DD158025A1 - METHOD FOR THE CLEANING OF ANIONIC WATER-SOLUBLE DYES CONTAINING WASTEWATER - Google Patents

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DD158025A1 DD22896881A DD22896881A DD158025A1 DD 158025 A1 DD158025 A1 DD 158025A1 DD 22896881 A DD22896881 A DD 22896881A DD 22896881 A DD22896881 A DD 22896881A DD 158025 A1 DD158025 A1 DD 158025A1
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Hans Hoppe
Hans-Joerg Taeglich
Friedrich Winkler
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Hans Hoppe
Taeglich Hans Joerg
Friedrich Winkler
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von gefaerbtem Abwasser. Das Ziel der Erfindung ist der Ersatz von hydrolysierbaren Salzen des Eisens und Aluminiums, die zur Entfernung von Farbstoffen in der Abwasserbehandlung verwendet werden, durch billige Abprodukte und einheimische Rohstoffe. Die Aufgabe bestand darin, dieses Ziel ohne wesentlichen zusaetzlichen Aufwand zu realisieren. Es wurde gefunden, dass Mg(OH) tief 2 in Kombination mit quellfaehigen Dreischichtmineralen (wie z.B. Montmorillonit) anionische Farbstoffe durch Faellungs- und Adsorptionsvorgaenge wirksam entfernen kann. Es werden zwei Varianten der Mg(OH) tief 2- Herstellung angegeben. Die beiden Moeglichkeiten unterscheiden sich dadurch, dass bei Variante a eine hohe Beladung des Adsorbens angestrebt wird, waehrend bei Variante b die Entfernung des beladenen Adsorbens aus dem Abwasser vorrangig ist. Der Zusatz der Tonmineralkomponenten ist erforderlich, um einerseits die Sedimentations- und Schlammeigenschaften von Mg(OH) tief 2 zu verbessern und zum anderen die Beladung des Adsorbens zu steigern.The invention relates to a method for the treatment of gefaerbtem wastewater. The object of the invention is the replacement of hydrolyzable salts of iron and aluminum, which are used for the removal of dyes in wastewater treatment, by cheap waste products and domestic raw materials. The task was to realize this goal without significant additional effort. It has been found that Mg (OH) 2, in combination with swelling three-layer minerals (such as montmorillonite), can effectively remove anionic dyes by precipitation and adsorption processes. Two variants of the Mg (OH) deep 2 production are indicated. The two possibilities differ in that in variant a, a high loading of the adsorbent is desired, while in variant b, the removal of the loaded adsorbent from the wastewater is paramount. The addition of the clay mineral components is required, on the one hand, to improve the sedimentation and sludge properties of Mg (OH) 2 and, on the other hand, to increase the loading of the adsorbent.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Reinigung von anionische wasserlösliche Farbstoffe enthaltenden AbwässernProcess for the purification of waste water containing anionic water-soluble dyes

Anwendungsgebiet der ErfindungApplication area of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von gefärbten Abwässern ' .The invention relates to a process for the treatment of colored waste water.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of the known te chnic solutions

Es ist bekannt, daß organische Farbstoffe in Abwässern hauptsächlich durch Zusatz hydrolysierender Flockungsmittel, insbesondere durch Salze des Eisens und Aluminiums (Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumsulfat), entfernt werden können (Rüb^ F,: Technik der industriellen Abwasserbehandlung, Mainz 1974, S. 328; BRD-OS 1 517 709).It is known that organic dyestuffs in wastewaters can be removed mainly by addition of hydrolyzing flocculants, in particular salts of iron and aluminum (ferrous sulphate, ferric chloride, aluminum sulphate) (Rüb ^ F, Technique industrial wastewater treatment, Mainz 1974, p. 328, BRD-OS 1 517 709).

