DD149671A1

DD149671A1 - METHOD FOR THE CHLORINE METHYLATION OF VINYLAROMATIC POLYMERS

Info

Publication number: DD149671A1
Application number: DD22004980A
Authority: DD
Inventors: Lothar Feistel; Georgi Popov; Gerhard Schwachula; Dieter Krauss
Original assignee: Lothar Feistel; Georgi Popov; Gerhard Schwachula; Dieter Krauss
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1981-07-22
Also published as: DD149671B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, zum Beispiel Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, die bis zu 20 Gew.% aliphatische Anteile enthalten koennen, mittels Monochlordimethylaether. Als Katalysator und gleichzeitig als ein Teil des Suspensions- bzw. Ruehrmittels wird wasserhaltige 75 bis 90%ige Schwefelsaeure in einer Menge von 10:1 bis 0,5:1 bezueglich des Polymerisates eingesetzt. Als Cokatalysator koennen Eisenverbindungen verwendet werden. Vorteilhafterweise benutzt man 78 bis 86%ige Schwefelsaeure in einer Menge von 1 bis 4 Teilen pro 1 Teil Polymerisat und 0,05 bis 1,0% Eisenverbindungen, berechnet als Eisen, bezogen auf d.Schwefelsaeure. Die Reaktionstemperatur kann 40 bis 70 Grad C betragen. Nach d.erfindungsgemaes.Verfahren werden Substitutionsgrade von etwa 0,6 bis etwa 1,0 Molanteile chlormethylierter aromatischer Kerne erzielt. Die Chlormethylate koennen etwa als Zwischenprodukte bei d. Gewinnung von Anionenaustauschern Verwendung finden.The invention relates to a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers, for example styrene-divinylbenzene copolymers, which may contain up to 20% by weight of aliphatic moieties, by means of monochlorodimethyl aether. Water-containing 75 to 90% strength sulfuric acid in an amount of 10: 1 to 0.5: 1 with respect to the polymer is used as catalyst and at the same time as part of the suspending or stirring agent. As cocatalyst iron compounds can be used. Advantageously, 78 to 86% sulfuric acid is used in an amount of 1 to 4 parts per 1 part of polymer and 0.05 to 1.0% iron compounds, calculated as iron, based on sulfuric acid. The reaction temperature may be 40 to 70 degrees C. According to the present invention, degrees of substitution of from about 0.6 to about 1.0 mole percent of chloromethylated aromatic nuclei are achieved. The chloromethylates can be used as intermediates at d. Recovery of anion exchangers find use.

Description

VEB CHDbIIEKOMBINAT BITTERi¹JiLD Bitterfeld, 27. 3. 1980VEB CHIBIEKOMBINAT BITTERI ¹ JiLD Bitterfeld, 27. 3. 1980

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Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen PolymerenProcess for the chloromethylation of vinylaromatic polymers

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anionenaustausohern, bei der Gewinnung von Spezialharzen sowie anderen Produkten eingesetzt werden.The invention relates to a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers, which are used as intermediates in the production of Anionenaustausohern, in the recovery of specialty resins and other products.

Characteristic of the known technical solutions

Chlormethylierte vinylaromatisch^ Verbindungen stellen in der Technik die wichtigsten Zwischenprodukte für die Herstellung von Anionenaustauschern dar. Als Ausgangsprodukte benutzt man überwiegend Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, gegebenenfalls enthaltend geringe Mengen weiterer Monomerer. In einer Chlormethylierungsreaktion mittels Monochlordimethyläther und im Beisein von geeigneten Katalysatoren werden die gewünschten chlormethylierten Vinylaromaten erhalten. Dabei ist der Sub-Btitutionsgrad (Molanteil chlormethylierter aromatischer Harze) eine entscheidende Kenngröße, weil sie die Anzahl der nachträglich einzuführenden funktioneilen Gruppen bestimmt.Chloromethylated vinyl aromatic compounds are the most important intermediates in the art for the preparation of anion exchangers. The starting materials used are predominantly styrene-divinylbenzene copolymers, optionally containing small amounts of other monomers. In a chloromethylation reaction using monochlorodimethyl ether and in the presence of suitable catalysts, the desired chloromethylated vinylaromatics are obtained. In this case, the degree of sub-Btitutions (molar proportion of chloromethylated aromatic resins) is a crucial parameter, because it determines the number of functional groups to be introduced later.

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Chlormethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit einem Substitutionsgrad über 0,6 stellen gute Zwischenprodukte für die Gewinnung von Anionenaustauscherharzen dar. Sie sind nach dem jetzigen Wissensstand unter Benutzung von Monochlordimethyläther und wirksamer Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs herstellbar. Dabei ist ein Zusammenwirken mehrerer Faktoren für die Güte des Produktes verantwortlich. Einer dieser Faktoren ist die Menge des aufgewendeten Llonochlordimethyläthers. Zum normalen Ablauf der Reaktion setzt man, je nach Vernetzungsgrad und Porosität des Polymerisates, etwa die vier- bis achtfache Menge Monochlordimethyläther ein, bezogen auf das Polymere. Dies ist jedoch bei dem hohen Preis des Monochlordimethyläthers unwirtschaftlich beziehungsweise erfordert bei der notwendigen Regenerierung und Aufstockung des Äthers zusätzlichen Kostenaufwand.Chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymers having a degree of substitution greater than 0.6 are good intermediates for the recovery of anion exchange resins. They are presently known to be producible using monochlorodimethyl ether and effective Friedel-Crafts type catalysts. The interaction of several factors is responsible for the quality of the product. One of these factors is the amount of Llonochlorodimethyl ether used. Depending on the degree of crosslinking and the porosity of the polymer, about four to eight times the amount of monochlorodimethyl ether is used for the normal course of the reaction, based on the polymer. However, this is uneconomical with the high price of Monochlordimethyläthers or requires the necessary regeneration and replenishment of the ether additional cost.

Weitere Faktoren sind die Katalysatorwirksamkeit und Katalysatormenge. Vorgeschlagen wurden Katalysatoren wie zum Beispiel SnCl₂, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl^, BbV und ähnliche. Diese Katalysatoren müssen in wasserfreier Form zum Einsatz gelangen und darüber hinaus in großer bienge eingesetzt werden. Je nach Polymerisattyp sind in einigen Fällen Mengen von 40 Gewichtsprozent Katalysator gegenüber dem Polymerisat notwendig. Der Katalysatorpreis macht einen beträchtlichen Teil des Kostenauf wandes für das Endprodukt aus.Further factors are the catalyst efficiency and the amount of catalyst. Catalysts such as SnCl ₂ , AlCl ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₃ , BbV and the like have been proposed. These catalysts must be used in anhydrous form and also be used in large bienge. Depending on the type of polymer, in some cases amounts of 40 percent by weight of catalyst over the polymer are necessary. The catalyst price accounts for a considerable part of the cost of the finished product.

Billigere Katalysatoren, als die bereits aufgezählten, sind die in der DD-PS 4-1 586 (DE-OS 1 24-8 3OO) als besonders wirksam empfohlenen chemischen Stoffe FeCl^ oder Schwefelsäurexnonohydrat. Das FeCl-, wird ebenso wie die obengenannten Katalysatoren auch in großen Mengen eingesetzt, namentlich etwa 20 Gewichtsprozent gegenüber dem Polymerisat. Dies ruft bei der weiteren Aufarbeitung der Produkte und des Llonochlordimethyläthers erhebliche technologische Probleme hervor, da das FeCIo bei einer Regenerierung in der organischen Phase verbleibt und durch chemische Umsetzungen abzutrennen ist. Die 100 prozentige Schwefelsäure (Schwefelsäuremonohydrat), wie sie in der DD-PS 4-1 ^bG empfohlen wird, bewirkt andererseitsCheaper catalysts, as already enumerated, are in DD-PS 4-1 586 (DE-OS 1 24-8 3OO) recommended as particularly effective chemical substances FeCl ^ or sulfuric acid nonohydrate. The FeCl 2, as well as the above-mentioned catalysts are also used in large quantities, namely about 20 percent by weight compared to the polymer. This causes considerable technological problems in the further work-up of the products and the Llonochlordimethyläthers, since the FeClIo remains in a regeneration in the organic phase and can be separated by chemical reactions. The 100 percent sulfuric acid (sulfuric acid monohydrate ), as recommended in DD-PS 4-1 ^ bG , on the other hand causes

