DE1814305A1 - Methanol recovery from methyl acetate-methanol mixtures in methanolysi - s of polyvinyl acetate - Google Patents

Methanol recovery from methyl acetate-methanol mixtures in methanolysi - s of polyvinyl acetate

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DE1814305A1 DE19681814305 DE1814305A DE1814305A1 DE 1814305 A1 DE1814305 A1 DE 1814305A1 DE 19681814305 DE19681814305 DE 19681814305 DE 1814305 A DE1814305 A DE 1814305A DE 1814305 A1 DE1814305 A1 DE 1814305A1
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Abstract

The crude solvent mixture is introduced to a predistillation plate-type column heated by direct injection of steam. Methanol and methyl acetate are separated in the vapour phase while the non-distillable constituents are removed with the water of condensation. The obtained methanol-methyl acetate mixture is rectified in order to separate a first methanol fraction from the methyl acetate-methanol azeotropic mixture. This azeotropic mixture is subjected to a hydro-selective treatment in order to regain methyl acetate and aqs. methanol, and the latter rectified in order to separate methanol. Heat energy is saved; an anhydridrous methyl acetate-methanol mixture suitable for washing polyvinyl alcohol is obtained after the first step.

Description

Verfahren zur Abtrennung des in Methylacetat-Methanol-Gemischen enthaltenen Methanols Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion des Methanols aus Methylacetat-Methanol-Gemischen, die nichtdestillierbare Produkte und gegebenenfalls Wasser enthalten, wie beispielsweise den aus der Herstellung von Polyvinylalkohol durch Methanolyse von Polyvinylacetat stammenden Gemischen. Process for the separation of that contained in methyl acetate-methanol mixtures Methanol The present invention relates to a method for extracting the methanol from methyl acetate-methanol mixtures, the non-distillable products and optionally Contain water, such as that from the manufacture of polyvinyl alcohol mixtures derived from the methanolysis of polyvinyl acetate.

gle Erfindung soll im folgenden an Hand einer bevorzugten Durchführungsweise beschrieben werden, ohne hiermit eine Beschrnkung vorzunehmen.The same invention is set out below on the basis of a preferred mode of implementation without hereby imposing any restriction.

Es ist bekannt, dass dle Herstellung von Polyvinylalkohol durch Methanolyse von Polyvinylacetat, die im allgemeinen in Anwesenheit von Natriumhydroxid durchgeführt wird, zur Wiedergewinnung von Gemischen führt, die aus Methanol, Methylacetat, gegebenenfalls Wasser,und in geringer Menge Natriumacetat und niedrigen Polymeren, die selbst nach Absaugen und Dekantieren noch vorhanden sind, bestehen.It is known that the production of polyvinyl alcohol by methanolysis of polyvinyl acetate, which is generally carried out in the presence of sodium hydroxide is becoming Recovery of mixtures resulting from methanol, Methyl acetate, optionally water, and a small amount of sodium acetate and low Polymers that are still present even after aspiration and decanting exist.

Es ist andererseits bekannt, dass es vom wirtschaftlichen Standpunkt AUS erforderlich ist des Methanol aus diesen Gemischen wiederzugewinnen, um es in den Fabrikationsprozes. zurückzuführen, Zu diesem Zweck entfernt man zunächst das Natriumacetat und die niedrigen Polymeren, die sich in Suspension befinden, durch Leiten des Oemiachs durch eine Entschlammungskolonne. Diese Kolonne, die eine Füllung mit Raschigringon enthält, wird direkt durch Wasserdampf, der an ihrem unteren Ende eingeführt wird, erhitzt. Auf diese Weite gewinnt man am oberen Ende der Kolonne ein Gemisch von Methylacetat und Methanol, das im Durchschnitt 6 bis 12 % Wasser enthält und dessen organische bestandteile man durch ein Hydroselektionsverfahren abtrennt, wie es in den französischen Patentschriften 1 016 795 und 1 167 253 beschrieben ist.It is known, on the other hand, that it is from an economic point of view AUS is required to recover the methanol from these mixtures in order to convert it into the manufacturing process. To do this, first remove the Sodium acetate and the lower polymers that are in suspension Passing the Oemiach through a desludging column. This column that has a filling containing Raschigringon, is generated directly by water vapor at its lower end is introduced, heated. This is how far you win at the top of the column a mixture of methyl acetate and methanol that averages 6 to 12% water contains and its organic components are made by a hydro-selection process as described in French patents 1,016,795 and 1,167,253 is.