Beschrieben werden auch Verfahren der Adsorption mit verschiedenen Aktivkohlesorten, Oxydationsverfahren mit Bleichelauge (technische Hypochloritlösung) (Randolf, R.: Kanalisation und Abwasserbehandlung, VEB Verlag für Bauwesen Berlin 1970, S. 431), lonenaustauschverfahren, Extraktionsverfahren mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln (Mangold, K.-H.j Kaeding, J,;-Lorenz, K.; Schuster, H.: Abwasserreinigung, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1973, S. 189) sowie' thermische und biologische Wasserbehandlungsmethoden (Autorenkollektiv, Abwasserreinigungsverfahren der stoffwandelnden Industrie, VEB Deutscher· Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S, 61).Described are also methods of adsorption with various types of activated carbon, Oxy dationsverfahren with bleaching solution (technical hypochlorite solution) (Randolf, R.: Sewerage and wastewater treatment, VEB Verlag für Bauwesen Berlin 1970, p 431), ion exchange process, extraction process with various organic solvents (Swiss chard, K.-Hj Kaeding, J., - Lorenz, K., Schuster, H .: wastewater treatment, VEB German publishing house for basic industry Leipzig 1973, P. 189) as well as' thermal and biological water treatment methods (author collective, waste water purification process of the material-converting industry, VEB German · Publisher for basic industry, Leipzig 1976, S, 61).

Hachteile der oben genannten Verfahren sind die hohen Ohemikalienkosten und der oftmals erhebliche technische und energetische Aufwand. Bei den herkömmlichen anorganischen Flokkungsmitteln ist der Entfärbungsgrad teilweise nur gering. Diese Substanzen sind im wesentlichen nur für die Entfernung in Wasser dispergierter oder suspendierter färbender Substanzen oder wasserunlöslicher Farbstoffe brauchbar. Das Verfahren mit hydrolysierenden Metallsalzflockungsmitteln ist außerdem sehr pH-abhängig. Der optimale pH-Wert .läßt sich auf Grund der ständigen Schwankungen der Abwasserqualität und -menge nur schwer einstellen.Hachteile the above methods are the high Ohemikalienkosten and often considerable technical and energy costs. In the case of the conventional inorganic flocculants, the degree of decolorization is sometimes only slight. These substances are substantially useful only for the removal in water of dispersed or suspended coloring substances or water-insoluble dyes. The process with hydrolyzing metal salt flocculants is also very pH dependent. The optimum pH value is difficult to adjust due to the constant fluctuations in the quality and quantity of the wastewater.

Es werden auch Verfahren beschrieben, bei denen organische Polymere (z. B. Polyacrylamid) Verwendung finden (BRD-AS 2 503 1β9ί BRD-AS 2 321 509). Die Polymeren werden entweder allein oder in Kombination mit anorganischen Flockungsmitteln eingesetzt (BRD-AS 2 428 928). Derartige organische Flockulanten sind jedoch auch wie die anorganischen Flockungsmittel vorwiegend für die Entfernung wasserunlöslicher Farbstoffe, jedoch nicht für wasserlösliche färbende Substanzen einsetzbar.Methods are also described in which organic polymers (eg polyacrylamide) are used (BRD-AS 2 503 1β9ί BRD-AS 2 321 509). The polymers are used either alone or in combination with inorganic flocculants (BRD-AS 2 428 928). However, like the inorganic flocculants, such organic flocculants are predominantly used for the removal of water-insoluble dyes, but not for water-soluble coloring substances.

Ziel der. ErfindungGoal of. invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die bekannten anorganischen Flockungsmittel (Eisen- und Aluminiumsalze) für organische Farbstoffe durch preisgünstige leicht zugängliche Abprodukte bzw. einheimische Rohstoffe zu ersetzen. Das Verfahren soll außerdem leicht zu handhaben sein und nur geringe Aufwendungen .erfordern. . .The object of the invention is to replace the known inorganic flocculants (iron and aluminum salts) for organic dyes with low-cost, readily available waste products or domestic raw materials. The method should also be easy to handle and require only minimal expenses. , ,

