DE102016212960A1 - Adsorbent for the removal of pollutants from liquids and process for its preparation - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein Adsorbens, wie es beispielsweise zur Entfernung von Schwermetallionen aus Trink- oder Brauchwässern sowie deren gleichzeitige Abtrennung mit den dazugehörigen Anionen eingesetzt werden kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Adsorbens, mit dem die Abtrennung von anionischen und kationischen Schadstoff-Bestandteilen aus einer Flüssigkeit einfach und hocheffektiv realisiert werden kann und in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zu seiner Herstellung. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Adsorbens, bestehend aus anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung, die mindestens teilweise auf ihrer Partikeloberfläche eine Schicht aus Chitosan mit kationischer Ladung aufweisen, wobei die Chitosanschicht durch die unterschiedliche Polarität der Ladungen an die Partikeloberfläche gekoppelt ist, und die mit Chitosan beschichteten Partikel mindestens bereichsweise eine kationische Ladung aufweisen.The invention relates to the field of chemistry and relates to an adsorbent, as can be used for example for the removal of heavy metal ions from drinking or service water and their simultaneous separation with the associated anions. The object of the present invention is to provide an adsorbent with which the separation of anionic and cationic pollutant constituents from a liquid can be realized in a simple and highly effective manner and in the indication of a simple and inexpensive process for its production. The object is achieved by an adsorbent consisting of inorganic or organic, insoluble particles with anionic charge, which have at least partially on their particle surface a layer of chitosan with cationic charge, wherein the chitosan layer is coupled by the different polarity of the charges to the particle surface, and the particles coated with chitosan at least partially have a cationic charge.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein Adsorbens für die Schadstoffabtrennung aus Flüssigkeiten, wie es beispielsweise zur Entfernung von Schwermetallionen aus Trink- oder Brauchwässern sowie deren gleichzeitige Abtrennung mit den dazugehörigen Anionen eingesetzt werden, kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to the field of chemistry and relates to an adsorbent for the removal of pollutants from liquids, as used for example for the removal of heavy metal ions from drinking or industrial water and their simultaneous separation with the associated anions, and a process for its preparation.

Die Abtrennung von Schwermetallionen, die nicht biologisch abbaubar, toxisch und kanzerogen sind, aber andererseits wertvolle Rohstoffe darstellen, ist sowohl aus ökologischen als auch aus ökonomischen Gründen notwendig. Bisher konzentrierte sich die Forschung auf die Entfernung von Schwermetallionen aus Trink- oder Brauchwässern, meist ohne eine weitere Verwertung der abgetrennten Metalle, da die vorliegenden Konzentrationen sehr gering waren. In neuerer Zeit, bei wachsendem Verbrauch und steigenden Weltmarktpreisen der Schwermetalle und der Verknappung der wertvollen Rohstoffe, ist es notwendig, effiziente Strategien zur Aufbereitung und anschließenden Wiederverwertung von Schwermetallen zu entwickeln. Diese fallen in vielen Bereichen der Wirtschaft an, wie z. B.:

  • – in Bädern der Galvanikindustrie,
  • – in Spülwässern von Rauchgasentschwefelungsanlagen,
  • – in Produktions- oder Spülwässern bei der Solarmodul- oder Leiterplattenherstellung,
  • – in Schlacken der metallurgischen Industrie (in der auch seltene Metalle enthalten sind),
  • – in metallhaltigen Konzentraten aus verbrauchten Ofenausmauerungen des pyrometallurgischen Edelmetallrecyclings,
  • – in Abprodukten von Edelstahlwerken
  • – beim Recycling von Elektronikschrott,
  • – bei der Lederherstellung
  • – in Bergbauwässern (Pb, Cd, Zn).
The separation of heavy metal ions, which are not biodegradable, toxic and carcinogenic, but on the other hand valuable raw materials, is necessary for both ecological and economic reasons. So far, research has focused on the removal of heavy metal ions from drinking or service water, usually without further utilization of the separated metals, since the concentrations present were very low. More recently, with increasing consumption and rising world market prices of heavy metals and scarcity of valuable raw materials, it is necessary to develop efficient strategies for the processing and subsequent reuse of heavy metals. These arise in many areas of the economy, such as: B .:
  • - in baths of the electroplating industry,
  • In rinsing waters of flue gas desulphurisation plants,
  • In production or rinsing waters in solar module or printed circuit board production,
  • - in slags of the metallurgical industry (which also contains rare metals),
  • - in metal-containing concentrates from spent furnace linings of pyrometallurgical precious metal recycling,
  • - in waste products of stainless steel plants
  • - in the recycling of electronic waste,
  • - in leather production
  • - in mining waters (Pb, Cd, Zn).