Gemäss diesem Verfahren wird das Gemisch von Nethylacetat, Methanol und Wasser in eine mit Wasser oeschickte Bodenkolonne geleitet, in der die Trennung von einerseits Methylacetat + Wasser und andererseits Methanol + Wasser erfolgt Die letztgenannte Fraktion wird anschliessend rektifiziert, um das wasserfreie Methanol, zu isolieren.According to this procedure, the mixture of ethyl acetate, methanol and water is passed into a tray column, which is sent with water, in which the separation takes place on the one hand methyl acetate + water and on the other hand methanol + water The latter fraction is then rectified in order to convert the anhydrous methanol, to isolate.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass es die Abtrennung einer grossen Menge Wasser erfordert, was einen nutzlosen Aufwand an Wärmeenergie mit sich Dringt.This method has the disadvantage that it is the separation of a requires large amount of water, which involves a useless expenditure of heat energy intrudes.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um das Methanol aus Oeaaisohen Methylacetat-Methanol abzutrennen, wobei das Gewichtsverhätlnis Methanol-Methylacetat höher als 25 ist und wobei diese Gemische nichtdestillierbare Produkte und gegebenenfalls Wasser enthalten, wie beispielsweise den aus der Herstellung von Polyvinylalko hol durch Methanolyse von Polyvinylacetat stammenden Gemischen. Dieses Verfahren besteht darin, das Rohgemisch der Lösungsmittel in eine Vordestillations-Bodenkolone einzuführen, die durch direktes Einspritzen von Wasserdampf erhitzt wird, aus der man in der Dampfphase nur das Methanol und das Methylacetat gewinnt, während die nichtdestillierbaren Bestandteile mit dem Kondenswasser entfernt werden, das so erhaltene Gemisch Methanol-Methylacetat zu rektifizieren, um eine ersta Methanolfraktion au dem azeotropen Gemisch Methylacetat-Methanol abzutrennen, dieses azeotrops Gemisch einer Hydroselektionsbehandlung zu unterziehen, um das Methylacetat und das wässrige Methanol zu erhalten, und dieses letztere zur Gewinnung des Rastes des Methanols zu rektifizieren.A process has now been found to remove the methanol from Oeaaisohen Separate methyl acetate-methanol, the weight ratio methanol-methyl acetate is higher than 25 and where these mixtures are non-distillable products and optionally Contain water, like for example the one from the production of Polyvinyl alcohol by methanolysis of polyvinyl acetate-derived mixtures. This Method consists in transferring the raw mixture of solvents to a pre-distillation bottom column which is heated by direct injection of steam from the one wins in the vapor phase only the methanol and the methyl acetate, while the non-distillable components are removed with the condensation water, the so obtained methanol-methyl acetate mixture to rectify to produce a first methanol fraction to separate methyl acetate-methanol from the azeotropic mixture, this azeotropic mixture to hydroselectively treat the methyl acetate and the aqueous To obtain methanol, and this latter to obtain the rest of the methanol to rectify.

Dieses Verfahren ermöglicht eine erhebliche Einsparung an Wärmeenergie und bietet ausserdem noch einen weiteren Vorteil: Es ist bekannt, dass es bei gewissen Methanolyseverfahren erforderlich ist, den gebildeten Polyvinylalkohol sehr gründlich mit wasserfreien Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol ooer dessen Gemischen mit Methylacetat, zu waschen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren verfügt man direkt nach der ersten Stufe über ein Methylacetat-Methanolgemisch, das gewtlnschtenfalls für das Waschen des Polyvinylalkohols verwendbar ist, und zwar ohne dieses anderen Behandlungen unterziehen zu müssen, was bisher unmöglich war, da die aus der Entschlammung stammenden Lösungsmittel eine grosse Menge Wasser enthielten.This process enables significant savings in thermal energy and also offers another advantage: It is known that with certain Methanolysis process is required, the polyvinyl alcohol formed very thoroughly with anhydrous solvents, such as, for example, methanol or mixtures thereof with methyl acetate, to wash. The method according to the invention provides directly after the first stage via a methyl acetate-methanol mixture, if desired can be used for washing the polyvinyl alcohol without this other To have to undergo treatments, which was previously impossible because of the desludging originating solvent contained a large amount of water.

Zur richtigen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollte die Vorderstillations-Bodenkolonne so ausgerüstet sein, dass keine Verstopfungsgefahr, insbesondere in der Höhe der Rücklaufeinsätze, besteht. Es wurde gefunden, dass es zu diesem Zweck besonders wirksam ist. Kolonnenböden zu verwenden, die keine Rückflussrohre aufweisen und Löcher mit einem Durchmesser zwischen etwa 10 und 35 mm haben.In order to carry out the method according to the invention correctly, the pre-distillation tray column must be equipped in such a way that there is no risk of clogging, especially in the amount of the return inserts. It was found that it is particularly effective for this purpose. To use column trays, the have no backflow tubes and have holes between about 10 in diameter and have 35 mm.

