DD148884A3 - Verfahren zur herstellung von polyurethanprodukten - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, nach kurzen Reaktionszeiten der Einsatzprodukte homogene, nicht klebrige und durch Verformung verarbeitbare Polyurethanprodukte herzustellen. Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges Verfahren zu entwickeln, bei dem die Einsatzprodukte so zugefuehrt werden, dasz die Schmelzviskositaet nach kurzen Verweilszeiten sehr hohe Werte annimmt. Dies wird erreicht, indem in der ersten Stufe aus dem Diisocyanat und dem gesamten niedermolekularen Diol ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes fluessiges Preaddukt hergestellt wird. Dieses Preaddukt wird in der zweiten Stufe mit dem gesamten Polyol umgesetzt, wobei die Schmelzviskositaet des fluessigen Reaktionsgemisches im Anfangszeitraum der Reaktion der zweiten Stufe sehr stark erhoeht wird. Diese Erhoehung erfolgt in der Regel auf ein Maximum, welches oberhalb der Endviskositaet des ausreagierten Polyurethans, bezogen auf gleiche Temperaturen, liegt. Mit fortschreitender Reaktion wird dieses Maximum abgebaut. Bei der weiterlaufenden Reaktion wird die Schmelzviskositaet dann wieder erhoeht.

Description

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Titel der Erfindung: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten Anwendung der trfindung

Die Erfindung wird in der chemischen Industrie angewendet· Mit Hilfe der Erfindung kann Polyurethan in Form von Granulat, Folien, Profilen und dergleichen hergestellt werden·

Mit der Erfindung können PolyurethanproduktG hergestellt werden, die für die Spritzgußverarbeitung, Extrusion und die Textilbsschichtung oder als Kleber eingesetzt werden· Oas erfindungsgemäße Verfahren ist im Falle von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren insbesondere für weiche Rezepturen geeignet· Bezogen auf das System 4, 4*-Diphenylmethandiisocyanat-l,4~Butandiol und einem Polyester aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Äthylenglykol betrifft dies zum Beispiel ein thermoplastisch verformbares Weichpolyurethan mit Härten zwischen 60 und 80 Shore A*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der BRD-Patentschrift 831772 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe bekannt, bei dem man organische lineare Polyester in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit einem Oberschuß an organischen Diisocyanaten reagieren läßt· In die so erhaltenen Isocyanatpolyester wird in der zweiten Stufe ein Glykol zugeführt, worauf man dieses

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Glykol mit den Isocyanatgruppen unter gleichzeitiger Formgebung reagieren läßt·

Ebenso wird in der BRD-OS 2302564 ein zweistufiges Polyurethan-Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe zunächst aus den monomeren Isocyanaten und der Polyhydroxylverbindung ein isocyanatgruppenaufweisendes Voraddukt gebildet wird, welches dann in der zweiten Stufe mit den Kettenverlängerern weiter reagiert·

Diese Verfahren haben für weiche thermoplastisch verformbare Elastomere, Textilbeschichtungsmassen und Kleber den Nachteil, daß die Schmelzviskosität mit fortschreitendem Umsatz nur langsam ansteigt« Dadurch treten lange Reaktionszeiten bis zum Entstehen von granulierfähigen Produkten auf und eine kontinuierliche Granulierung im unmittelbaren Anschluß an den Produktherstellungsprozeß i3t nicht oder nur mit geringer Betriebssicherheit möglich.