Gerade in Sachsen hinterließ der jahrhundertelange intensive Bergbau weithin sichtbare äußere Spuren. Meist bleiben darüber hinaus auch unsichtbare Hinterlassenschaften zurück, die die Gewässer im Umfeld der Abbaugebiete betreffen. Dort, wo Bergleute Uran, Blei, Kupfer, Zink oder Silber aus dem Gestein schürften, finden sich auch heute noch Grund- und Stollenwässer, die mit Schwermetallionen verunreinigt sind. Die ökologischen Auswirkungen der Bergbauaktivität auch nach Stilllegung der Bergwerke geraten mehr und mehr ins Bewusstsein der Öffentlichkeit. Gewässerversauerung und Gewässerkontamination durch Schwermetallionen sind in vielen Bergbauregionen Sachsens ein Kernproblem. Durch Ablagerung von schwermetallhaltigem Abraummaterial oder infolge von Grundwasserniveauänderungen kommen vormals unter Sauerstoffabschluss gelagerte Mineralien in Kontakt mit Luftsauerstoff. Biotische und abiotische Verwitterungsprozesse werden eingeleitet oder verstärkt, die in der Folge zu Gewässerversauerung und Schwermetallmobilisierung führen und umliegende Ökosysteme, Grund- und Oberflächenwasser gefährden.Especially in Saxony, the centuries-long intensive mining left far-visible external traces. In most cases, invisible legacies that affect the waters around the mining areas are also left behind. Where miners digged uranium, lead, copper, zinc or silver out of the rock, groundwater and tunnels are still polluted with heavy metal ions. The environmental impact of mining activity, even after the mines have been shut down, is becoming more and more public awareness. Water acidification and water contamination by heavy metal ions are a core problem in many mining regions in Saxony. By deposition of waste material containing heavy metals or as a result of changes in the groundwater level, minerals previously stored under exclusion of oxygen come into contact with atmospheric oxygen. Biotic and abiotic weathering processes are initiated or intensified, which subsequently lead to aquatic acidification and heavy metal mobilization and endanger surrounding ecosystems, groundwater and surface water.

Schwermetallionen können heute in technischen Verfahren durch unterschiedliche physikalische, chemische und biologische Mechanismen aus Abwässern entfernt werden. Zu den technisch nutzbaren Möglichkeiten zur Schwermetalleliminierung zählen u. a. Adsorptionsprozesse, Ionenaustauschprozesse, Membrantrennverfahren, Reaktivextraktion oder elektrochemische Prozesse. Als Standardverfahren für größere Volumenströme und für komplex zusammengesetzte Abwässer ist die Fällung anzusehen. Dabei werden Schwermetallionen durch Neutralisation mit Natronlauge oder Kalk als schwerlösliche Hydroxide ausgefällt oder es wird eine Kombination aus Fällung und Flockung verwendet, um Schwermetalle aus Abwässern abzutrennen, wobei die Flockung mit anorganischen Flockungsmitteln, wie Eisen- oder Aluminiumsalzen erfolgt. Die Folge ist das Auftreten von voluminösen Schlämmen, die sich durch einen relativ geringen Metallgehalt auszeichnen und zur Zeit kostenintensiv deponiert werden müssen.Heavy metal ions can today be removed from wastewater in technical processes by different physical, chemical and biological mechanisms. Among the technically useful possibilities for heavy metal elimination include u. a. Adsorption processes, ion exchange processes, membrane separation processes, reactive extraction or electrochemical processes. As a standard method for larger volume flows and complex composite wastewater precipitation is considered. In this case, heavy metal ions are precipitated by neutralization with caustic soda or lime as sparingly soluble hydroxides or a combination of precipitation and flocculation is used to separate heavy metals from waste water, the flocculation is carried out with inorganic flocculants, such as iron or aluminum salts. The consequence is the appearance of voluminous sludges, which are characterized by a relatively low metal content and currently have to be disposed of in a cost-intensive manner.

Den Stand der Technik bestimmende Verfahren sind meist Verfahrenskombinationen, die über die einfache Neutralisationsfällung und Flockenseparation hinausgehen. In der Abwasserbehandlung der metallverarbeitenden Industrie mit den umfassendsten Auflagen hinsichtlich der Schwermetalleliminierung werden die Kombinationen mit nachgeschalteten Tiefbettfiltern und Ionenaustauschern bevorzugt.The state of the art determining processes are usually process combinations that go beyond the simple neutralization precipitation and flock separation. In wastewater treatment of the metalworking industry with the most extensive heavy metal elimination restrictions, combinations with downstream deep bed filters and ion exchangers are preferred.

Weiter sind Verfahren mittels Membrantrennung oder Elektrolyse zur Abtrennung der Schwermetalle bekannt, die als kostenintensiv und auch uneffektiv (teure Betriebs-Wartungskostensysteme) gelten, insbesondere wenn geringe Konzentrationen der Schwermetalle aus Wässern entfernt werden sollen. Aus diesem Grund wird intensiv nach neueren Wegen sowohl zur Abtrennung als auch Wiedergewinnung von Schwermetallen aus Abwässern gesucht. Als erfolgversprechendere Technologien werden u. a. die Adsorption der Schwermetalle an Biomasse, wie Pflanzen als auch Mikroben ( Nu´ ria Fiol, et al: Bioresource Technology 99 (2008) 5030–5036 ; Potsangbam Albino Kumar, et al: Chemical Engineering Journal 141 (2008) 130–140 ), oder die Adsorption der Schwermetallionen an speziellen Polymeren, wie dem natürlichen Polymer Chitosan ( T. N. de Castro Dantas et al: Langmuir 2001, 17, 4256–4260 ) beschrieben. Furthermore, processes by means of membrane separation or electrolysis for the separation of heavy metals are known, which are considered to be cost-intensive and also ineffective (expensive operating maintenance cost systems), in particular if low concentrations of the heavy metals are to be removed from water. For this reason, intensive search is being made for newer ways for both the separation and recovery of heavy metals from wastewaters. As promising technologies, the adsorption of heavy metals on biomass, such as plants and microbes ( Nu'ria Fiol, et al: Bioresource Technology 99 (2008) 5030-5036 ; Potsangbam Albino Kumar, et al: Chemical Engineering Journal 141 (2008) 130-140 ), or the adsorption of heavy metal ions on special polymers, such as the natural polymer chitosan ( TN de Castro Dantas et al: Langmuir 2001, 17, 4256-4260 ).

Bekannt sind weiter Lösungen zur Aufreinigung von schwermetallhaltigen Abwässern mit Absorptionsmitteln ( DE 198 00 610 A1 ), bei dem nichtlebende Biomasse als Absorbersubstanz in Form von Chitosan als Schüttung von schwermetallhaltigen Abwässern durchströmt wird.Also known are solutions for the purification of heavy metal-containing wastewaters with absorbents ( DE 198 00 610 A1 ), in which Non-living biomass is traversed as absorber substance in the form of chitosan as a bed of heavy metal-containing wastewater.

Weiter bekannt sind auch Schwermetallionenadsorbensien auf Chitosan-Basis ( DE 197 56 086 A1 ), bei denen Chitosan zermahlen, in einer schwachen Säure zu einer fließfähigen Masse gelöst und daraus Pellets hergestellt wurden. Diese Pellets können als Adsorbentien für das Binden von Schwermetallen aus galvanischen Lösungen eingesetzt werden.Also known are chitosan-based heavy metal ion adsorbents ( DE 197 56 086 A1 ), in which chitosan was ground, dissolved in a weak acid to a flowable mass and pellets were made from it. These pellets can be used as adsorbents for the binding of heavy metals from galvanic solutions.

Aus der DE 10 2012 201 438 A1 ist ein Verfahren zur Abwasseraufbereitung bekannt, bei dem zu Abwasser als Flockungsmittel Polysaccharide und nachfolgend Polyacrylsäure oder ein Gemisch aus Polysacchariden und Polyacrylsäure in fester oder gelöster Form oder als Gel zugegeben werden, wobei mindestens ein Polysaccharid eine kationische Ladung aufweisen muss und im Überschuss gegenüber der Polyacrylsäure zugegeben sein muss. From the DE 10 2012 201 438 A1 a process for wastewater treatment is known in which are added to wastewater as a flocculant polysaccharides and subsequently polyacrylic acid or a mixture of polysaccharides and polyacrylic acid in solid or dissolved form or as a gel, wherein at least one polysaccharide must have a cationic charge and in excess over the polyacrylic acid must be admitted.

Bei im Stand der Technik beschriebenen Untersuchungen werden die positiv geladenen Schwermetallionen aus wässriger Lösung mehr oder weniger gut durch unterschiedliche Verfahren entfernt. Zurück bleiben Anionen, wie z.B. Sulfat- oder Phosphationen. Diese in den wässrigen Lösungen verbleibenden Anionen führen zu weiteren Problemen durch ein Zunehmen der Säurestärke. Um diese Anionen zu entfernen, sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren, die ein Abtrennen der Anionen ermöglichen, bekannt.In studies described in the prior art, the positively charged heavy metal ions from aqueous solution are more or less well removed by different methods. Remain anions, such. Sulfate or phosphate ions. These anions remaining in the aqueous solutions lead to further problems due to an increase in the acid strength. In order to remove these anions, the prior art has disclosed various methods which permit separation of the anions.

Gemäß der US 2014/0008305 A1 ist ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus wässrigen Lösungen bekannt, bei dem zu den wässrigen Lösungen mit Sulfationen Kalzium hinzugegeben wird und unlösliche Kalziumsulfate gebildet werden, die nach Zugabe einer flüssigen Chitosanlösung einen Chitosan-Sulfat-Komplex bilden und nach Zugabe eines anionischen Polymers Aggregate aus dem Chitosan-Sulfat-Komplex und dem anionischen Polymer gebildet werden.According to the US 2014/0008305 A1 discloses a method of removing sulfate ions from aqueous solutions by adding calcium to sulfate ion aqueous solutions and forming insoluble calcium sulfates which form a chitosan sulfate complex upon addition of a liquid chitosan solution and aggregates upon addition of an anionic polymer the chitosan sulfate complex and the anionic polymer are formed.

Nach der WO 95/33690 ist die Entfernung von Phosphaten aus wässrigen Lösungen bekannt. Dazu wird zu der wässrigen Lösung von Phosphaten ein anionisches Polymer, ein eisenhaltiges Compound und Chitosan hinzugegeben.After WO 95/33690 the removal of phosphates from aqueous solutions is known. For this purpose, an anionic polymer, an iron-containing compound and chitosan is added to the aqueous solution of phosphates.

Allen Lösungen des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Abtrennung von Schwermetallen in Flüssigkeiten noch nicht effektiv genug und auch noch nicht mit ausreichender Ausbeute im industriellen Maßstab realisierbar ist.All solutions of the prior art have in common that the separation of heavy metals in liquids is not yet effective enough and not yet with sufficient yield on an industrial scale can be realized.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Adsorbens für die Schadstoffabtrennung aus Flüssigkeiten, mit dem die Abtrennung von Schadstoffen, insbesondere von anionischen und kationischen Schadstoff-Bestandteilen, aus einer Flüssigkeit, einfach und hocheffektiv realisiert werden kann und in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zu seiner Herstellung.The object of the present invention is to provide an adsorbent for the removal of pollutants from liquids, with which the separation of pollutants, in particular of anionic and cationic pollutant constituents, from a liquid, can be realized easily and highly effectively and in the statement of a simple and inexpensive process for its production.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.

