden mit einer Abkühlung von 1100C auf 850C, entstehtIn a feed column 1, which is operated at the top with normal pressure, 1000 kg / h of cooking mash with 8 Ma -% alcohol are introduced, which was already heated by waste heat from the system to 75 ° C. Now, the mash to another 15 ° C 90 0 C is heated, so that the alcohol-containing, slightly volatile components migrate to the top of the light ends column 1 BeieinerEinstellungdesRucklaufverhaltnissesvonR = 5kg return flow / kg discharge be removed in a small amount of 2 kg / h readily volatile concentrated impurities the preheated and freed of volatile constituents mash passes from the bottoms of the feed column 1 via a drain pipe directly to the top bottom of the distillation column 2, which is operated at a top pressure of 0.125 MPa From the distillation column 2 escapes over the head as vapors at 95 0 C an enriched alcohol-water mixture of 228kg / Hund56Ma% alcohol, whereas in the bottom of the distillation column 2 1 013 kg / h alkoho lfreies product can be withdrawn as a slurry at a temperature of 110 0 C. The distillation column 2 is directly heated at 178 kg / h mixed vapor of 0.15MPa, which via a steam jet apparatus 3 on 131 kg / h of motive steam of 1.0 MPa and 47 kg / h Additional steam is formed, wherein the additional steam at relaxation of the bottom product vat to a pressure of 0.06 MPa, combined with a cooling from 110 0 C to 85 0 C, is formed
Die Brüden der Destillationskolonne 2 gelangen in den Verdampfungskondensator 4, in dem sie zum überwiegenden Teil, namhchzu72Ma -%, kondensiert werden Ihre Kondensationswarme wird durch indirekten Wärmeaustausch an den unterhalb des Produkteinlaufs der Rektifizierkolonne 5 entnommenen Flüssigkeitsstrom 6 abgegeben, der sich aus Rucklaufflussigkeit und Einlaufflussigkeit zusammensetzt Der Flüssigkeitsstrom wird hierbei als teilverdampfter Produktstrom nach dem indirekten Wärmeaustausch erneut in Hohe der Entnahmestelle der Rektifizierkolonne 5 zugeführt.The vapors of the distillation column 2 pass into the evaporation condenser 4, in which they are condensed for the most part, namhchzu72Ma -% Their condensation heat is discharged by indirect heat exchange at the withdrawn below the product inlet of the rectification 5 liquid stream 6, which is composed of return flow and inlet flow The liquid stream is fed here again as a partially vaporized product stream after the indirect heat exchange in the amount of the removal point of the rectification column 5.
Infolge der Wärmeabgabe von 72kW kondensieren 164kg/h Brüden, die bei einem Alkoholgehalt von 48 Ma.-% in die mit einem Kopfdruck von 0,07 MPa betriebene Rektifizierkolonne 5 einfließen. In der Rektifizierkolonne 5 wird aus der eingeleiteten alkoholangereicherten Flüssigkeit mit einem Rücklaufverhältnis von R = 4kg Rücklaufprodukt/kg Kopfprodukt das Kopfprodukt Feinsprit mit 82,7kg/h sowie 94Ma.-% Alkohol und 7O0CaIs Seitenstrom 7 abgetrennt. Zur Beheizung der Rektifizierkolonne 5 werden zusätzlich zur beschriebenen Beheizung mit dem Brüden der Destillationskolonne 46kg/h Heizdampf in den Sumpf der Rektifizierkolonne 5 eingeleitet. Auf Grund der Entspannung von alkoholfreien Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne 5 auf 0,025MPa, zum Beispiel in einem Fallfilmverdampfer 8, verbunden mit gleichzeitiger Abkühlung von 95 0C auf 650C und einer zusätzlichen indirekten Beheizung der entspannten Flüssigkeit durch Brüden der Rektifizierkolonne 5 lassen sich 14kg/h Zusatzdampf herstellen, die über einen Dampfstrahler 9 mit 32 kg/h Treibdampf von 1,0MPa auf 46 kg/h Mischdampf von 0,1 MPa und 1000C verdichtet werden und als Heizdampf zur Beheizung der Rektifizierkolonne 5 zur Verfügung stehen. Der geringere Teil der Brüden der Destillationskolonne 2 mit64,6kg/h und einem Alkoholgehalt von 77 Ma.-% wird aus dem Verdampfungskondensator 4 dampfförmig abgezogen und in die Vorlaufkolonne 1 zur Aufheizung der Maische geleitet. Hierbei werden geringe Mengen leichtflüchtiger Bestandteile in dem Kopf der Vorlaufkolonne 1 aufkonzentriert und entfernt, während der größere Teil kondensiert und mit der Maische aus dem Sumpf der Vorlaufkolonne 1 über ein Ablaufrohr 10 direkt auf den obersten Boden 11 der Destillationskolonne 2 kommt. Die Zusammensetzung der auf den obersten Boden 11 der Destillationskolonne 2 geführten Flüssigkeit von 1062 kg/h ist durch 12 Ma.-% Alkohol gegeben.Due to the heat output of 72 kW, 164 kg / h of vapor condenses, which at an alcohol content of 48% by mass flow into the rectification column 5 operated at a top pressure of 0.07 MPa. In the rectification column 5 from the introduced alcohol-enriched liquid with a reflux ratio of R = 4kg return product / kg top product the top product Feinsprit with 82.7kg / h and 94Ma .