Diese Kolonne wird direkt durch Einspritzen von Wasserdampf erhitzt, wobei die Dampfzufuhr so eingestellt wird, dass kein Wasser von den abdestillierenden Lösungsmitteln mitgeführt wird. Wenn das eingeführte Gemisch wasserfrei ist, erfolgt die Speisung am Kolonnenlcopf, d.h. auf dem letzten Plattenboden, und es ist nicht erforderlich, ei nen Rückfluss vorzusehen. Wenn dieses Gemisch dagegen Wasser enthält im Durchschnitt 1 bis 3 0), ist es zu bevorzugen, einen Rückfluss vorzusehen und die Speisung auf einem Zwischenboden vorzunehmen, der umso weiter von dem oberen Ende der Kolonne entfernt liegt, je reicher das Gemisch an Wasser ist. :Cn diesem letzteren Falle ist ersichtlich, dass bei den oberhalb der Zuführung liegenden Kolonnenböden keine Gefahr besteht, durch feste Verunreini gungen verstopft zu werden, so dass diese Kolonnenböder einer üblichen Art angehören können, beispielsweise Glokkenböden oder Klappenböden mit Rücklaufrohren sein können.This column is heated directly by injecting steam, the steam supply being adjusted so that no water is distilling off Solvents is carried. If the mixture introduced is anhydrous, it takes place the feed at the top of the column, i.e. on the last plate tray, and it is not required to provide a reflux. On the other hand, if this mixture contains water on average 1 to 3 0), it is preferable to provide a reflux and to make the supply on an intermediate floor, which is all the further from the upper one At the end of the column, the richer the mixture is in water. : Cn this one In the latter case, it can be seen that in the case of the column trays located above the feed there is no risk of being clogged by solid impurities, so that this column bottom can belong to a customary type, for example bell bottoms or flap bases with return pipes.

Das aus der Vordestillationskolone stammende Gemisch von Methylacetat und wasserfreiem Methanol wird in eine Fraktionierkolone eingebracht, um das wasserfreie Methanol vom dem azeotropen Gemisch Methylacetat + Methanol abzutrennen. Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann man gewünschtenfalls einen Teil des wasserfreien Gemischs Methylacetat-Methanol, daß aus der Vordestillation stammt, entnehmen, um es gesondert, insbesondere zum Waschen des Polyvinylalkohols, zu verwenden.The mixture of methyl acetate from the pre-distillation column and anhydrous methanol is placed in a fractionating column to remove the anhydrous Separate methanol from the azeotropic mixture of methyl acetate + methanol. As already As stated above, part of the anhydrous mixture can, if desired, be used Take methyl acetate-methanol that comes from the pre-distillation to separate it, in particular to use for washing the polyvinyl alcohol.

Diese Fraktionierung ermöglicht, am unteren Ende der Kolonne den Hauptteil des Methanols in wasserfreier Form und frei von Methylacetat und am oberen Ende der Kolonne das azeotrope Gemisch Methylacetat-Methanol, das 18,7 % Methanol enthalt, zu gewinnen.This fractionation enables the main part at the lower end of the column of the methanol in anhydrous form and free of methyl acetate and at the top the column the azeotropic mixture of methyl acetate-methanol, the 18.7 % Containing methanol to win.

Diese Fraktionierkolonne ist vorzugsweise eine Bodenkolonne der üblichen Art, die mit einem üblichen Heizsystem (beispielsweise RohrbUndel, Schlangen) ausgestattet ist.This fractionating column is preferably a conventional tray column Kind that is equipped with a conventional heating system (e.g. tube bundle, snakes) is.

Das azeotrope Gemisch wird anschliessend einer hydroselektiven Behandlung unterzogen, um das Methanol von dem Methylacetat abzutrennen. Dieser Arbeitsgang, der in einer mit Wasser beschickten Bodenkolonne der üblichen Art durchgeführt wirdr ermöglicht, das wässrige Methanol am unteren Ende und das Gemisch Methylacetat + Wasser am oberen Ende zu gewinnen.The azeotropic mixture then undergoes a hydro-selective treatment to separate the methanol from the methyl acetate. This operation, which is carried out in a tray column of the usual type charged with water allows the aqueous methanol at the bottom and the mixture methyl acetate + To gain water at the top.