Das erfindungsgemäße Adsorbens für die Schadstoffabtrennung aus Flüssigkeiten besteht aus anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung, die mindestens teilweise auf ihrer Partikeloberfläche eine Schicht aus Chitosan mit kationischer Ladung aufweisen, wobei die Chitosanschicht durch die unterschiedliche Polarität der Ladungen an die Partikeloberfläche gekoppelt ist, und die mit Chitosan beschichteten Partikel mindestens bereichsweise eine kationische Ladung aufweisen.The adsorbent for the removal of pollutants from liquids according to the invention consists of inorganic or organic, insoluble particles with anionic charge, which have at least partially on their particle surface a layer of chitosan with cationic charge, wherein the chitosan layer is coupled by the different polarity of the charges to the particle surface, and the particles coated with chitosan at least partially have a cationic charge.

Vorteilhafterweise sind als Partikel Sand, Siliziumdioxid, Ton, Kalk, Kaolin, Ruß, Glimmer, Kieselsäuren, Blauton, Bentonit und andere Schichtsilikate vorhanden.Sand, silica, clay, lime, kaolin, carbon black, mica, silicas, blue clay, bentonite and other phyllosilicates are advantageously present as particles.

Erfindungsgemäß hergestellt wird das erfindungsgemäße Adsorbens indem zu anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung in einer Flüssigkeit Chitosan mit einer kationischen Ladung hinzugegeben wird, und das entstandene Adsorbens von der Flüssigkeit abgetrennt wird.According to the invention, the adsorbent according to the invention is prepared by adding chitosan with a cationic charge to inorganic or organic, insoluble particles with anionic charge in a liquid, and separating the resulting adsorbent from the liquid.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, Schadstoffe, insbesondere von anionischen und kationischen Schadstoff-Bestandteilen, aus einer Flüssigkeit, einfach und hocheffektiv abzutrennen.With the solution according to the invention, it becomes possible for the first time to separate pollutants, in particular of anionic and cationic pollutant constituents, from a liquid in a simple and highly effective manner.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß durch ein Adsorbens, welches aus anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung besteht. Als Partikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle anorganischen oder organischen Partikel einsetzbar, die nach außen eine anionische Ladung aufweisen und weiterhin in der Flüssigkeit, in der das Adsorbens später eingesetzt werden soll, nicht löslich sind.This is achieved according to the invention by an adsorbent, which consists of inorganic or organic, insoluble particles with anionic charge. As particles in the context of the present invention, it is possible to use all inorganic or organic particles which have an anionic charge to the outside and furthermore are not soluble in the liquid in which the adsorbent is to be used later.

Derartige Partikel weisen mindestens teilweise auf ihrer Partikeloberfläche eine Schicht aus Chitosan mit kationischer Ladung auf. Die Schicht aus Chitosan muss die Partikeloberflächen nicht vollständig bedecken und kann von monolagig sein bis Schichtdicken von bis zu mehreren Millimetern aufweisen. Grundsätzlich reicht für die erfindungsgemäße Wirkung eine Monolage an Chitosan auf der Partikeloberfläche. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, dass damit der Einsatz von vergleichsweise teurem Chitosan deutlich minimiert werden kann und trotzdem ein gutes bis sehr gutes Trennergebnis erreicht wird.Such particles have, at least partially on their particle surface, a layer of chitosan with cationic charge. The layer of chitosan does not have to completely cover the particle surfaces and can be of monolayers up to layer thicknesses of up to several millimeters. Basically sufficient for the invention Effect of a monolayer of chitosan on the particle surface. The particular advantage of the solution according to the invention is that thus the use of relatively expensive chitosan can be significantly minimized and still a good to very good separation result is achieved.

Aufgrund der unterschiedlichen Polarität der Partikel an ihrer Oberfläche und des Chitosan ziehen sich diese an und es entsteht eine polaren Kopplung von Chitosan auf der Partikeloberfläche, wodurch die Chitosanschicht gut und dauerhaft auf der Partikeloberfläche haftet.Due to the different polarity of the particles on their surface and of the chitosan, they attract each other and a polar coupling of chitosan on the particle surface results, whereby the chitosan layer adheres well and permanently to the particle surface.

Das entstehende Adsorbens aus Partikeln mit mindestens einer teilweisen Chitosanschicht muss insgesamt mindestens bereichsweise eine kationische Ladung nach außen aufweisen.The resulting adsorbent of particles having at least one partial chitosan layer must have at least in some areas a cationic charge to the outside.