Weiterhin ist aus der DDR-Patentschrift 115142 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verformbarer Polyurethanelastomerer bekannt, bei dem in der ersten Stufe aus dem gesamten Diisocyanat und einem Teil des niedermolekularen Diols ein flüssiges Preaddukt hergestellt wird. Dieses Preaddukt wird in der zweiten Stufe mit dem restlichen Teil des niedermolekularen Diols und dem gesamten Polyol umgesetzt. Dieses Verfahren ist vorwiegend für Rezepturen oberhalb von Härten 90 Shore A geeignet· Der Umsatzverlauf ist relativ langsam. Darüber hinaus ist die Aufteilung des Diols in zwei Teile und deren separate Zugabe nachteilig·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem nach kurzen Reaktionszeiten der Einsatzprodukte ein homogenes, nicht klebriges und durch Verformung verarbeitbares Polyurethan hergestellt werden kann. Dieses Verfahren soll sich durch einen geringen kostenmäßigen Aufwand und durch eine gute Steuerbarkeit der Reaktion auszeichnen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten zu entwickeln, bei dem die Einsatzprodukte so zugeführt werden, daß hohe Umsatzgeschwindigkeiten auftreten und die Schmelzviskosität der Reaktionsprodukte nach kurzen Verweilzeiten sehr hohe Werte annimmt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der ersten Stufe aus dem Diisocyanat und dem gesamten niedermolekularen Diol ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes flüssiges Preaddukt hergestellt wird» Bei dieser Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Diol wird eine relativ große Reaktionswärmemenge frei, welche bei den bekannten Polyurethanherstellungsverfahren ganz oder teilweise erst in der zweiten Stufe frei wird. Auf Grund dieser exothermen Reaktion erhöht sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur des Preadduktes bei adiabater Fahrweise in der ersten Stufe auf 180 bis 230 C, wobei die Starttemperaturen des Gemisches zwischen 50 bis 90 C liegen*

Dieses Preaddukt wird dann in der zweiten Stufe mit dem gesamten Polyol umgesetzt. Die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches wird hierbei unter der Voraussetzung von vergleichbaren Bedingungen (gleiche Temperaturen, gleiche Rezepturen) im Anfangszeitraum der Reaktion der zweiten Stufe auf Werte erhöht, die zwei- bis siebenmal höher liegen als bei den bekannten Prepolymerverfahren. Somit durchläuft die Schmelzviskosität im Anfangszeitraum der Reaktion vorzugsweise ein Maximum, welches bei isothermen Bedingungen bei Werten oberhalb von 70 % der Endviskosität des ausreagierten Polyurethans liegt. Dabei ist der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches bei gleicher Verweilzeit gleichgroß bzw« niedriger als bei den bekannten Prepolymerverfahren, Die Reaktionszeit bis zum Erreichen verarbeitbarer Produkte ist bei diesem

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Verfahren unter vergleichbaren Bedingungen nur etwa halb eo groß wie bei den bekannten Prepolymerverfahren·

Eine zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß bei der Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanelastomeren und Polyurethantextilbeschichtungsmassen das in der ersten Stufe gebildete Preaddukt mit einer Schmelzviskosität von niedriger als 200 cP bei einer Temperatur von 180 bis 230 ⁰C der zweiten Stufe zugeführt wird« Bei der Herstellung von Polyurethanklebern wird das Preaddukt ebenfalls mit einer Schmelzviskosität, die niedriger als 200 cP ist-, bei einer Temperatur von 160 bis 200 ⁰C der zweiten Stufe zugeführt·

Eine weitere Verbesserung sieht vor, daß bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren oder Polyurethantextilbeechichtungsmassen die Umsetzung in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 220 bis 250 ⁰C durchgeführt wird.

Bei der Erfindung werden unter Polyurethanprodukten nur thermoplastisch verformbare Polyurethanelastomere, Polyurethantextilbeschichtungsmassen und Polyurethankleber verstanden, Polyurethanschäume sollen nicht mit erfaßt werden ρ

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel etwa stöchiometrische Verhältnisse zwischen den NCO-Gruppen und den OH-Gruppen eingehalten· Das NCOtOH-Verhältnis wird im allgemeinen zwischen 0,96 und 1,05 liegen·

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich die bekannten organischen Diisocyanate, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanprodukten verwendet· Hierzu gehören beispielsweise 4,4^§-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-toluylendiisocyanat ,2 ,6-Toluylendiisocyanat,1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und dergleichen neben ihren Gemischen zu zweien oder mehreren·Vorzugsweise wird MDI (4,4^t-Diphenylmethandiisocyanat) verwendet·

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Für die Erfindungsdurchfuhrung eignen sich besonders Polyester auf der Basis Adipinsäure und Diolen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Äthylenglykol·

Die niedermolekularen Diole dienen als Kettenverlängerer. In der Regel wird als Kettenverlängerer 1,4-Butandiol eingesetzt. Es können aber auch Gemische von 1,4-Butandiol mit anderen Kettenverlängerern, z.B. 1,6-Hexandiol benutzt werden. Derartige Gemische werden insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanklebern eingesetzt. Bei der Herstellung von wärmebeständigen Polyurethanprodukten wird anctatt 1,4-Butandiol auch 1,4 Bis(-Hydroxyäthoxy)-Benzol als Kettenverlängerer eingesetzt. Als weitere Komponente wird hierbei noch Trimethylpropan als Vernetzer zugegeben.