Das wässrige Methanol wird anschliessend in einer Bodenkolonne rektifiziert, aus der man den Rest des Methanols in wasserfreier Form abzieht.The aqueous methanol is then rectified in a tray column, from which the remainder of the methanol is drawn off in anhydrous form.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 schematisch die im Falle von wasserfreien Rohgemischen verwendete Apparatur. Fig. 2 zeigt die Vorderstillationskolonne, die für eine Behandlung von wasserhaltigen Rohgemisohen abgeändert ist.In the drawing, Fig. 1 shows schematically the in the case of anhydrous Apparatus used for raw mixtures. Fig. 2 shows the pre-distillation column, the is modified for a treatment of water-containing raw mixtures.

In den beiden Figuren bedouten die Bezugszeichen: 1: : zuleitung des wasserfreien Rohgemischs 2: Einspritzstation für den Wasserdampf 3. Abzugsleitung für das mit Natriumacetat und niedrigen Polymeren beladene Wasser 4: Auslass für das Gemisch von Methylacetat und wasserfreiem Methanol 5s Abzugsleitung nir die erste Methanolfraktion 6: Aus last fUr das azeotrope Gemisch Methylacetat-Methanol 7: Wasoer-Spsiseleitung 8s Abzugs leitung für das Gemisch Methylacetat-Wasser 9: Auslass für das wässrige Methanol 10: Abzugsleitung für das Wasser 11: Abzugsleitung fur die zweite Methanol fraktion 12: Zuleitung für das wasserhaltige Rohgemisch A: Heizung B: Vordestillationskolonne C: Kondensator D: Kolonne fUr die Fraktionierung Methanol/azeotropes Gemisch Methylacetat-Methanol E: Hydroselektionskolonne F: Kolonne zur Fraktionierung Wasser/Methanol Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.In the two figures, the reference symbols denote: 1:: supply line of the anhydrous raw mixture 2: Injection station for the water vapor 3. Discharge line for the water loaded with sodium acetate and low polymers 4: outlet for the mixture of methyl acetate and anhydrous methanol for 5s discharge line nir the First methanol fraction 6: From last for the azeotropic mixture of methyl acetate-methanol 7: Wasoer supply line 8s Discharge line for the methyl acetate-water mixture 9: outlet for the aqueous methanol 10: discharge line for the water 11: discharge line for the second methanol fraction 12: feed line for the water-containing raw mixture A: heating B: pre-distillation column C: condenser D: column for the fractionation of methanol / azeotropes Mixture of methyl acetate-methanol E: hydroselection column F: column for fractionation Water / methanol The following example explains the invention without restricting it.

Beispiel Man arbeitet nach dem Schema von Fig. 1 mit Hilfe der folgenden Apparatur: Kolonne B: Diese Kolonne, die 36 Kolonnenböden mit Löchern mit einem Durchmesser von 15 mn ohne Rücklaufrohr und eine Durchmesser von 600 mm aufweist r wird durch; Einspritzen von Wasserdampf von 106°C an ihrem unteren Ende erhitzt.Example The scheme of FIG. 1 is used with the aid of the following Apparatus: Column B: This column, the 36 column trays with holes with a Has a diameter of 15 mn without return pipe and a diameter of 600 mm r is through; Injecting steam of 106 ° C heated at its lower end.

Das Rohgemisch der Lösungsmittel wird auf dem oberen Kolonnenboden zugeftihrt.The crude mixture of solvents is on the upper column bottom supplied.

Kolonne 1>: Diese Kolonne weist 40 Glockenböden mit einem Durchmesser von 800 mm auf und wird mittels eines Rohrbündels erhitzt.Column 1>: This column has 40 bubble-cap trays with a diameter of 800 mm and is heated by means of a tube bundle.

Kolonne Es Diese Kolonne weist 50 Glockenböden mit einem Durchmesser von 400 mm auf; die Zuführung des azeotropen Gemischs erfolgt in der Mitte, während Wasser von 100°C am oberen Ende eingespritzt wird.Column It This column has 50 bubble trays with a diameter from 400 mm up; the azeotropic mixture is fed in in the middle, while 100 ° C water is injected at the top.

Kolonne F: Diese Kolonne weist 55 Glockenböden mit einem Durchmesser von 400 mm auf und wird mittels Wasserdampf von 106°C erhitzt.Column F: This column has 55 bubble-cap trays with a diameter of 400 mm and is heated by means of steam at 106 ° C.

Man arbeitet in kontinuierlicher Weise 1 Stunde lang.The operation is carried out continuously for 1 hour.