Hergestellt wird das erfindungsgemäße Adsorbens, indem zu anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung in einer Flüssigkeit Chitosanlösung mit einer kationischen Ladung hinzugegeben wird. The adsorbent of the present invention is prepared by adding chitosan solution having a cationic charge to inorganic or organic insoluble particles having an anionic charge in a liquid.

Dabei müssen die anorganischen oder organischen Partikel auch in der Flüssigkeit, in der sie sich befinden oder mit der Chitosan hinzugegeben wird, unlöslich sein.In this case, the inorganic or organic particles must also be insoluble in the liquid in which they are located or added with the chitosan.

Die Menge an zugegebenem Chitosan wird über die Ladungsmenge an Kationen bestimmt. Davon ausgehend, dass das erfindungsgemäße Adsorbens mindestens bereichsweise eine kationische Ladung aufweisen muss, kann ausgehend von der Kenntnis an anionischer Ladungsmenge der anionischen Partikeloberfläche die Menge an zugegebenem Chitosan vom Fachmann in einfacher Art und Weise ermittelt werden. Dabei kann auch eine deutlich größere Menge an Chitosan zugegeben werden, da sich eine maximale Menge an Chitosan an die jeweilige Partikeloberfläche bis zum Ladungsausgleich polar koppeln kann. Die überschüssige Menge an Chitosan verbleibt in der Flüssigkeit. Auch bei Ausgleich der Ladungen zwischen anionischen Partikeln und kationischem Chitosan bleibt an der Oberfläche der beschichteten Partikel eine kationische Ladung vorhanden, so dass in jedem Fall die Wirkungen zur Abtrennung der Schadstoffe aus Flüssigkeiten erreicht wird.The amount of added chitosan is determined by the amount of charge of cations. Assuming that the adsorbent according to the invention must have a cationic charge at least in certain areas, the amount of added chitosan can be determined in a simple manner by the person skilled in the art on the basis of knowledge of the anionic charge amount of the anionic particle surface. In this case, a significantly larger amount of chitosan can be added, since a maximum amount of chitosan can couple polarly to the respective particle surface to the charge balance. The excess amount of chitosan remains in the liquid. Even when the charges between anionic particles and cationic chitosan are balanced, a cationic charge remains on the surface of the coated particles, so that in each case the effects of separating the pollutants from liquids are achieved.

Diese Wirkung ist erfindungsgemäß unerwartet und unerwartet groß, da einerseits neben den wunschgemäß abzutrennenden Schadstoffen, wie Schwermetallionen, aus Flüssigkeiten, wie Abwässern, auch gleichzeitig Sulfat-, Phosphat-, Nitrationen oder andere Schadstoffionen wie Arsenat-, Selenationen aus den Flüssigkeiten abgetrennt werden. Damit können erfindungsgemäß sowohl Kationen, wie Schwermetallionen, wie Kupfer-, Eisen-, Nickelionen, als auch Anionen, wie Sulfat-, Nitrat-, Phosphationen oder andere Schadstoffionen, wie Arsenat-, Selenationen gleichzeitig abgetrennt werden. Hinzu kommt, dass die Abtrennung beider Komponenten (Kationen und Anionen) aus den Flüssigkeiten sehr effektiv und nahezu vollständig erreicht wird. Nach dem Stand der Technik bisher unbekannt ist es, dass sowohl Kationen als auch Anionen gleichzeitig abgetrennt werden können.This effect is inventively unexpected and unexpectedly large, because on the one hand in addition to the pollutants to be separated as desired, such as heavy metal ions, from liquids, such as wastewater, also sulfate, phosphate, nitrate or other contaminant ions such as arsenate, selenium ions are separated from the liquids. Thus, both cations, such as heavy metal ions, such as copper, iron, nickel ions, as well as anions, such as sulfate, nitrate, phosphate ions or other pollutant ions, such as arsenate, Selenationen can be separated simultaneously according to the invention. In addition, the separation of both components (cations and anions) from the liquids is achieved very effectively and almost completely. It is hitherto unknown in the prior art that both cations and anions can be separated simultaneously.