Darlegungιctes Wesens der Erfindung Presentation ι ctes nature of Erf indung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem anionische wasserlösliche Farbstoffe, wie saure Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe und Direktfarben durch geeignete Substanzen eliminiert werden können, die leicht zugänglich sind und in. ausreichendem Maße zur Verfugung stehen*The object of the invention is to develop a process by means of which anionic water-soluble dyes, such as acid dyes, reactive dyes and direct dyes, can be eliminated by suitable substances which are readily available and which are available to a sufficient extent.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Magnesiumhydroxid als Adsorbens verwendet wird· Bei der Verarbeitung carnallitischer Rohsalze fällt eine stark magnesiumchloridhaltige Endlösung an, aus der Magnesiumhydroxid (Mg(OH)p) durch Fällung mit einer alkalischen Komponente (z· B. Calciumhydroxid) leicht herstellbar ist· Mg(OH)p verfügt über gute Adsorptions- und Flockungseigenschaften und wird deshalb für diese Aufgabenstellung interessant· Zur Verbesserung der Sedimentations- und Schlammeigenschaften von Mg(OH)2 wurde ein Tonmineral (Bentonit) eingesetzt· Bentonit enthält als Hauptbestandteil Montmorillonit, ein quellfähiges Dreischichtmineral·'Der Einsatz dieser Adsorbenskombination aus Mg(OH)ρ und einem quellfähigen Dreischichtmineral ist vorteilhaft, da das quellfähige Dreischichtmineral auch über Adsorptions- und Ionenaustauscheigenschaften verfügt und somit einen wesentlichen Beitrag zur Eliminierung· von Farbstoffen leisten kann·According to the invention, the object is achieved by using magnesium hydroxide as the adsorbent. In the processing of carnallitic crude salts, a high magnesium chloride-containing final solution is readily formed from the magnesium hydroxide (Mg (OH) p) by precipitation with an alkaline component (eg calcium hydroxide) can be prepared · Mg (OH) p has good adsorption and flocculation properties and is therefore of interest for this task · A clay mineral (bentonite) was used to improve the sedimentation and sludge properties of Mg (OH) 2 · bentonite contains montmorillonite as its main constituent, a swellable three-layer mineral · 'The use of this adsorbent combination of Mg (OH) ρ and a swellable three-layer mineral is advantageous because the swellable three-layer mineral also has adsorption and ion exchange properties and thus can make a significant contribution to the elimination of dyes ·

Au s fuhrungs b e i s ρ i e1Exe ction s ρ i e1

Die Erfindung wird an den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail in the following examples.

Die zu behandelnde Abwasserprobe enthielt 50 mg/1 eines wasserlöslichen anionischen Azofarbstoffs· Folgende hydrodynamische Bedingungen wurden für die Versuchsdurchführung gewählt:The wastewater sample to be treated contained 50 mg / l of a water-soluble anionic azo dye. The following hydrodynamic conditions were selected for the experiment:

- Mischphase:- mixed phase:

Nach Zugabe der Chemikalien', auf deren Dosierbedingungen im folgenden eingegangen werden soll, wurde die Abwasser-After addition of the chemicals, the dosing conditions of which are described below, the wastewater

— 1- 1

probe 10 Sekunden bei einer Rührerdrehzahl ** 100 min gerührt,sample stirred for 10 seconds at a stirrer speed ** for 100 minutes,

- Adsorptionsphase: '..·'- Adsorption phase: '.. ·'

Die Abwas3erprobe wurde anschließend mit einer verringerten Rühr.geschwindigkeit (40 min ) bewegt· Die Adsorptionsphase ist nach ca· 10 ··· 15 min beendet·The wastewater sample was subsequently moved at a reduced stirring speed (40 min). The adsorption phase is ended after about 10 x 15 min.

Nach Abschluß der Adsorptionsphase kann die Abtrennung der Farbstoffausfällungen· nach bekannten Verfahren wie beispielsweise Sedimentation oder Filtration erfolgen.After the conclusion of the adsorption phase, the separation of the dye precipitates can be carried out by known processes, such as, for example, sedimentation or filtration.

Zu 1 1 der Abwasserprobe wurde zuerst das Tonmineral (50 mg) (Bentonit "K") zugesetzt«. Die Wirksamkeit der Tonminera!komponente hängt wesentlich vom Quellungszustand des Tons ab· Deshalb muß zur Herstellung der zu dosierenden Tonmineralsuspension (5 g/l) eine Quellungszeit von 24 Stunden, eingehalten /werden. Nach Zugabe des Tonminerals erfolgt die Dosierung bzw«' Fällung des Magnesiumhydroxids nach den nachstehend aufgeführten Varianten«To 1 liter of the waste water sample, the clay mineral (50 mg) (bentonite "K") was added first. " The effectiveness of the Tonminera component depends essentially on the swelling state of the clay. Therefore, a swelling time of 24 hours must be maintained to produce the clay mineral suspension (5 g / l) to be dosed. After addition of the clay mineral, the dosage or precipitation of the magnesium hydroxide is carried out according to the variants listed below.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Mg(OH)2 wesentlich durch dessen Fällungsbedingungen bestimmt werden. Folgende zwei Varianten der Mg(OH)„-Fällung wurden erprobt:It is known that the properties of Mg (OH) 2 are essentially determined by its precipitation conditions. The following two variants of Mg (OH) "precipitation were tested:

Xä£iSBi®«=äi, Verwendung von vorgefälltem Mg(OH)2 (externe Fällung)Use of pre-precipitated Mg (OH) 2 (external precipitation)

50 mg Mg /Γ wurden zu Mg(OH)2.umgesetzt» indem die stöchiometrisch notwendigen Mengen Hydroxidionen zugegeben wurden. Die MgCl0-Stammlösung (Verwendung von MgCl0 · β H0O) ent-50 mg Mg / Γ was converted to Mg (OH) 2 by adding the stoichiometric amounts of hydroxide ions. The MgCl 0 corresponds stock solution (use of MgCl · β 0 H 0 O)

ά ρ , d C. ά ρ, d C.

hielt 10 mg Mg /ml* Zur vollständigen Fällung des Hydroxids ist es notwendig, einen Überschuß von 2,5 rnmol OH~/1 zuzugeben* Als alkalische Komponente wurde zur genauen pH-Wert-Einstellung Natriumhydroxid verwendet· Mit Calciumhydroxid, das bei der technischen Realisierung verwendet werden sollte, wurden die gleichen Ergebnisse wie mit Natriumhydroxid erzielt.kept 10 mg Mg / ml * For complete precipitation of the hydroxide, it is necessary to add an excess of 2.5 mmol OH ~ / 1 * As the alkaline component was used for accurate pH adjustment sodium hydroxide · With calcium hydroxide, which in the technical Realization should be used, the same results were achieved as with sodium hydroxide.

Das so hergestellte Mg(OH)0 wurde vor Zugabe zur Abwasserprobe 30 s lang gerührt»The thus-prepared Mg (OH) 0 s was stirred before addition to the wastewater sample 30 »

y^ariante b: Verwendung von Mg(OH) o-s das in Gegenwart desy ^ ariante b: Use of Mg (OH) o - s in the Presence of

Farbstoffs .gebildet wird, (interne Fällung) In der Abwasserprobe, die schon die Tonmineralkomponente enthält, wird zuerst die alkalische Komponente (stöchiome-(Internal precipitation) In the wastewater sample, which already contains the clay mineral component, the alkaline component (stoichiometric

trische Menge Hydroxididnen + Überschuß an Hydroxidionen wie 'bei Variante a zugegeben. Danach wird die unter Variante atrical amount Hydroxididnen + excess of hydroxide ions as' added in variant a. Thereafter, the under variant a

ρ ·ρ ·

genannte Menge Mg -Ionen dosiert.metered amount of Mg ions.

Die Reinigungsleistung der Adsorbentienkom'bination Mg(OH)2-Tonmineral soll an folgenden zwei Farbstoffen demonstriert werden (vgl« Tabelle 1). ,The cleaning performance of the adsorbent combination of Mg (OH) 2 clay mineral is demonstrated on the following two dyes (see Table 1). .

Tabelle 1: Reinigungsleistung der Adsorbenskombination Mg(OH)ρ - Tonmineral Table 1: Cleaning performance of the adsorbent combination Mg (OH) ρ - clay mineral

Entfärbung {%) Beladung1^ (%)Discoloration {%) loading 1 ^ (%)

^ i juj Farbstoff 1 -Farbstoff_2 Farbstoff 1 Färbst qff_g_^ i juj Dye 1 -Fa rbstoff_2 Dye 1 Dye qff_g_

Variante a 84,0 97,8 24,7 28,8Variation a 84.0 97.8 24.7 28.8

Variante b 44,5 78,4 13,0 23,1Variant b 44.5 78.4 13.0 23.1

• Die Beladung bezieht sich auf festes Mg(OH)2 + Tonmineral• The loading refers to solid Mg (OH) 2 + clay mineral