Darüber hinaus können bei der Additionsreaktion auch Füllstoffe aktiver oder inaktiver Natur zugesetzt werden. Das Verfahren ist insbesondere für Polyurethanprodukte geeignet, bei denen die gesamte Diolmenge und das Isocyanat unterhalb von 250 C schmelzbare Produkte ergeben. Auf Grund dessen, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches sehr schnell erhöht wird, ist die Zeit, nach der ein verformbares Produkt vorliegt, nur kurz. Damit ist der Durchsatz durch die zur Durchführung des Verfahrens benutzte zweiwellige Schneckenmaschine wesentlich größer als bei den bekannten Polyurethanherstellungsverfahren. Bei der Reaktion entstehen hochwertige homogene Produkte mit guten Spritzguß-, Extrusions-, Löse- und Aufschmelzeigenschaften· Das Produkt ist gut und betriebssicher granulierbar·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert·

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Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren)

In einem 1-Liter-Rührbehälter werden entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1,02 und unter Berücksichtigung der entsprechenden Rohstoff-Reinheiten, wobei der Wassergehalt der OH-Gruppenträger durch einen Isocyanat-Oberechuß kompensiert wird, eingewogen:

156,4 g 4.4^t-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einer Reinheit von 98,48 % ( 1 g MDI ist hierbei zur Kompensation des Wassers im Diol und Polyol enthalten)·

Unter Rühren wird das MDI auf 65 ⁰C erwärmt·

Diesem MDI werden 36,3 g 1,4-Butandiol (99,2 % Reinheit, 0,021 % HgO-Gehalt) von Raumtemperatur zugesetzt· Ein Katalysator wird nicht zugegeben·

Die Masse ist anfange trübe, klärt sich jedoch bei Beginn der Reaktion. Unter mäßigem Rühren steigt die Temperatur nach 30 - 40 see. schnell auf 220 bis 230 ⁰C an, wobei die Schmelze etwas viskos wird und eine leichte Gasentwicklung einsetzt (CO₂ infolge Wassergehalt und evtl· Spuren von Carbodiimid)· Diese Reaktion stellt die erste Stufe des Verfahrens dar· Man hält die Schmelze 1 bis 2 Min· bei 225 ⁰C unter leichtem Rühren und fügt dann in der zweiten Stufe des Verfahrens in einem Guß 432,4 g eines Polyesters der Adipinsäure mit 1,4-Butandiol und Äthylenglykol vom Molekulargewicht 2160 (mit einem Wassergehalt von 0,015 %)t der unter Rühren auf eine Temperatur von 165 C vorgewärmt wurde, hinzu·

Nach 20 - 30 see steigt die Viskosität stark an; der Rührer wird abgestellt und ein Teil der Masse in einen auf 190 ⁰C temperierten "Brabender-Plastographen" (Labor-Knetmaschine der Fa· Brabender, Duisburg) mit einem Mischkammervolumen von 100 cm eingegossen und 30 Min· bei 100 U/min geknetet· Durch Entnahme von Proben in bestimmten Zeitabständen wird die Reaktion bezüglich des NCO-Gehaltes und der Intrinsic-Viskosität verfolgt· Die Schmelzviskosität wird von einem Schreiber kontinuier-₄ lieh in Einheiten des Plastographen angezeigt·

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Die zeitlichen Verläufe von Schmelzviskosität und NCO-Gehalt sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt·

