DD154214A1

DD154214A1 - Verfahren zur hydrierung von nitrobenzol

Info

Publication number: DD154214A1
Application number: DD22503380A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lambrecht; Siegfried Wygoda; Richard Thaetner
Original assignee: Wolfgang Lambrecht; Siegfried Wygoda; Richard Thaetner
Priority date: 1980-11-07
Filing date: 1980-11-07
Publication date: 1982-03-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Nitrobenzol mit geringem Katalysatorverbrauch und hoher Selektivitaet. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Hydrierung von Nitrobenzol unter Aufrechterhaltung der Sicherheit mit geringen Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch durchzufuehren. Die Aufgabe wird geloest, indem die Hydrierung bei einer Konzentration an Zyklohexylamin von 0,05 bis 1 % und an Nitrobenzol unterhalb von 10 ppm und bei einer Katalysatordosierung von 0,2 bis 0,5 g Katalysator/kg Nitrobenzol durchgefuehrt wird. Die Konzentration an Zyklohexylamin im Reaktionsgemisch wird durch die Katalysatordosierung eingestellt. Der eingesetzte Katalysator besitzt ein Nickel-SiO tief 2-Verhaeltnis von 3 bis 5:1, einen Reduktionsgrad des Nickels zu metallischem Nickel von groesser als 90 %, einen Nickelgehalt im unreduzierten Katalysator von mehr als 35 % und eine Korngroessenverteilung von mehr als 95 Masse-%. Die Ausbeute an Anilin betraegt 96 %.

Description

225033

VEB Leuna-Werke . ' -Leuna, 08.09.1980

IiWaIter UlbrichtIl

• . LP 79127 .

Titel der Erfindung

Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol in der Fluessigphase

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Füer die Hydrierung von Witroaromaten ist eine Vielzahl von Verfahren entwickelt worden. Sowohl diskontinuierliche (DE-AS 1227476/ DE-OS 2456308) als auch kontinuierliche (DE-OS 2519838, DE-AS I5I8O8O) Verfahren sind bekannt. Diese katalytischer! Hydotierverfahren arbeiten ueblicherweise bei 353 bis 500 K rad Druecken von 5 · 10⁵ bis 5 · 10⁶ Pa unter Zusatz von Loesungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder-bereits hydrierten Produkten. Die guenstigste bekannte VerfahrensVariante der Hydrierung von Nitrobenzol ist das kontinuierliche Sumpfphasenverfahren mit einem Kreislauf des Reaktionsgemiaches zwischen einem Reaktor

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mit intensiver Ruehrung und einem Dekantiergefaess zur Rückführung des Katalysators in den Reaktor. Die bekannten Verfahren (BE-PS 846341) arbeiten jedoch bei relativ hohen Katalysatorkonzentrationen in der Reaktionsloesung. Die hohen Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch waehrend der. Hydrierung sind erforderlich, da eine Steuergroesse zur Regulierung der Nitrobenzolkonzentration im Reaktor fehlt. Die Reaktoren werden deshalb unter solchen Bedingungen betrieben, die gewaehrleisten, dass die gesamte in das Reaktionssystem eingespeiste Nitrobenzolmenge sofort hydriert wird, so dass die Nitrobenzolkonzentration im Reaktionsgemisch also etwa bei Null liegt..

Die Leistungsgrenze des zur Hydrierung eingesetzten Katalysators ist waehrend der Reaktion nur ungenau zu erkennen. Bei Erreichen der Leistungsgrenze des Katalysators erfolgt ein ausserordentlich schneller Anstieg der Nitrobenzolkonzentration. Die steigenden Nitrobenzolkonzentrationen wirken wiederum vergiftend auf die im Reaktionssystem enthaltenen Katalysatormengen. Dadurch sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit weiter und die Konzentration an Nitrobenzol nimmt dementsprechend bei gleichbleibender Nitrobenzoleinspeisung noch schneller zu. Die bekannten Methoden zur Kontrolle und Regelung der Nitrobenzolkonzentration arbeiten zu traege, um den schnellen Anstieg der Nitrobenzolkonzentration in diesen Paellen zu vermeiden. Auch wenn eine ausreichend niedrige Nitrobenzolkonzentration im Reaktionsgemisch gemessen wurde, so sagt dieser Messwert nichts darueber aus, ob bereits die Leistungsgrenze des Katalysators erreicht wurde oder nicht. Liegen erst einmal hohe Nitrobenzolkonzentrationen vor, so besteht die Gefahr, dass bei weiterer Zugabe von Katalysator in das Reaktionssystem eine starke Aufheizung des Reaktionsgemisches infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit auftreten kann. Die dabei in relativ kurzer Zeit freigesetzte Reaktionswaerme ist von dem im Reaktor installierten Waermetauschersystem dann nicht mehr abzuleiten. Es tritt ein sprungartiger Anstieg des Druckes im Reaktor auf, der aur Zerstoerung der Anlage fuehren kann. Die alleinige Kontrolle der Nitrobenzol-

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konzentration im Reaktionsgemisch ergibt deshalb keine ausreichende Sicherheit.

Noch kritischer stellen sich diese Sicherheitsprobleme dar, wenn man beruecksichtigt, dass die katalytisch^ Aktivitaet der eingesetzten Katalysatoren durch geringe Veraenderungen bei ihrer Herstellung oder ihrer Aktivierung selbst innerhalb einer Hersteilungscharge stark schwanken kann. Bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol versucht man, die Sicherheit des Reaktionssystems durch einen · betraechtlichen Ueberschuss an Katalysator ueber den reaktionskinetisch 'erforderlichen Anteil hinaus zu erreichen. Durch diese hohe Katalysatorkonzentration gelingt es mit hoher Wahrscheinlichkeit, die gesamte kontinuierlich zudosierte Nitroaromatenmenge vollstaendig zu hydrieren. Eine Anreicherung an 'Nitrobenzol im Reaktionsgemisch,· die zu einer starken Waermeentwicklung und damit zu einem Durchgehen der Reaktion im Reaktionsbehaelter fuehren kann, wird damit weitgehend vermieden. Wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist jedoch ein hoher Katalysatorverbrauch. Die hohen Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch haben ausserdem zur Folge, dass es an stroemungsunguensjigen Reaktorteilen und an Verengungen im Reaktionssystem zu Ablagerungen von Katalysator kommt« Diese Ablagerungen fuehren zu Verstopfungen im Reaktor, die das Abstellen der gesamten Hydrierung verursachen koennen. Schliesslich bewirken die'hohen Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch auch einen erhoehten Austrag an Katalysator aus,.dem Reaktor. Die mit dem hydrierten Produkt ausgetragenen Katalysatoranteile sind hochaktiv, koennen jedoch nicht wieder in das Reaktionssystem zurueckgef\iehrt werden. Sie verursachen andrerseits erhebliche Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Hydrierprodukte, zum Beispiel in den Destillationskolonnen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren mit hohen Katalysatorkonzentrationen ist die erhoehte Bildung von Nebenprodukten. Dadurch wird die'Ausbeute an dem erwuenschten Hydrierprodukt stark vermindert. Hydrierprodukte mit hohem Anteil an "Nebenprodukten verursachen ausserdem enorme Mehraufwendungen ,zur Reinigung der gewuenschten Endprodukte.· Weiterhin entstehen

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zusaetzliche Verluste an Anilin, da in den abgetrennten Nebenprodukten noch erhebliche Mengen der gewuenschten Amine enthalten sind, wenn der Aufwand zur Reinigung nicht zu hoch liegen soll.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrierung von Mtrobenzol unter Einsatz eines Katalysators zu finden, das es gestattet, bei niedrigem Katalysatorverbrauch stoerungsfrei und ohne Sicherheitsrisiko Anilin hoher Reinheit mit hoher Ausbeute herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Nitrobenzol so durchzufuehren, dass die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch bei Aufrechterhaltung der Sicherheit der Anlage moeglichst gering gehalten wird.-Diese Aufgabe wird geloest, indem erfindungsgemaess die Hydrierung bei einer Konzentration· an Zyklohexylamin von 0,05 bis 1 % und an Nitrobenzol unterhalb von 10 ppm und bei einer Katalysatordosierung von 0,2 bis 0,5 g Katalysator/kg Nitrobenzol durchgefuehrt wird," wobei die Konzentration an Zyklohexylamin im Reaktionsgemisch durch die Katalysatordosierung eingestellt wird und der eingesetzte Katalysator ein Nickel-SiOp-Verhaeltnis von 3 bis 5*1» einen Reduktionsgrad des Nickels zu metallischem Nickel,von groesser als 90 %, einen Nickelgehalt im unreduzierten Katalysator von mehr alo 35 % und. einer Korngroessenverteilung von mehr als 95 Masse-% mit einem Korndurchmesser unter 32 jUm aufweist. Die einzuhaltende Zyklohexyl'» aminkonzentration im Hydrierprodukt sollte vorzugsweise 0,1 bis 0,3 % betragen. Die Nitrobenzolkonzentration sollte guenstigerweise kleiner als 1 ppm sein. Es wird eine Anilinausbeute von mindestens 96 % erreicht«

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemaessen Verfahrens ist die maximale Nutzung"der hohen· katalytischen Aktivitaet

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. des eingesetzten" Katalysators. Es war nicht vorherzusehen, dass die Einstellung der Zyklohexylaminkonzentration durch die Katalysatordosierung moeglich ist. Ueberraschend wurde gefunden, dass.durch das erfindungsgemaesse Verfahren die Sicherheitsrisiken der Nitrobenzolhydrierung stark verringert werden koennen. Ein Sinken der Zyklohexylaminkonzentration im Hydrierprodukt signalisiert· fruehzeitig, dass die Geschwindigkeit der Hydrierung verringert ist. Durch Ve-raenderung der Reaktionsbedingungen kann der Aufbau hoeherer Nitrobenzolkonzentrationen rechtzeitig verhindert werden. Das erfindungsgemaesse Verfahren ermoeglicht es daher, die Nitrobenzolhydrierung mit wesentlich geringeren Katalysatorkonzentrationen im Hydrierbad durchzufahren als die bekannten' Verfahren. Dadurch koennen erhebliche Einsparungen an Katalysator im Vergleich zu den bekannten Verfahren erreicht werden. Ausserdem wird durch die geringe Katalysatorkonzentration und den geringen Katalysatoreinsatz bei dem erfindungsgemaessen Verfahren eine minimale Nebenproduktbildung erreicht und damit eine hoehere Produktreinheit ermoeglicht, die zu einer vereinfachten Aufarbeitung der Hydrierprodukte fuehrt. Gleichzeitig resultiert aus der verbesserten Selektivitaet des erfindungsgemaessen .

Verfahrens eine hoehere Ausbeute an Anilin und schliesslich ergeben sich durch den geringeren Katalysatorgehalt der Hydrierprödukte weitere Vereinfachungen bei der Aufarbeitung der Hydrierprodukte. Mit der Verringerung der Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch als Folge der erfindungsgemaess geringen Katalysatordosierung werden die bei den bekannten Verfahren auftretenden Stoerungen infolge Katalysätorablagerungen und Verstopfungen im Reaktionssystem vermieden. Das Wesen der Erfindung und ihre Vorteile gegenueber den bekannten Loesimgen soll in den folgenden Beispielen naeher erlaeutert werden.

. · -D- U

Ausfuehrungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einer Versuchsanlage, die aus einem Ruehrreaktor und einem Sedimentationsbehaelter besteht, wird ein Gemisch aus 50 % Anilin, 30 % Aethanol und 20 % Wasser vorgelegt. Nach Einstellen der Reaktionstemperätur von 373 K wird ein konstanter Wasserstoffstrom durch den Ruehrbehaelter geleitet, der Reak- · tionsdruck von 2,5 · 10 Pa eingestellt und das Reaktionsgemisch im Kreislauf zwischen Ruehrreaktor und Sedimentationsbehaelter gefuehrt. In den Ruehrreaktor wird mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit Nitrobenzol dosiert. Gleichzeitig wird eine Suspension des Katalysators in Aethanol mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionssystem eingeschleust. Mit der Alkoholzugabe wird erreicht, dass die Konzentration an Anilin im Reaktionsgemisch konstant blieb-. Aus dem Sedimentationsbehaelter wird das Hydrierprodukt kontinuierlich entnommen. Durch Bestimmung der Nitrobenzolkonzentration im. Hydrierprodukt wird die vollstaendige Umsetzung des Nitrobenzol ueberprueft.

Bei einer Katalysatordosierung (Masse Katalysator je Masseneinheit Nitrobenzol) von 0,85 g Katalysator/kg Nitrobenzol, .die etwa den bei den bekannten Verfahren ueblichen Werten entspricht, wird bei einer Nitrobenzolkonzentration von kleiner 10 ppm im Hydrierprodukt nach Abtrennung des Wassers und des Alkohols eine Ausbeute an gereinigtem Anilin von 95,1 % erhalten.

Beispiel 2 (Herstellung des Katalysators fuer das erfindungsgemaesse Verfahren)

In ein mit Ruehrer versehenes V^A-Gefaess wird zu einer auf 333 K erwaermten Loesung von 1000 g wasserfreier Soda in 6 1 Wasser eine Suspension von 86 g Kieselgel (spezifische Oberflaeche 600 m²/g, Korngroesse < 630 ;um/in I60 ml waessriger ' Met'asilikatloesung), die 180 g Siliciumdioxid je Liter ent-

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•haelt, gegeben. Bei einer Faelltemperatur von 333 +/- 2 K wird zu dieser Aufschwemmung im Verlaufe von 45 Minuten eine Loesung von 2400 g kristallisiertem Niekelnitrat Ni(NO~)p-6H₂O,-in 2,4 1 Wasser langsam hinzugefuegt. Nach beendetem Faellvorgang vfird die Faellsuspension innerhalb' von 15 Minuten auf 3^3 K erhitzt, und 2 Stunden thermisch nachbehandelt. Nach Abkuehlen der Paellsuspension auf 333 K wird filtriert und der erhaltene Filterkuchen gewaschen und bei 433 K getrocknet. Das Trockenprodukt wird gemahlen und zu Pillen von 10 mm Durchmesser und 6 mm Hoehe verpresst. Die Katalysatorpillen werden bei 723 K mit Wasserstoff reduziert und zur Ermittlung der Ruehrstabilitaet gemahlen.

Beispiel 3 (erfindungsgemaesses Beispiel)

Mit der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird bei gleichen Versuchsbedingungen neben der Bestimmung der Nitrobenzolkonzentration im Hydrierprodukt auch die Konzentration an Zyklohexylamin kontrolliert. Bei einer Dosierung des fuer das erfindungsgemaesse Verfahren vorgesehenen Katalysators (Beispiel 2) von 0,44 g Katalysator/kg Nitrobenzol. wird eine Zyklohexylaminkonzentration von 0,3 % im Hydrierprodukt erreicht. Die Nitrobenzolkonzentration lag waehrend des Versuchs immer unter 10 ppm* Nach Abtrennung des Wassers und des Alkohols aus dem Hydrierprodukt wird eine Ausbeute an gereinigtem Anilin von 96,9 % der theoretischen Ausbeute erhalten.

Beispiel 4 (erfindungsgemaesses Beispiel)

Mit der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsdurchfuehrung und unter Einsatz des Katalysators (Beispiel 2) wird bei einer Katalysatordosierung von 0,35 g Katalysator/kg Nitrobenzol eine Zyklohexylaminkonzentration von 0,25 % im Hydrierprodukt eingestellt.· Die Nitrobenzolkonzentration im Hydrierprodukt liegt waehrend des Versuches unter 10 ppm. Nach Abtrennen des Wassers und des Alkohols wird 97,3 % der theoretischen Ausbeute an gereinigtem Anilin erreicht.

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.In der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 nochmals zusammengefasst.

Tabelle Hydrierung von Nitrobenzol

Beispiel

1 (bekanntes Verfahren)

3 (erfindungsgemaesse Verfahren)

4 (unter Einsatz des Katalysators nach Beispiel 2)

Zyklohexylamin-

konzentration

W]

0,3,

0,25

Katalysator- Anilindosierung ausbeute [g Kat./kg W3 Uitro.benzol]

0,85

0,44

0,35

95,1

96,9

97,3

Die Tabelle macht deutlich, dass das erfindungsgemaesse Verfahren eine starke Einsparung an Katalysator und eine Verbesserung der Anilinausbeute im Vergleich .zu den bekannten Verfahren ermoeglicht.

Claims

_ ₉ _ 22 5 0 33

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol in der Sumpfphase mit einem Kreislauf des Reaktionsgemisches zwischen einem Hydrierreaktor mit intensiver Ruehrung und einem Sedimentationsgefaess zur Rueckfuehrung des Katalysators in den Hydrierreaktor bei Temperaturen von 353 bis 413 K und Druecken von 5 * 10 -bis 5 · 10 Pa, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Konzentration zu Zyklohexylamin von 0,05 bis 1 % und an litrobenzol unterhalb von 10 ppm und bei einer Katalysatordosierung von 0,2 bis Ο., 5 g -Katalysator/kg Nitrobenzol durchgefuehrt

: wird, wobei, die Konzentration an Zyklohexylamin im Reaktionsgemisch durch die Katalysatordosierung eingestellt wird und der eingesetze Katalysator ein Nickel-SiOp-Verhaeltnisvon 3 bis 5:1, einem Reaktionsgrad des Nickels zu metallischem Nickel von groesser als 90 %, einem Nickelgehalt im unreduzierten Katalysator von mehr als 35 % und eine Korngroessenverteilung von mehr als 95 Masse-% mit-einem Korndurchmesser unter 32 /im aufweist.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrobenzolkonzentration im Reaktionsgemisch unter 1 ppm liegt.
3..Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekannzeichnet, dass die Zyk.lohexylaminkonzentration im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,1 bis 0,3 % liegt.