Farbstoff 1: Solaminlichtorange 2 GL Farbstoff 2: Solaminlichtblau B 2 RDye 1: Solamine light orange 2 GL Dye 2: Solaminlichtblau B 2 R

Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß mit vorgefälltem Mg(0H)p (externe Fällung) eine weitaus höhere Entfärbung bzw. Beladung des Adsorbens erzielt wurde als mit "intern" gefälltem Hydroxid«From Table 1 it can be seen that with pre-precipitated Mg (0H) p (external precipitation) a much higher decolorization or loading of the adsorbent was achieved than with "internally precipitated hydroxide"

Für den Einsatz der Adsorbenskombination Mg(OH)2 - Tonmineral in der Abwasserbehandlung ist eine hohe Sedimentationsgeschwindigkeit der gebildeten Flocken sowie ein geringer Schlammanfall von wesentlicher Bedeutung« Die Tabelle 2 gibt die Werte für die beiden aufgeführten Varianten wieder«For the use of the adsorbent combination Mg (OH) 2 - clay mineral in the wastewater treatment, a high sedimentation rate of the flakes formed and a low sludge build-up is essential «Table 2 gives the values for the two listed variants«

Tabelle 2J1 Mittlere Sedimentationsgeschwindigkeit und Endsedimentvolumen der Adsorbenskombination Mg(OH)2 TonmineralTable 2J 1 Average sedimentation velocity and final sediment volume of the adsorbent combination Mg (OH) 2 clay mineral

mittlere Sedimentations- Endsedimentgeschwindigkeit volumen (cm/min) ·.. ^ j (/mean sedimentation end sediment velocity volume (cm / min) · .. ^ j (/

Variante a 1,0 9,5Variant a 1.0 9.5

Variante b 2,15 . 14,5Variant b 2,15. 14.5

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß bei Variante a ein sehr geringes Sedimentvolumen erreicht wird, jedoch ist die mittlere Sedimentationsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering» Variante b weist dagegen eine höhere Sedimentationsgeschwindigkeit auf5 jedoch mit einem größeren Schlammanfall·From Table 2 it can be seen that in variant a, a very small sediment volume is achieved, but the average sedimentation is relatively low »Variant b, however, has a higher sedimentation speed auf5 but with a larger amount of sludge ·

Claims (4)

SrfindungsanspruchSrfindungsanspruch 1. Verfahren zur Entfernung wasserlöslicher anionischer Farbstoffe gekennzeichnet dadurch, daß Magnesiumhydroxid in Kombination mit Tonmineralen eingesetzt wird.1. A process for the removal of water-soluble anionic dyes, characterized in that magnesium hydroxide is used in combination with clay minerals. 2· Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß einerseits vorgefälltes Mg(OH)2 bzw· andererseits ein im zu reinigenden Abwasser gebildetes Mg(OH)2 verwendet wird«2 * Process according to item 1, characterized in that on the one hand pre-precipitated Mg (OH) 2 or, on the other hand, a Mg (OH) 2 formed in the wastewater to be purified is used « 3* Verfahren nach Pkt* 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Fällmittel bzw* Adsorptionsmittel für die Mg(OH)„»Herstellung die magnesiumciiloridhaltige Endlösung aus der Verarbeitung carnallitischer Rohsalze verwendet wird«3 * Method according to item 1, characterized in that the magnesium cilorid-containing final solution from the processing of carnallitic crude salts is used as precipitant or * adsorbent for Mg (OH) "production" ' o'o 4» Verfahren nach ?kt· 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Tonmineralkomponenten quellfähige Dreischichtminerale verwendet werden* .4 »Method according to • kt · 1, characterized in that swellable three-layer minerals are used as the clay mineral components *.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4010321A1 (en) * 1990-03-30 1991-10-02 Aquamot Ag METHOD FOR ELIMINATING ACID AND HEAVY METAL IMPURITIES FROM LIQUIDS
AT401927B (en) * 1993-10-08 1996-12-27 Garuda Consulting & Holding Gm Process for cleaning up works wastewaters from organic matter dissolved therein, in particular starch or wood pulp

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