-% alcohol and 7O 0 CaIs side stream 7 separated. To heat the rectification column 5, 46 kg / h of heating steam are introduced into the bottom of the rectification column 5 in addition to the described heating with the vapor of the distillation column. Due to the relaxation of alcohol-free bottom product of the rectification column 5 to 0.025 MPa, for example in a falling film evaporator 8, combined with simultaneous cooling of 95 0 C to 65 0 C and an additional indirect heating of the expanded liquid by vapors of the rectification 5 5 can be 14kg / Make additional steam, which are compressed via a steam jet 9 with 32 kg / h of steam of 1.0 MPa to 46 kg / h of mixed steam of 0.1 MPa and 100 0 C and are available as heating steam for heating the rectification 5. The lower part of the vapors of the distillation column 2 with 64.6 kg / h and an alcohol content of 77% by mass is taken off in vapor form from the evaporation condenser 4 and passed into the feed column 1 for heating the mash. Here, small amounts of volatile constituents in the head of the feed column 1 are concentrated and removed, while the greater part condenses and comes with the mash from the bottom of the feed column 1 via a drain pipe 10 directly to the top bottom 11 of the distillation column 2. The composition of the 1062 kg / h liquid fed to the uppermost tray 11 of the distillation column 2 is given by 12% by weight of alcohol.
Durch das erfindungsgemäße energiesparende Verfahren ist es möglich, mit 2,1 kg Heizdampf von 1,0MPa 1 kg Feinsprit aus Gärungsmaische mit einem Alkoholanteil von mehr als 8Ma.-% herzustellen.The energy-saving process according to the invention makes it possible, with 2.1 kg heating steam of 1.0 MPa, to produce 1 kg of fine spirit from fermentation mash with an alcohol content of more than 8% by mass.
Als weiterer Vorteil des Verfahrens stellt sich die Möglichkeit dar, ein qualitätsmäßig besonders gutes Produkt Feinsprit zu erzeugen durch folgende Maßnahmen:Another advantage of the method is the possibility of producing a product of excellent quality, which is particularly good in quality, by the following measures:
— Ausschleusung von leichtflüchtigen Verunreinigungen aus der Maische und den alkoholreichen Dämpfen der Destillationskolonne 2 in der Vorlaufkolonne 1- Removal of volatile contaminants from the mash and the alcohol-rich vapors of the distillation column 2 in the feed column. 1
— Vermeidung der Neubildung von Verunreinigungen durch thermische Prozesse infolge des Betriebes der Rektifizierkolonne 5 mit Vakuum und niedrigen Temperaturen- Avoiding the formation of new impurities due to thermal processes as a result of the operation of the rectification column 5 with vacuum and low temperatures
— Separater Abzug des Kondensates der Brüden der Rektifizierkolonne 5, das bei zusätzlicher indirekter Beheizung der entspannten Sumpfproduktflüssigkeit der Rektifizierkolonne 5 gebildet wird, und in dem schwersiedende Verunreinigungen auftreten, sowie Anwendung eines zusätzlichen Abzuges von fuselölreichem Produkt als Seitenabzug 12.Separate withdrawal of the condensate of the vapors of the rectification column 5, which is formed with additional indirect heating of the expanded bottoms product liquid of the rectification column 5, and occur in the high-boiling impurities, as well as application of an additional deduction of fuselölreichem product as a side draw 12th
Neben der vollständigen Nutzung der Brüdenkondensationswärme der Destillationskolonne 2 und teilweisen Nutzung der Brüdenkondensationswärme der Rektifizierkolonne 5 wird durch dieses Verfahren gewährleistet, daß ein von Verunreinigungen freier Feinsprit von hoher Qualität unter beachtlicher Energieeinsparung hergestellt wird.In addition to the complete utilization of the Brüdenkondensationswärme the distillation column 2 and partial use of the Brüdenkondensationswärme the rectification column 5 is ensured by this method that a high-quality impurities free of impurities is produced with considerable energy savings.
Claims (3)
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DD23338981A DD200302B1 (en) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | PROCESS FOR OBTAINING ALCOHOL FROM WAESSREN SOLUTIONS |
| RO108648A RO84862B (en) | 1981-09-18 | 1982-09-17 | Vaporizing burner |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD23338981A DD200302B1 (en) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | PROCESS FOR OBTAINING ALCOHOL FROM WAESSREN SOLUTIONS |
Publications (2)
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| DD200302A1 DD200302A1 (en) | 1983-04-13 |
| DD200302B1 true DD200302B1 (en) | 1987-03-11 |
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Family Applications (1)
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- 1981-09-18 DD DD23338981A patent/DD200302B1/en not_active IP Right Cessation
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1982
- 1982-09-17 RO RO108648A patent/RO84862B/en unknown
Also Published As
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| RO84862A (en) | 1984-08-17 |
| DD200302A1 (en) | 1983-04-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |