DD144272A1 - PROCESS FOR PREPARING COPOLYETHERALCOOHOLES - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING COPOLYETHERALCOOHOLES Download PDFInfo
- Publication number
- DD144272A1 DD144272A1 DD21354779A DD21354779A DD144272A1 DD 144272 A1 DD144272 A1 DD 144272A1 DD 21354779 A DD21354779 A DD 21354779A DD 21354779 A DD21354779 A DD 21354779A DD 144272 A1 DD144272 A1 DD 144272A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- ethylene oxide
- addition
- content
- water
- weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Gemäß dem Ziel der Erfindung, für die Polyurethanbildung geeignete Polyetheralkohole mit deutlich verringertem Gehalt an ungesättigten monofunktionellen Bestandteilen auf der Grundlage von Alkylenoxidcopolymerisaten (Äquivalentgewicht zwischen 500 und 3000, Hydroxylgruppengehalt je Molekül 2 bis 6) zur Verfügung zu stellen, wird ein technisch einfach zu realisierendes Herstellungsverfahren durch alkalisch katalysierte Polymerisation von zunächst PO und nachfolgend EO in Anwesenheit H-aktiver Startsubstanzen bei erhöhter Temperatur aufgezeigt. Erfindungsgemäß wird das nach beendeter Propoxylierungsphase vorliegende Polymerisat unmittelbar, nach Zugabe von Wasser oder verdünnter Mineralsäure (pH 7 bis 3) bei Temperaturen bis maximal 200 °C unter Normal- bzw. vermindertem Druck und vorzugsweise Inertgasatraosphäre bis zu einem Wassergehalt < 1 Gew.-% destillativ behandelt. Nach Abtrennung von gegebenenfalls ausgeschiedenem Neutralsalz und gegebenenfalls erneute Zugabe von Katalysator wird das Propoxylierungsprodukt mit EO zur Endblockbildung umgesetzt. Die Zielprodukte besitzen bei einer OH-Zahl zwischen 25 und 40 einen signifikant erniedrigten Doppelbindungsgehalt (Jodzahl °’5 bis 1»5)According to the object of the invention, suitable for polyurethane formation Polyether alcohols with significantly reduced content of unsaturated monofunctional constituents based on Alkylene oxide copolymers (equivalent weight between 500 and 3000, Hydroxyl group content per molecule 2 to 6), becomes a technically easy to implement manufacturing process by alkaline catalyzed polymerization of PO first and subsequently EO in the presence of H-active starter substances at elevated levels Temperature shown. According to the invention that is finished after Propoxylation present polymer immediately after addition of water or dilute mineral acid (pH 7 to 3) at temperatures to a maximum of 200 ° C under normal or reduced pressure and preferably Inert gas atmosphere up to a water content <1% by weight treated by distillation. After removal of any excreted Neutral salt and optionally re-addition of Catalyst becomes the propoxylation product with EO for endblocking implemented. The target products have an OH number between 25 and 40 a significantly reduced double bond content (iodine number ° '5 to 1 »5)
Description
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung von CopolyetheralkoholenProcess for the preparation of copolyether alcohols
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyetheralkoholen* die insbesondere als Zwischenprodukte für die Polyurethanerzeugung geeignet sind, durch Polymerisation von Propylenoxid auf di- und/oder höherfunktionelle reaktionsfähige Wasserstoffatome tragende Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und nachfolgende endblockbildonde Polymerisation mit. Ethylenoxid.The invention relates to a process for the preparation of Copolyetheralkoholen * which are particularly suitable as intermediates for the production of polyurethane, by polymerization of propylene oxide on di- and / or higher functional reactive hydrogen atoms carrying compounds at elevated temperature in the presence of alkaline catalysts and subsequent endblockbildonde polymerization. Ethylene oxide.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Die anionisch initiierte Polyaddition von Alkylenoxiden, wie Ethylen- und Propylenoxid, an geeignete Startkomponenten mit aktiven Wasserstoffatomen, wie ein- und mehrwertige Alkohole * z„B# Glycerol, Trimethylolpropan u.a„me, sowie deren niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte, zur Gewinnung von höhermolekularen Polyetheralkoholen ist ein seit langem bekanntes und technisch in großem Umfang genutztes Verfahrensprinzip. Dabei wird im allgemeinen zunächst das Propylenoxid in Gegenwart der Startkomponente polymerisiert und daran anschließend üblicherweise nach einer sogenannten Aushalteperiode, während der unter Einhaltung der Polymerisationstemperatur zwischen 100 ° und 120 0C ohne weitere Zugabe von Propylenoxid das Restmoncmer verbraucht wird,The anionically initiated polyaddition of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, is to suitable starter components containing active hydrogen atoms, such as mono- and polyhydric alcohols * z "B # glycerol, trimethylolpropane, inter alia," m e, as well as their low molecular weight alkoxylation products, for the production of higher molecular weight polyether, a has long been known and technically widely used process principle. In this case, the propylene oxide is generally first polymerized in the presence of the starting component and then usually after a so-called endurance period, while adhering to the polymerization temperature between 100 ° and 120 0 C without further addition of propylene oxide, the remainder monomer is consumed
* 213 S4?* 213 S4?