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Nachvernetzungsreaktionen, die oft unerwünscht sind, wenn man Produkte mit mittelgroßer Quellung darstellen will. Aus diesem Grunde darf man bei Anwendung von Schwefelsäuremonohydrat stets nur niedrig vernetzte Ausgangscopolymere zur Chlormethylierungsreaktion einsetzen.Postcrosslinking reactions, which are often undesirable if one wants to represent products with medium swelling. For this reason, when using sulfuric acid monohydrate, only low-crosslinked starting copolymers may always be used for the chloromethylation reaction.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, welches einerseits gestattet, Copolymere verschiedener Vernetzungsgrade bis zu hohen Substitution3graden von etwa 0,6 bis 0,9 Chlormethylgruppen pro aromatischen Kern zu chlormethylieren und andererseits unter Beseitigung weiter obon genannter Nachteile ermöglicht, den Chlormethylierungsprozeß kostengünstig zu gestalten.The object of the invention is to develop a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers, which on the one hand allows to chlorolyze copolymers of different degrees of crosslinking up to high substitution degrees of about 0.6 to 0.9 chloromethyl groups per aromatic nucleus and on the other hand eliminating further obon mentioned disadvantages allows to make the Chlormethylierungsprozeß cost.

Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen besseren Katalysator für die Chlormethylierungsreaktion zu finden, der es gestattet, ein kostengünstigeres Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, nach welchem man chlormethyliertѳ Polyvinylaromaten mit Substitutionsgraden von etwa 0,6 bis etwa 0,9 herstellen kann.The object of the invention was to find a better catalyst for the chloromethylation reaction, which makes it possible to develop a less expensive process for the chloromethylation of vinyl aromatic polymers, according to which chloromethylated Polyvinylaromaten with degrees of substitution of about 0.6 to about 0.9 can produce ,

Das V/esen der Erfindung besteht in der Verwendung von wasserhaltiger Schv/ef elsäure mit einer Konzentration von etwa 75 bis etwa 90 %_t selbständig als Katalysator oder als Katalysator in Kombination mit relativ geringen Mengen Eisenverbindungen bis zu maximal 14 g Eisen pro 1 Liter eingesetzte E-Schwefelsäure, das heißt bis zu etwa 1,4 %» The V / esen of the invention is the use of water-SChv / ef elsäure at a concentration of about 75 to about 90% _t independently as a catalyst or as a catalyst in combination with relatively small amounts of iron compounds up to a maximum of 14 g of iron per 1 liter of used E-sulfuric acid, that is up to about 1.4 % »

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 70 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 5° und 60 ⁰C,eingestellt werden beziehungsweise während der Reaktion verändert werden. Mit den sich durch Variation von Schwefelsäurekonzentration, Eisenmenge und Temperatur ergebenden katalytischen Effektivitäten lassen sich Produkte mit abgestuften und steuerbaren Kennziffern herstellen.The reaction temperature can be between 40 and 70 ⁰ C, preferably between about 5 ° and 60 ⁰ C, be set or changed during the reaction. With the catalytic efficiencies resulting from variation of sulfuric acid concentration, iron amount and temperature, products with graded and controllable indexes can be produced.

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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte V/eise herstellbaren und für die Chlormethylierung geeigneten Polymerisate mit Gel- oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Dabei wird die Struktur der vorgegebenen Polymerisatmatrix während der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht oder nur unbedeutend verändert.As starting materials for the process according to the invention it is possible to use all polymers of gel or macroporous structure which can be prepared by known methods and which are suitable for chloromethylation. The structure of the given polymer matrix is not or only insignificantly changed during the reaction according to the invention.

Die bei der Chlormethylierung aufgewendete i.Ienge Iüonochlordimethyläther kann gegenüber bekannten Verfahren bis zu hohem Grade durch etwa 75 bis 90 prozentige Schwefelsäure ersetzt werden. Dabei nutzt man einerseits den Vorteil aus, daß man kein Schwefelsäuremonohydrat, sondern minderwertige, bei einigen Verfahren als Abfallstoff anfallende wasserhaltige Schwefelsäure einsetzen kann, die generell mehrmals verwendet oder durch geeignete Regenerierung kreislaufartig gefahren werden kann, und andererseits den Vorteil der Verwendung geringerer ilengen des teueren Llonochlordimethyläthers. Das Voluoenverhältnis zwischen blonochlordimethyläther und Schwefeisäure kann in weiten Grenzen zwischen etwa 10 : 1 und etwa 0,5 ·* 1, Jedoch vozugsweise zwischen 4 : 1 und 1 : 1 variieren. Die eingesetzte !.ionochlordimethyläthermenge, bezogen auf das Polymerisat, beträgt bis zu maximal etwa 4· : 1. V/enn man das Verfahren vorteilhaft gestalten will, wird man jedoch eine Menge von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 aufwenden. Die untere Grenze ist naturbedingt durch den gewünschten Substitutionsgrad vorgegeben.The amount of ionochlorodimethyl ether used in chloromethylation can be replaced to a high degree by about 75 to 90 percent sulfuric acid over known methods. One uses on the one hand the advantage that one can not use sulfuric acid monohydrate, but inferior, obtained in some processes as waste water-containing sulfuric acid, which can generally be used several times or circulated by suitable regeneration, and on the other hand, the advantage of using smaller ilengen the expensive Llonochlordimethyläthers. The Voluoenverhältnis between blonochlordimethyläther and sulfuric acid can vary within wide limits between about 10: 1 and about 0.5 · * 1, but preferably between 4: 1 and 1: 1 vary. The amount of ionochlorodimethyl ether used, based on the polymer, is up to a maximum of about 4 ·: 1. However, if it is desired to make the process advantageous, an amount of about 1: 1 to 2: 1 will be used. The lower limit is naturally determined by the desired degree of substitution.

Die Konzentration der Schwefelsäure kann zwischen etwa 75 und etwa 90 Prozent variieren; beste Ergebnisse erreicht man jedoch mit Konzentrationen von etwa 78 bis 86 Prozent, insbesondere, wenn man die Struktur des Ausgangspolymerisates nicht verändern will.The concentration of sulfuric acid can vary between about 75 and about 90 percent; However, best results are achieved with concentrations of about 78 to 86 percent, especially if you do not want to change the structure of the starting polymer.

Als Katalysator werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Eisenvorbindungen in einer Menge bis zu maximal etwa 1,4· Prozent Eisen, bezogen auf die Schwefelsäuremenge, eingesetzt. Für die Erreichung von hohen Substitutionsgraden der aromatischen Kerne durch ChIormethyigruppeη im Bereich von etwa 0,8 bis 0,95 ist es von Vorteil, Lengen an Eisenverbindungen in der Größenord;-The catalyst employed in the process according to the invention is iron precursors in an amount of up to a maximum of about 1.4% by weight of iron, based on the amount of sulfuric acid. For the achievement of high degrees of substitution of the aromatic nuclei by chloromethyl groups in the range from about 0.8 to 0.95, it is advantageous to use iron compounds of the order of magnitude;

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Dung von 0,0,5 bis 1,0 Prozent, berechnet als Eisen, bezogen auf die Schwefelsäure, anzuwenden. Diese geringen Quantitäten gewährleisten trotzdem einen einwandfreien Ablauf der Substitutionsreaktion, ohne besondere Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu bewirken. Dies ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination Schwefelsäure - Eisenverbindung gegenüber den bekannten technischen Lösungen, die FeCl^ als wirksamen Katalysator empfehlen.Dung from 0.05 to 1.0 percent, calculated as iron, based on the sulfuric acid, apply. Nevertheless, these small quantities ensure a satisfactory course of the substitution reaction without causing any particular difficulties in the subsequent work-up of the reaction product. This is a particular advantage of the catalyst combination according to the invention sulfuric acid - iron compound over the known technical solutions that recommend FeCl ^ as an effective catalyst.

Ausführun ^ sbeispicle Example 1 :

In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler worden 150 ml Monochlordimethyläther vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen. Das Polymerisat ist ein 3 % Divinylbcnzol enthaltender. Styrol-Divinylbenzol-Gopolymeres des Gel-Typs. Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 70 ml 85,2 prozentige Schwefelsäure unter Rühren zu, erhöht die Temperatur auf 50 ⁰C und hält sie 6 Stunden aufrecht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit !-!ethanol gewaschen und getrocknet. Die Chloranalyso ergab einen Substitutionsgrad von 0,7.In a flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser 150 ml Monochlordimethyläther submitted and registered 50 g of polymer. The polymer is a 3 % Divinylbcnzol containing. Styrene-divinylbenzene copolymer of the gel type. After the polymer has swollen, 70 ml of 85.2% sulfuric acid are added slowly while stirring, the temperature is raised to 50 ^° C. and maintained for 6 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled, the polymer is filtered off, washed with! -! Ethanol and dried. The chloroanalyso gave a degree of substitution of 0.7.