Man führt so durch die Zuleitung 1 ein wasserfreies Rohgemisch eins das 630 kg Methanol, 370 kg Methylacetat und 20 kg Natriumacetat und niedrige Polymere umfasst. Die Speiseleitung 7 der Kolonne E wird mit Waaser von 100°C mit einer Rate von 254 kg/Stunde gespeist.An anhydrous crude mixture is thus led through feed line 1 that 630 kg of methanol, 370 kg of methyl acetate and 20 kg of sodium acetate and low polymers includes. The feed line 7 of the column E is with Waaser of 100 ° C at a rate fed by 254 kg / hour.

Man gewinnt so 537 kg wasserfreies Methanol bei 5 und 93 kg bei o89.537 kg of anhydrous methanol are obtained in this way at 5 and 93 kg at 89.

Der Wärmeverbrauch kann wie folgt aufgeteilt werden: Kolonne Be 218 800 kcal Kolonne D: 213 800 kcal Kolonne E: 61 500 kcal Kolonne F: 60 900 kcal insgesamt 555 000 keal.The heat consumption can be divided as follows: Column Be 218 800 kcal column D: 213 800 kcal column E: 61 500 kcal column F: 60 900 kcal in total 555,000 keal.

Zu Vergleichszwecken führt man den gleichen Arbeitsgang nach dem üblichen Verfahren durch, d.h. mit Entschlammungskolonnen mit Raschigringen, Hydroselektion und Rektifikation des wässrigen Methanols. Zur Gewinnung der gleichen Menge an wasserfreiem Metahnol muss man die folgenden Wärmemengen aufwenden: Entschlammungskolonne: 256 500 kcal Hydroselektionskolonne: 62 200 kcal Rektifikationskolonne für das wässrige Methanol: 487 800 keal insgesamt: o6 500 kcal, was einen zusätzlichen Verbrauch von 251 500 kcal gegenüber dem erfindungsgemässen Verfahren entspricht.For comparison purposes, the same operation is carried out according to the usual one Process by, i.e. with desludging columns with Raschig rings, hydroselection and rectification of the aqueous methanol. To attract the same Amount of anhydrous Metahnol one has to use the following amounts of heat: Desludging column: 256 500 kcal hydro-selection column: 62 200 kcal rectification column for the aqueous Methanol: 487 800 keal total: o6 500 kcal, which is an additional consumption of 251 500 kcal compared to the method according to the invention.

Claims (2)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Abtrennung des Methanols aus Gemischen Methylacetat-Methanol, wobei das Gewichtsverhältnis Methanol-Methylacetat höher als 25 % ist und wobei diese Gemische nichtdestillierbare Produkte und gegebenenfalls Wasser enthalten, wie den aus der Herstellung von Polyvinylalkohol durch Methanolyse von Polyvinylacetat stammenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgemisch der Lösungsmittel in eine Vordestillations-Bodenkolonne einführt, die durch direktes Einspritzen von Wasserdampf erhitzt wird und aus der man ih Dampfphase das Methanol und das Methylacetat abzieht, während die nichtdestillierbaren Bestandteile mit dem Kondensationswasser entfernt werden, das so erhaltene Gemisch Methanol-Methylacetat zur Abtrennung einer ersten Methanolfraktion von dem azeotropen Gemisch Methylacetat-Methanol rektifiziert, dieses azeotrope Gemisch einer hydroselektiven Behandlung unterzieht, um das Methylacetat und das wässrige Methanol zu gewinnen, und dieses letztere rektifiziert,um den Rest des Methanols zu gewinnen.1. Process for separating the methanol from mixtures of methyl acetate-methanol, wherein the methanol-methyl acetate weight ratio is greater than 25% and wherein these mixtures contain non-distillable products and possibly water, like that from the production of polyvinyl alcohol by methanolysis of polyvinyl acetate originating mixtures, characterized in that the raw mixture of solvents introduced into a pre-distillation tray column obtained by direct injection of Steam is heated and from which one ih vapor phase the methanol and methyl acetate withdraws while the non-distillable components with the condensation water be removed, the resulting mixture of methanol-methyl acetate to separate a rectified first methanol fraction from the azeotropic mixture methyl acetate-methanol, subjecting this azeotropic mixture to a hydroselective treatment to produce methyl acetate and recover the aqueous methanol, and this latter rectified to the remainder to win the methanol. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorderstillationskolone Kolonnenböden ohne Rücklaufrohr aufweist, die Löcher mit einem Durchmesser zwischen 10 und 35 mm haben.2. The method according to claim 1, characterized in that the pre-distillation column Has column trays without a downcomer, the holes with a diameter between 10 and 35 mm.
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