das Ethylenoxid in einer Henge von IO bis 20 Masse% zur Endblockbildung addiert» f&ach einer weiteren Aushalteperiode zur Vervollständigung der Umsetzung wird der alkalische Katalysator, beispielsweise Alkalialkoholat«, durch Zugabe von Mineralsäure neutralisiert und das gebildete Neutralsalz abfiltriert. Schließlich svird durch einen destillativen Prozeß, z.B. durch sogenanntes Strippen mit Stickstoff, das Polyolprodukt getrocknet« Nach DE-PS 1 495 729 geschieht dieser EntwässerungsprozeB zur Vermeidung einer nachteiligen Beeinflussung der Polyethermoleküle durch die Mineralsalze in zwei Phasen bei unterschiedlicher Temperaturbelastung mit zwischengeschalteter Neutralsalzabtrennung, Mit dem Austreiben des Restwassergehalts unterhalb 2,5 % während der zweiten Phase werden dann auch niedermolekulare Produktanteile und gegebenenfalls als Schleppmittel in das Reak- ^ionsmedium eingebrachte Lösungsmittelreste mit herausgetragen·the ethylene oxide is added in an amount of 10 to 20% by weight to the final block formation. After a further period of stability to complete the reaction, the alkaline catalyst, for example alkali metal alkoxide, is neutralized by addition of mineral acid and the neutral salt formed is filtered off. Finally, the polyol product is dried by a distillation process, for example by so-called stripping with nitrogen. According to DE-PS 1,495,729, this dehydration process is carried out to avoid adverse effects on the polyether molecules by the mineral salts in two phases at different temperature loads with neutral neutral salt separation interposed Drifting off the residual water content below 2.5 % during the second phase, then also low molecular weight product components and possibly as entrainer introduced into the reaction medium solvent residues are carried out with ·
Ein wesentliches Qualitätsmerkmal derartiger Polyetheralkohole ist deren Doppelbindungsgehalt, gekennzeichnet durch die üodzahl. Ihre Bildung wurde durch Grundlagenuntersuchung von C, C4, Price u,a. - Oourn, Amer, Cheme Soc, 88 (1966) S. 4039 - einer Übertragungsreaktion bei der Polymerisation des Propylenoxids zugeordnete Diese Übertragungsreaktion führt zur Bildung von linearen Polyethern in Form von Monoölen, die eine Doppelbindung und eine OH-Funktion tragen. Der Gehalt an diesen Monoolen liegt bei handelsüblichen Produkten, ausgehend von einer trifunktionellen Startsubstanz mit einem OH-Äquivalent von 1600 bis 1700 zwischen 20 und 35 Hol%, demzufolge die durchschnittliche OH-Funktionalität lediglich durch Werte um 2,2 bis 2,4 gekennzeichnet ist, Polyurethan-Formweichschaum, der unter Verwendung derartiger Copolyetheralkohole hergestellt wird, weist infolge der vorhandenen unerwünschten Nebenprodukte im Polymergerüst Netzwerkdefekte auf, die zu einer Verschlechterung der physiko-föechanischen, insbesondere elastischen Eigenschaften führen.An essential quality feature of such polyether alcohols is their double bond content, characterized by the iodine value. Their formation was confirmed by basic research by C, C 4 , Price u, a. - Oourn, Amer, Chem e Soc, 88 (1966) p 4039 - a transfer reaction in the polymerization of propylene oxide associated with this transfer reaction leading to the formation of linear polyethers in the form of mono oils, which carry a double bond and an OH function. The content of these monools is based on commercially available products, starting from a trifunctional starting substance with an OH equivalent of 1600 to 1700 between 20 and 35 % by weight , according to which the average OH functionality is characterized only by values around 2.2 to 2.4 Flexible polyurethane flexible foam produced using such copolyether alcohols has network defects due to the presence of unwanted by-products in the polymer backbone, which lead to a deterioration of the physico-fetal, in particular elastic properties.
Da nun einerseits der Doppelbindungsgehalt von Polyetheralkoholen in umso größerem Maße in Erscheinung tritt, je höher die relative Molmasse dieser Zwischenprodukte ist, andererseits der Entwicklungstrend bei den Polyetheralkoholen im Hinblick auf die Erzielung von daraus hergestellten Polymeren mit verbesserten Werkstoffeigenschaften auf zunehmend höhere relative Molmassen bei einer entsprechend der als Startsubstanz verwendeten Polyhydroxylverbindung sehr nahe kommenden OH-Funktionalität gerichtet ist» steht dieser Entwicklung die mit steigender relativer Molmasse bei der Copolyetheralkoholgövvinnung einhergehende Monoolbildung als signifikantes Hindernis im Wege.Since on the one hand the double bond content of polyether alcohols appears to a greater extent, the higher the relative molecular weight of these intermediates, on the other hand, the development trend in the polyether alcohols with respect to the achievement of polymers produced therefrom with improved material properties to increasingly higher relative molecular weights at a corresponding the polyhydroxyl compound used as the starting substance is directed to very close OH functionality, this development impedes monool formation associated with increasing relative molar mass in the copolyether alcohol evolution as a significant obstacle.
Vorgeschlagene Lösungen, mit denen eine Herabsetzung der Ungesättigtiheit und damit der Monoolanteile bei der Herstelr lung von Copolyetheralkoholen mit Äquivalentgewichten bis 3000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül sowie Oxypropylen- und Oxyethylengruppen gelingt, beschreiben die Umsetzung der alkalisch dotierten Startsubstanz mit den monomeren Alkylenoxiden in wenigstens 2 Reaktionsstufen. Nach WP C 08 G/ 207 352 wird dazu vor allem eine Monomermischung, die mindestens 25 Gewichtsprozent von der Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten Ethylenoxids im Gemisch mit Propylenoxid bei einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 5 : enthält, und abschließend unverschnittenes Ethylenoxid eingesetzt« Die resultierenden Polyole sind im Aufbau durch einen hohen Gehalt statistisch bis alternierender Oxypropyl- und Oxyethylgruppen sowie relativ niedrige Kennwerte für die Oodzahl bei OH-Zahlen von 25 bis 40 gekennzeichnet. In dieser Form sind die Polyole gut zur Erzeugung von Polyurethan-Block-Weichschäumen geeignet. Die andere Methode, die vornehmlich auf die Bildung von Blockpolyetheralkoholen gerichtet ist, die wiederum bevorzugte Zwischenprodukte im Hinblick auf die Gewinnung von Polyurethan-Kaltform-Weichschäumen darstellen, beinhaltet der. Einsatz eines Propylenoxid-Ethylenoxid-Gemisches im Verhältnis 95 : 5 bis 99 : Gewichtsprozent und nachfolgend reinen Ethylenoxids, wobei der Ethylenoxidanteil im Monomergemisch maximal 25 % der Proposed solutions with which a reduction of unsaturation and thus the Monoolanteile in the preparation of copolyether alcohols having equivalent weights of up to 3000 and 2 to 8 hydroxyl groups per molecule and oxypropylene and oxyethylene groups, describe the reaction of the alkaline doped starter substance with the monomeric alkylene oxides in at least 2 reaction stages. According to WP C 08 G / 207 352, a monomer mixture which contains at least 25 percent by weight of the total amount of ethylene oxide used for the polymerization mixed with propylene oxide at a weight ratio of 80:20 to 5: 1 and finally uncut ethylene oxide is used resulting polyols are characterized in the structure by a high content of random to alternating oxypropyl and oxyethyl groups and relatively low values for the O-number at OH numbers of 25 to 40. In this form, the polyols are well suited for the production of flexible polyurethane block foams. The other approach, which is primarily directed to the formation of block polyether alcohols, which in turn are preferred intermediates for the recovery of flexible polyurethane cold foams, includes . Use of a propylene oxide-ethylene oxide mixture in the ratio 95: 5 to 99: percent by weight and below pure ethylene oxide, wherein the ethylene oxide content in the monomer mixture a maximum of 25 % of
für die Polymerisation eingesetzten Gesamtethylenoxidmenge beträgt. Hierbei werden ebenfalls Polyole bei vergleichbarem OH-Äquivalent mit einem deutlich niedrigeren Gehalt um ein Viertel bis zu einem Drittel - an ungesättigten Bestandteilen erhalten.used for the polymerization total amount of ethylene oxide. In this case also polyols are obtained at comparable OH equivalent with a significantly lower content by a quarter to one third - of unsaturated constituents.