Wie aus Kurve 1 in Figur 1 ersichtlich ist, tritt bei der Schmelzviskosität nach etwa 3 Minuten Reaktion ein Maximum auf· Dieses Maximum entspricht 590 Einheiten des Brabender-Plastographen· Mit fortschreitender Reaktionszeit wird dieses Maximum wieder auf 280 Einheiten abgebaut· Nach ungefähr 10 Minuten steigt die Schmelzviskosität zuerst wieder schneller und danach langsamer en, um nach 20 Minuten 320 Einheiten und nach 30 Minuten 335 Einheiten erreicht zu haben* Diese Änderungen der Schmelzviskosität sind stets auf eine gleichbleibende Temperatur bezogen· Die Änderung der Schmelzviskosität wird also nicht durch Abkühlen oder Erwärmen des Reaktionsgemisches bewirkt·, sie erfolgt vielmehr mit der fortschreitenden Reaktion des Preadduktes mit dem Polyol« In beiden Zeichnungen ist der technisch interessante Verweilzeitbereich entsprechend der Rezeptur gemäß den Beispielen 1 und 2 (3 bis 6 Minuten Reaktionszeit, wobei die Reaktionszeit mit der Zugabe des Polyesters zu dem MDI-Butandiolgemisch beginnt) jeweils schraffiert dargestellt· Es ist ersichtlich, daß nach 6 Minuten Reaktionszeit die Schmelzviskosität 320 Einheiten entspricht und damit genau so hoch ist-, wie nach etwa 20 Minuten. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 5 Minuten liegt also ein Produkt vor, welches trotz des relativ unvollständigen Umsatzes sofort granulierbar ist·

Beispiel 2 (Vergleichsverfahren)

Es wird mit den RohstoffChargen und nach der Rezeptur des Beispiels 1 gearbeitet. Die Rohstoffe werden jedoch in der Reihenfolge zugegeben, die dem bekannten Prepolymerverfahren (Vergleichsverfahren) entspricht· Auch hierbei wird kein Katalysator zugegeben. In zwei Rührbehältern werden

156;,5 g MDI und

432,4 g Polyester

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auf 100 ⁰C getrennt erwärmt· Der Polyester wird in einem Guß zum MOI gefügt und 2 Min· gerührt. Dabei steigt die Temper« Rühren

Temperatur auf 110 - 120 ⁰C an. Nun fügt man unter gutem

36,6 g 1,4-Butandiol

von Raumtemperatur dazu, wodurch die Temperatur weiter auf 160 - 170 ⁰C ansteigt· Nach 1,5 bis 2 Minuten wird die Masse viskos und nunmehr in den auf 190 ⁰C temperierten "Brabender-Plastographen" gegeben und 30 Min· bei 100 U/min geknetet· Durch Probenahme in bestimmten Zeitabständen wird die Reaktion bezüglich des NCO-Gehaltee und der Intrinsic-Viskosität verfolgt· Die Schmelzviskosität wird auf einem Schreibergerät in Einheiten des Plastographen kontinuierlich aufgezeichnet· Die Kurve 2 in Figur 1 zeigt', daß die Schmelzviskosität in den ersten 10 - 12 Minuten kontinuierlich ansteigt und dann der Anstieg nach und nach geringer wird. In dem technisch interessanten Verweilzeitbereich (3 bis 6 Minuten Reaktionszeit, beginnend mit der Zugabe des Butandiols zu dem MDI-Polyestergemisch) steigt die Schmelzviskosität bis auf 125 Einheiten des Brabender-Plastagraphen an.

Die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches ist daher bei diesem Verfahren nach einer Reaktionszeit von 3-6 Minuten wesentlich niedriger als bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Ein solches Maximum wie in Beispiel 1, welches dann wieder abgebaut wird, tritt hier nicht auf· Der deutlichste Unterschied zwischen den beiden Verfahren besteht nach einer Reaktionszeit von 3 Minutenc Während im Beispiel 1 nach dieser Zeit die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches 590 Einheiten entspricht, steigt sie bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren nur auf 60 Einheiten. Bei langen Reaktionszeiten (langer als 20 Minuten) nähern sich die Schmelzviskositäten beider Verfahren einem gemeinsamen Endwert.