Weiter ist zu bemerken, dass Chitosanoberflächen als Kristallisationskeime für anorganische Salze wirken. Die gleichzeitige Abtrennung von Schwermetallionen und Sulfat-, Nitrat-, Phosphationen oder andere Schadstoffionen, wie Arsenat-, Selenationen kann am Adsorbens nachgewiesen werden, da sich an den Chitosanschichten Salzkristalle aus Schwermetall und Sulfat-, Nitrat-, Phosphationen oder andere Schadstoffionen, wie Arsenat-, Selenationen bilden, da das Chitosan auch hier offensichtlich als Kristallkeimbildner wirkt.It should also be noted that chitosan surfaces act as nuclei for inorganic salts. The simultaneous separation of heavy metal ions and sulfate, nitrate, phosphate ions or other pollutant ions, such as arsenate, Selenationen can be detected on the adsorbent, since on the chitosan layers salt crystals of heavy metal and sulfate, nitrate, phosphate ions or other contaminant ions, such as arsenate -, Selenationen form, since the Chitosan also here apparently acts as a crystal nucleating agent.

Das mit den Salzkristallen besetzte erfindungsgemäße Adsorbens kann einfach aus der Flüssigkeit ausgebracht werden. Es besteht auch die Möglichkeit, die Salzkristalle von der Oberfläche des Adsorbens mittels Lösung in einer Flüssigkeit zu entfernen und das Adsorbens erneut für die gleichzeitige Abtrennung von Schwermetallionen und Sulfat-, Nitrat-, Phosphationen oder andere Schadstoffionen, wie Arsenat-, Selenationen einzusetzen.The adsorbent of the present invention containing the salt crystals can be easily discharged from the liquid. It is also possible to remove the salt crystals from the surface of the adsorbent by means of solution in a liquid and to reuse the adsorbent for the simultaneous separation of heavy metal ions and sulfate, nitrate, phosphate ions or other contaminant ions, such as arsenate, selenium ions.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird neben dem Vorteil der gleichzeitigen und gemeinsamen Abtrennung der kationischen und anionischen Schadstoffe aus Flüssigkeiten auch ein besonders kostengünstiges Adsorbens vorgeschlagen, da der Einsatz von teurem Chitosan deutlich verringert werden kann, bei gleichzeitig gutem bis sehr gutem Trennergebnis.With the solution according to the invention in addition to the advantage of simultaneous and joint separation of the cationic and anionic pollutants from liquids, a particularly inexpensive adsorbent is proposed, since the use of expensive chitosan can be significantly reduced, at the same time good to very good separation result.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Zu einem Liter einer Chitosanlösung mit 10 g/l Chitosan werden 10 g Kaolin mit einer mittleren Körnung von 300 nm, welcher eine anionische Ladung mit einer Ladungsmenge von –0,5 C/g aufweist, zugegeben. Die Chitosanlösung hat eine kationische Ladung von 4,7 meq/g. Die Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur (25 °C) und die Mischung wird 1 h gerührt und weitere 24 Stunden stehen gelassen. Nach Trocknung der Mischung liegt ein mit Chitosan beschichteter Kaolin als erfindungsgemäßes Adsorbens vor.To one liter of chitosan solution containing 10 g / l of chitosan is added 10 g of kaolin having an average grain size of 300 nm and having an anionic charge with a loading amount of -0.5 C / g. The chitosan solution has a cationic charge of 4.7 meq / g. The addition is carried out at room temperature (25 ° C) and the mixture is stirred for 1 h and allowed to stand for a further 24 hours. After drying the mixture, a kaolin coated with chitosan is present as adsorbent according to the invention.

0,5 g dieses Adsorbens wird zu 30 ml einer Kupfersulfatlösung mit einer Kupferkonzentration von 1 g/l gegeben. Die Suspension wird 2 Stunden gerührt und dann der Feststoff durch Filtration abgetrennt. Danach wurden folgende Werte der Flüssigkeit ermittelt:
Trübung: 10 NTU,
Kupfergehalt der abgetrennten Ionen,
Restkupfergehalt der Lösungen: < 5% der Ausgangskonzentration an Kupfer.
Es konnten > 95 % Kupferionen abgetrennt werden.
Sulfatgehalt
Restsulfatgehalt der Lösungen: < 5%
Es konnten > 95 % % Sulfat abgetrennt werden.0.5 g of this adsorbent is added to 30 ml of a copper sulfate solution having a copper concentration of 1 g / l given. The suspension is stirred for 2 hours and then the solid is separated by filtration. Thereafter, the following values of the liquid were determined:
Turbidity: 10 NTU,
Copper content of the separated ions,
Residual copper content of the solutions: <5% of the initial concentration of copper.
It could> 95% copper ions are separated.
sulphate content
Residual sulfate content of the solutions: <5%
It was possible to remove> 95% sulphate.

Beispiel 2:Example 2:

Zu einem Liter einer Chitosanlösung mit 10 g/l Chitosan werden 10 g SiO2 mit einer mittleren Körnung von 1 µm, welches eine anionische Ladung mit einer Ladungsmenge von –0,15 C/g aufweist, zugegeben. Die Chitosanlösung hat eine kationische Ladung von 4,7 meq/g. Die Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur (25 °C) und die Mischung wird 1 Stunde gerührt und eine weitere Stunde stehen gelassen. Nach Trocknung der Mischung liegt ein mit Chitosan beschichtetes SiO2 als erfindungsgemäßes Adsorbens vor.To one liter of chitosan solution containing 10 g / l of chitosan is added 10 g of SiO 2 having an average grain size of 1 μm, which has an anionic charge with an amount of charge of -0.15 C / g. The chitosan solution has a cationic charge of 4.7 meq / g. The addition is carried out at room temperature (25 ° C) and the mixture is stirred for 1 hour and left for a further hour. After drying the mixture, a chitosan-coated SiO 2 is present as an inventive adsorbent.

1g von diesem Adsorbens wird zu 100 ml einer Nickelnitratlösung mit einer Nickelkonzentration von 0,1 g/l gegeben. Die Suspension wird 2 h gerührt und dann der Feststoff durch Filtration abgetrennt. Danach wurde der Restnickelgehalt mit 20 % der Ausgangskonzentration an Nickel ermittelt. Es konnten 80 % Nickelionen und 60% Nitrat abgetrennt werden.1 g of this adsorbent is added to 100 ml of a nickel nitrate solution having a nickel concentration of 0.1 g / l. The suspension is stirred for 2 h and then the solid is separated by filtration. Thereafter, the residual nickel content was determined with 20% of the initial concentration of nickel. It could be separated 80% nickel ions and 60% nitrate.

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Claims (3)

Adsorbens für die Schadstoffabtrennung aus Flüssigkeiten, bestehend aus anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung, die mindestens teilweise auf ihrer Partikeloberfläche eine Schicht aus Chitosan mit kationischer Ladung aufweisen, wobei die Chitosanschicht durch die unterschiedliche Polarität der Ladungen an die Partikeloberfläche gekoppelt ist, und die mit Chitosan beschichteten Partikel mindestens bereichsweise eine kationische Ladung aufweisen.Adsorbent for the removal of pollutants from liquids, consisting of inorganic or organic, insoluble particles with anionic charge, at least partially on their particle surface having a layer of chitosan with cationic charge, wherein the chitosan layer is coupled by the different polarity of the charges to the particle surface, and the particles coated with chitosan have a cationic charge at least in some areas. Adsorbens nach Anspruch 1, bei dem als Partikel Sand, Siliziumdioxid, Ton, Kalk, Kaolin, Ruß, Glimmer, Kieselsäuren, Blauton, Bentonit und andere Schichtsilikate vorhanden sind. Adsorbent according to claim 1, in which sand, silica, clay, lime, kaolin, carbon black, mica, silicas, blue clay, bentonite and other phyllosilicates are present as particles. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens nach Anspruch 1, bei dem zu anorganischen oder organischen, unlöslichen Partikeln mit anionischer Ladung in einer Flüssigkeit Chitosan mit einer kationischen Ladung hinzugegeben wird, und das entstandene Adsorbens von der Flüssigkeit abgetrennt wird. A process for producing an adsorbent according to claim 1, wherein chitosan having a cationic charge is added to inorganic or organic insoluble particles having an anionic charge in a liquid, and the resulting adsorbent is separated from the liquid.
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