Maßnahmen, die die nachträgliche Monoolentfernung aus dem Polyetheralkohol durch destillative Behandlung umfassen» wurden bisher nicht untersucht, da allgemein angenommen wird, daß die Monoole in Struktur und Molmasse den Teilketten - OH-Äquivalenten - der di- und trifunktionellen Polyether gleichen; I· A, Wachtina, 0. G» Tarakanow, Plaste u. Kautschuk 21/1 (1974) S0 28*Measures involving the subsequent removal of monolayers from the polyether alcohol by distillation treatment have not hitherto been investigated, since it is generally assumed that the monools in structure and molecular weight are the same as the partial chains - OH equivalents - of the difunctional and trifunctional polyethers; I · A, Wachtina, 0. G »Tarakanov, Plaste u. Rubber 21/1 (1974) S 0 28 *
Ziel der ErfindungObject of the invention
Es ist Ziel der Erfindung, vorzugsweise für die Polyurethanbildung geeignete, auf technischem Wege leicht zugängliche Polyetheralkohole auf der Grundlage von Alkylenoxidcopolyraerisat^en mit einem Äquivalentgewicht im Bereich zwiechen 500 und 3000 und einem Hydroxylgruppengehalt je Molekül von 2 bis 6 bei deutlich verringertem Gehalt an ungesättigten monofunktionellen Bestandteilen zur Verfugung ζυ stellen«.It is an object of the invention, preferably suitable for polyurethane formation, technically easily accessible polyether alcohols based on Alkylenoxidcopolyraerisat ^ s having an equivalent weight in the range between 500 and 3000 and a hydroxyl group content per molecule of 2 to 6 at significantly reduced content of unsaturated monofunctional Provide components ".
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Copolyetheralkoholen auf dem Wege der Polymerisation von Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Ethylenoxid, an di- und/oder höherfunktionelle reaktionsfähige Wasserstoffatorae tragende Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und nachfolgende endblockbildende Polymerisation mit Ethylenoxid« indem erfindungsgemäß das alkalisch dotierte Polymerisat nach Beendigung der Propoxylierungsphase unmittelbar oder nach Zugabe von 0*1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die vorliegende Menge Reaktionsgemisch, oder nech Zugabe einer ausreichenden Menge 0»l bis 20 %iger-Mineralsäure zum Reaktionsgemisch zur Einstellung eines pH-Wertes iss Bereich vonThe object is achieved by a process for the preparation of Copolyetheralkoholen by the polymerization of propylene oxide, optionally mixed with ethylene oxide, di- and / or higher functional reactive Wasserstoffatorae bearing compounds at elevated temperature in the presence of alkaline catalysts and subsequent end block-forming polymerization with ethylene oxide "According to the invention, the alkaline-doped polymer after completion of the Propoxylierungsphase immediately or after addition of 0 * 1 to 30 weight percent water, based on the present amount of reaction mixture, or nech addition of a sufficient amount 0 to 20% iger mineral acid to the reaction mixture for adjustment a pH range of
.5 21-3 S.5 21-3 p
7 bis 3, vorzugsweise zwischen £ und 5, bei Temperaturen von 30 bis 200 C und bei Normal- beziehungsweise vermin-7 to 3, preferably between 5 and 5, at temperatures of 30 to 200 C and at normal or reduced
—3 dertem Druck zwischen 1*10 und 30 Torr, vorzugsweise bei 120 0C und l#10~ Torr, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre zwischen 5 Minuten und 10 Stunden durch Austreiben flüchtiger Bestandteile bis zu einem Wassergehalt von 0,001 bis I Gewichtsprozent destillativ behandelt wird, sodann gegebenenfalls ausgeschiedene Neutralsaize durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden und ira Anschluß daran, erforderlichenfalls nach erneuter Zugabe des alkalischen Katalysators, das so behandelte Propoxylierungsprodukt mit dem Ethylenoxid zur Endblockbildung in Reaktion gebracht wird.-3 dertem pressure between 1 * 10 and 30 Torr, preferably at 120 0 C and l # 10 ~ torr, optionally under inert gas atmosphere between 5 minutes and 10 hours by expelling volatile components to a water content of 0.001 to I weight percent by distillation, then optionally neutralized neutral salts are separated by filtration or centrifugation and, thereafter, if necessary, after renewed addition of the alkaline catalyst, the thus treated propoxylation product is reacted with the ethylene oxide to form endblocking.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Copolyetheralkohole erfolgt danach dergestalt, daß zunächst in an sich bekannter Weise ein Propylenoxid-Addukt, das gegebenenfalls Ethylenoxidanteile enthält, durch alkalisch initiierte Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart einer Η-aktiven Startsubstanz erzeugt wird. Nach einer Aushalteperiode, die der Vervollständigung der Umsetzung der Reaktionspartner dient, schließt sich nunmehr nicht sofort die Phase der Ethylenoxidanlagerung an, sondern es werden zuvor durch destillative Maßnahmen niedermolekulare Bestandteile, die in hohem Maße ungesättigten Charakter besitzen, aus dem Propylenoxid-Polymeren herausgetragen« Erst nach der destillativen Behandlung wird dann in bekannter Weise mit Ethylenoxid umgesetzt und aufgearbeitet.The process according to the invention for the preparation of the copolyether alcohols is carried out in such a way that a propylene oxide adduct, which optionally contains ethylene oxide components, is produced by alkaline-initiated polymerization of the monomer (s) in the presence of a Η-active initiator substance. After a period of endurance which serves to complete the reaction of the reactants, the phase of ethylene oxide addition is not immediately followed, but low molecular weight constituents, which have a high degree of unsaturated character, are first removed from the propylene oxide polymer by distillation after the distillative treatment is then reacted in a known manner with ethylene oxide and worked up.
Die zwischen den Polymerisationsphasen mit Propylenoxid, gegebenenfalls im Beisein von Ethylenoxid, und reinem Ethylenoxid eingeschobene destillative Behandlung kann sowohl unmittelbar als auch nach Zugabe von Wasser beziehungsweise verdünnter Mineralsäure, zum Beispiel Salzsäure, zur Neutralisation des Polymerisationskatalysators erfolgen. Im Falle der Zugabe von Mineralsäure empfiehlt sich nach der destillativen Behandlung die Abtrennung der ausgeschiedenen Neutralsalze von dem Propylenoxid-Polymeren. Danach wird eine erneute Zugabe von Polymerisationskatalysator in entsprechender Menge für die abschließende Ethylenoxidumsetzung erforderlich.The between the polymerization with propylene oxide, optionally in the presence of ethylene oxide, and pure ethylene oxide inserted distillative treatment can be carried out both directly and after the addition of water or dilute mineral acid, for example hydrochloric acid, to neutralize the polymerization. In the case of the addition of mineral acid is recommended after the distillation treatment, the separation of the precipitated neutral salts of the propylene oxide polymer. Thereafter, a further addition of polymerization catalyst in an appropriate amount for the final ethylene oxide reaction is required.