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Zm Gegensatz zum Verlauf der Schmelzviskosität zeigen die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren einen fast gleichen Verlauf der Intrinsic-Viskosität bzw· des Makromolskülaufbaues. Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, verläuft die Umsatzgeschwindigkeit der NCO-Reaktion bei beiden Verfahren etwa gleich schnell· Hierzu ist in Figur 2 die Kurve, die dem Beispiel 1 entspricht, mit dem Bezugszeichen 3 versehen und die dem Beispiel 2 entsprechende Kurve trägt das Bezugszeichen 4·

Die in Figur 2 dargestellten Umsatzverläufe wurden für unkatalysierte Systeme ermittelt· Durch Zusatz von Katalysatoren werden auf Grund der Beschleunigung der Reaktion die Umsatzkurven deutlich nach links verschoben·

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren):

Aus den gleichen RohstoffChargen wie in den Beispielen 1 und 2 wird nach dem Gießverfahren eine größere Menge (ca. 2 kg) Polyurethan-Elastomere hergestellt; dessen mechanische Kennwerte ermittelt werden· 519,0 g MDI werden in einem 3-Liter-Rührbehälter auf 90 ⁰C erwärmt· Dazu fügt man in einem Guß 120,7 g 1,4-Butandiol von Zimmertemperatur. Die ar.fgangs trübe Mischung klärt sich nach Anspringen der Reaktion, und die Temperatur steigt innerhalb von 20 bis 30 see· auf 230 bis 240 C an· Sobald das Maximum der Temperatur erreicht ist, fügt man 1441,0 g des Mischpolyesters der Adipinsäure mit 1,4-Butandiol und Äthylenglykol vom Molekulargewicht ca. 2000, der auf 140 ⁰C vorgewärmt worden ist', in einem Guß hinzu:, rührt 10 - 20 see· kräftig durch und vergießt sofort auf ein mit PTFE-Folie beschichtetes Blech, das auf 180 - 190 ⁰C vorgeheizt wurde. Auf diesem Blech wird der Guß 30 Minuten belassen, dann abgenommen, gekühlt und zerkleinerteDie so erhaltenen Granulate werden 2 Stunden bei 100 ⁰C getempert und dann auf einer Spritzgußmaschine bei 190 ⁰C Zylinderteraperatur zu Norm-Prüfkörpern verarbeitet

m 10 -

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Die normgerechten Werkstoffprüfungen ergeben folgende Werkstoff-Kennwerte:

Zugfestigkeit	kp/cm	350
Weiterreißfestigkeit	kp/cra	85
Bruchdehnung	%	645
Härte Shore A		75°
Stoßelastizität	%	38
Abrieb	nm	30
Dichte	g/ml	1,23 ·

Claims (4)

,u- 197686 Erfindunqsansprucht

1· Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten aus Diisocyanaten, Polyolen und niedermolekularen Diolen bei Temperaturen zwischen 50 und 250 ⁰C in zwei Stufen, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Stufe aus dem Oiisocyanat und dem gesamten niedermolekularen Oiol ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes flüssiges Preaddukt hergestellt wirdj welches in der zweiten Stufe mit dem gesamten Polyol umgesetzt wird, wobei die Schmelzviskoeität des flüssigen Reaktionsgemisches im Anfangszeitraum der Reaktion der zweiten Stufe sehr stark erhöht wird', vorzugsweise auf ein Maximum, welches oberhalb von 70 % der Endviskosität des ausreagierten Polyurethans, bezogen auf gleiche Temperaturen«liegt·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren und Polyurethantextilbeschichtungsmassen das Preaddukt mit einer Schmelzviskosität von weniger als 200 cP bei einer Temperatur von 190 bis 230 ⁰C der zweiten Stufe zugeführt wird·

3· Verfahren nach Punkt 1', gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung von Polyurethanklebern das Preaddukt mit einer Schmelzviskosität von weniger als 200 cP bei einer Temper
wird»

Temperatur von 160 bis 200 ⁰C der zweiten Stufe zugeführt

4· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren oder Polyurethantextilbeschichtungsmassen die Umsetzung in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 220 bis 250 ⁰C durchgeführt wiru*

Hierzu„„^L$eiien Zeichnungen