Example 2:

Versuch 1 wird nochmals ausgeführt mit dem Unterschied, daß statt 70 nun 80 ml Schwefelsäure der gleichen Konzentration aufgewendet werden. Die Chloranalyse des Endproduktes ergab einen Substitutionsgrad von 0,88.Experiment 1 is carried out again with the difference that instead of 70 now 80 ml of sulfuric acid of the same concentration are used. The chlorine analysis of the final product showed a degree of substitution of 0.88.

Example 3:

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 200 g Polymerisat in 5OO ml Monochlordimethyläther gequollen, 240 ml 83,06-prozentige Schwefelsäure zugegeben und 6 Stunden bei 50 ⁰C gerührt. Der bestimmte Substitutionsgrad betrug 0,62.In a device as in Example 1, 200 g of polymer are swollen in 5OO ml Monochlordimethyläther, added 240 ml of 83.06 percent sulfuric acid and stirred at 50 ⁰ C for 6 hours. The specific degree of substitution was 0.62.

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Example 4:

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 125 ml Monochlordiinethyläther vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen. Das Polymerisat ist ein makroporöses Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, enthaltend 5>0 Prozent Divinylbenzol. Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 100 ral 83,1 prozentige Schwefelsäure und anschließend 2,5 g FeOl-. unter Rühren zu, erhöht die Temperatur auf 57 ⁰C und hält sie 6 Stunden aufrecht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Chloranalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,94··In a device as in Example 1, 125 ml Monochlordiinethyläther be submitted and entered 50 g of polymer. The polymer is a macroporous styrene-divinylbenzene copolymer containing 5> 0 percent divinylbenzene. After the polymer has swollen, it is slowly added 100% pure 83.1% sulfuric acid and then 2.5 g FeOl-. while stirring, raises the temperature to 57 ⁰ C and keeps it upright for 6 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled, the polymer was filtered off, washed with methanol and dried. Chlorine analysis showed a degree of substitution of 0.94 ··

Example 5:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei nur 1,0 g FeCl-, zugesetzt werden. Der ermittelte Substituticnsgrad betrug 0,92.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out, with only 1.0 g of FeCl 2 being added. The determined degree of substitution was 0.92.

Example 6:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisensulfat zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,91.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out, with 2.5 g of iron sulfate being added. The determined degree of substitution is 0.91.

Example 7:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisenoxid zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,90.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out with 2.5 g of iron oxide being added. The determined degree of substitution is 0.90.

Example 8:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 ml einer wäßrigen FeCl-i-Lösung mit einer Konzentration von 1174 g/l zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,88.An experiment is carried out analogously to that described in Example 4, wherein 2.5 ml of an aqueous solution of FeCl-i with a concentration of 1174 g / l are added. The determined degree of substitution is 0.88.

Claims

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1, A method for the chloromethylation of vinyl aromatic polymers with Wonochlordimethyläther as Chlorine thylierungsmittel and using sulfuric acid as a catalyst, characterized in that the sulfuric acid containing water in a concentration between 75 UBd 90 percent and in a bienge of 10: 1 to 0.5: 1 , based on the vinyl aromatic polymer to be chloromethylated, or as a catalytically active combination with a content of iron compounds corresponding to 1.4 percent iron, based on the Schv / efelsäure, and carrying out the reaction at temperatures between 40 and 70 ⁰ C.

2, method according to item 1, characterized in that the hydrous acid is 7 to 86 percent.

3, Process according to item 1 or 2, characterized in that the sulfuric acid is used in a ratio of 4: 1 to 1: 1 to the polymer.

4, process according to point 1 to 3 »characterized in that the substance used as a catalyst FeCl-, or iron sulfate or iron oxide odor a combination of these substances, advantageously in an amount of 0.05 to 1.0 percent, berecunet as iron, based on the sulfuric acid, is used.

5. The method according to any one of items 1 to 4, characterized in that the reaction temperature is between 50 and 60 ⁰ C.

6. The method according to any one of items 1 to 5, characterized in that the vinyl aromatic polymers contain up to 20 weight percent non-aromatic constituents.