Mit der Anwendung der erfiradungsgemäßen Verfahrensweise resultieren Copolyetheralkohole mit einem Ethylenoxid-Endblock, die einen besonders niedrigen Gehalt an Monoolen aufweisen. Überraschend wurde gefunden, daß die mit der Propylenoxidpolymerisation einhergehende unerwünschte Monoolbildung infolge von Obertragungsreaktionen« die mit steigender Molmasse des Polymerisats zunehmend in Erscheinung tritt, zu einem überwiegenden Anteil von ungesättigten Molekülen mit sehr nie- driger relativer Molmasse führt. Ein zahlenmäßig bedeutender Teil a&r Monoole aus der Propoxylierungsphase besteht aus Allylalkohol und den niedersten Homologen der Allyl-Polypropylenglykole, die unter den definierten Bedingungen aus dem Vorpolymer vor der Oxethylierung destillativ ausgetrieben werden» Hierbei wirkt gegebenenfalls eingebrachtes Wasser mit der Startsubstanz beziehungsweise Gemische dieser Verbindungen sowie das gegebenenfalls zugesetzte Wasser nach der Propoxylierungsphase als Schleppmittel für diese die Qualität des Polyols beeinträchtigenden Monoolbestandteile. Da während der Oxethylierung der Propylenöxid-Polymere unter den üblicherweise in der Technik angewendeten Bedingungen keine neuen Doppelbindungen entstehen, läßt sich also der Gehalt an Monoclen im fertigen Copolyetheralkohol letztlich durch die destillative Behandlung des Vorpolymeren signifikant beeinflussen»With the application of the erfiradungsgemäßen procedure resulting copolyether alcohols with an ethylene oxide end block, which have a particularly low content of monools. Surprisingly, it has been found that the undesired monool formation associated with the propylene oxide polymerization as a result of transfer reactions, which increasingly occurs as the molecular weight of the polymer increases, leads to a predominant proportion of unsaturated molecules of very low relative molecular weight. A numerically significant part of a monool from the propoxylation phase consists of allyl alcohol and the lowest homologs of the allyl polypropylene glycols, which are expelled from the prepolymer under the defined conditions by distillation before the oxyethylation »In this case, optionally introduced water acts with the starting substance or mixtures of these compounds and the optionally added water after the propoxylation phase as entraining agent for these monool constituents which impair the quality of the polyol. Since no new double bonds are formed during the ethoxylation of the propylene oxide polymers under the conditions customarily used in the art, the content of monocycles in the finished copolyether alcohol can be significantly influenced ultimately by the distillative treatment of the prepolymer.
Als destillative Maßnahmen für das Propoxylierungsprodukt sind beispielhaft zu nennen:Examples of distillative measures for the propoxylation product include:
- das sogenannte Strippen, bei dem bei Temperaturen bis zu 200 C die flüchtigen Verbindungen durch einen Stickstoff» strom herausgetragen werden;- The so-called stripping, in which at temperatures up to 200 C, the volatile compounds are carried out through a stream of nitrogen;
- die Vakuumdestillation bei 10 bis 30 Torr im gleichen Temperaturbereich, vorzugsweise bei 120 C und 10~ Torr; - the vacuum distillation at 10 to 30 Torr in the same temperature range, preferably at 120 C and 10 ~ torr;
- die Vakuumdestillation unter analogen Bedingungen in Dünnschicht Verdampfern»- Vacuum distillation under analogous conditions in thin-film evaporators »
Die Aufarbeitung dee ethoxylierten Reaktionsproduktes erfolgt abschließend in geeigneter Weise, indem zunächst der alkalische Katalysator durch Zugabe von Mineralsäure neutralisiert wird, die Neutralsalze durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und der Wasseranteil nebst flüchtiger ProduktanteileThe workup of the ethoxylated reaction product is finally carried out in a suitable manner by first the alkaline catalyst is neutralized by the addition of mineral acid, the neutral salts separated by filtration or centrifugation and the water content together with volatile product components
zuletzt im Vakuum abgezogen werden. Die Copolyetheralkohole präsentieren sich als klare, farblose Flüssigkeiten, die bei Hydroxylzahlen zwischen 25 und 40 Kennwerte für die Oodzahl von 0,5 bis 1,5 aufweisen,,last deducted in vacuo. The copolyether alcohols present themselves as clear, colorless liquids which, for hydroxyl numbers between 25 and 40, have characteristic values for the ohmic number of 0.5 to 1.5,
Mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nunmehr die Möglichkeit, den Doppelbindungsgehalt und damit den Monoolanteil in Copolyetheralkoholen auf Basis von monomeren Alkylenoxiden deutlich abzusenken und demzufolge derartige Zwischenprodukte mit höherer relativer Molmasse für die Polyurethanbildung zur Verfügung zu stellen* Bei diesen Zwischenprodukten kann es sich um jede Art von Copolyetheralkohol handeln, deren Äquivalentgewicht im Bereich zwischen 500 und 3000 liegt und deren Hydroxylgruppengehalt je Molekül von 2 bis 6 beträgt. Als bevorzugte Vertreter der H-aktiven Startsubstanzen für die Copolyetheralkoholsynthess seien beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Glycerol, Trimethylolp'ropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit und Xylit genannt.With the application of the method according to the invention, it is now possible to significantly lower the double bond content and thus the monool content in copolyether alcohols based on monomeric alkylene oxides and consequently to provide such intermediates with relatively high molecular weight for the polyurethane formation * These intermediates may be any Type of Copolyetheralkohol act whose equivalent weight is in the range between 500 and 3000 and whose hydroxyl group content per molecule of 2 to 6. Ethylene glycol, propanediol, butanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol and xylitol may be mentioned as preferred representatives of the H-active starter substances for Copolyetheralkoholsynthess.
Gemäß der vorgeschlagenen Lösung kann die sonst übliche Verfahrensstufe des Wasserentzugs aus der Startsubstanz zumindest verkürzt werden, im allgemeinen sogar gänzlich entfallen*According to the proposed solution, the otherwise usual process stage of dehydration from the starting substance can at least be shortened , in general even eliminated altogether *
Aus führungsbsispiele Beispiel 1From exemplary embodiments 1
Ein Vorpolymerisat aus Glycerol und Propylenoxid, hergestellt durch anionische Polymerisation in Gegenwart von Monokaliumglycerat, mit einer Hydroxylzahl von 39,6 und einer Oodzahl von 2,22 wird in einer mit Heizung und Gas-Verteiler ausgerüsteten Apparatur bei verschiedenen Temperaturen mit einem Stickstoffstrom in mehreren Versuchen je 1 Stunde behandelt. Die Temperaturen, die Kennwerte für die 3odzahl und die Monoolgehalte in Mol% sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.A prepolymer of glycerol and propylene oxide, prepared by anionic polymerization in the presence of Monokaliumglycerat, having a hydroxyl number of 39.6 and an O. number of 2.22 in an equipped with heating and gas distributor apparatus at various temperatures with a stream of nitrogen in several experiments treated for 1 hour each. The temperatures, the values for the iodine value and the monool contents in mol% are shown in the following table.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche weisen eine Senkung des Monoolgehalts im Polyetheraikohol um 27 % aus.The results of the individual experiments show a reduction of the monool content in the polyether alcohol by 27 % .
1000 g eines alkalischen Glycerol-Propylenoxid-Adduktes (pH-Wert 11,9) mit einer Hydroxylzahl von 39,6, einer Jodzahl von 1,87 und einer mittleren relativen Molmasse von 3400 werden bei 60 0C mit 44 g Wasser versetzt, 10 Minuten gerührt und danach in einen Vakuum-Rotationsverdampfer gegeben. Nach 2 Stunden bei 120 C und 10 Torr resultiert ein Polyetheraikohol (pH-Wert etwa 11,8) mit einem Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent, dessen analytische Kennwerte für die Hydroxylzahl 39,9»und für die Oodzahl 1,54 betragen.1000 g of an alkaline glycerol-propylene oxide adduct (pH 11.9) having a hydroxyl number of 39.6, an iodine value of 1.87 and an average molecular weight of 3400 are added at 60 ° C. with 44 g of water, 10 Stirred minutes and then placed in a vacuum rotary evaporator. After 2 hours at 120 ° C and 10 torr, a polyether alcohol (pH about 11.8) with a water content of 0.03% by weight is obtained, the analytical values of which are 39.9 »for the hydroxyl number and 1.54 for the ohmic number.
' I'I
zugesetzt ur*»d 15 Minuten gerührt. Nach vierstündiger Behandlung im Rotationsverdampfer bei 100 0C und 10° Torr besitztThe mixture was stirred for 15 minutes. After four hours of treatment in a rotary evaporator at 100 0 C and 10 ° Torr has
i οi o
Analog Beispiel 2 werden dem Addukt 85 g Wasser bei 25 CAnalogously to Example 2, the adduct 85 g of water at 25 C.
Polyetheraikohol bei unverändertem pH-Wert und einem Wassergehalt von 0,036 Gewichtsprozent eine Hydroxylzahl von 39,9 und eine Dodzahl von 1,61.Polyetheraikohol at unchanged pH and a water content of 0.036 weight percent, a hydroxyl number of 39.9 and a Dodzahl of 1.61.
Analog Beispiel 2 werden dem Addukt 16 g Wasser bei 70 0C zugesetzt und 5 Minuten gerührt. Nach einstündiger Behandlung im Rotationsverdampfer bei 140 C und 10** Torr besitzt der Polyetheraikohol (pH-Wert 11,8) mit einem Wassergehalt von 0,012 Gewichtsprozent eine Hydroxylzahl von 40,0 und eine Oodzahl von 1,48.Analogously to Example 2, 16 g of water are added to the adduct at 70 ° C. and stirred for 5 minutes. After one hour treatment in a rotary evaporator at 140 C and 10 ** Torr has the Polyetheraikohol (pH 11.8) with a water content of 0.012 weight percent, a hydroxyl number of 40.0 and an ohmic number of 1.48.
3500 g eines alkalischen Vorpolymerisats aus Glycerol und Propylenoxid mit einer mittleren relativen Molmasse 3100, einer Hydroxylzahl 43,4 und Oodzahl 2,16 werden mit 120 ml Wasser versetzt und unter Rühren auf 100 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird dann zunächst die Hauptmenge Wasser abdestilliert und anschließend im Vakuum-Rotationsverdampfer zum Austreiben restlichen Wassers bei 120 0C und 10 Torr3500 g of an alkaline prepolymer of glycerol and propylene oxide with an average relative molar mass 3100, a hydroxyl number of 43.4 and Oodzahl 2.16 are mixed with 120 ml of water and heated with stirring to 100 0 C. At this temperature, the main amount of water is then first distilled off and then in a vacuum rotary evaporator to drive off remaining water at 120 0 C and 10 Torr
das flössige Produkt getrocknet. Es resultiert ein PoIyetheralkohol, der bei einem Wassergehalt von 0,002 Gewichtsprozent durch folgende Kennwerte charakterisiert ist: Hydroxylzahl 37,6; Oodzahl 1,59*dried the flössige product. The result is a polyether alcohol, which is characterized by a water content of 0.002 percent by weight by the following characteristics: hydroxyl number 37.6; Oily number 1.59 *
Das so behandelte Vorpolymerisat wird nun in einen mit Rührer, Stickstoffeinleitung, Kontaktthermometer und Tropftrichter mit Kühlfinger - Kühlmittel: Trockeneis/Aceton - bestückten 6-1-Sulfierkolben eingebracht und auf 120 C erwärmt· Nach dem Aufbau einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre werden 820 g Ethylenoxid unter Rühren in der Weise zugetropft, daß eine Temperatur des Reaktionsmediums von 120 0C - 3 0C beibehalten wird. Nach 6 Stunden ist d;.e Monomerzugabe beendet, und es werden zur Katalysatorneutralisation 82 ml 7 %±ge Salzsäure bei 80 C zugesetzt, wobei eine vollständige Entfärbung des Reaktionsprodukts eintritt. Sodann wird das Wasser abgezogen, die Neutralsalze durch Vakuumfiltration entfernt, und es wird bei -110 C und 10°" Torr getrocknet. Der verbleibende Copolyetheralkohol besitzt folgende Eigenschaftskennwerte: Hydroxylzahl 32,7 Oodzahl 1,07The thus treated prepolymer is then placed in a stirrer, nitrogen inlet, contact thermometer and dropping funnel with cold finger - coolant: dry ice / acetone - equipped 6-1-sulfonating flask and heated to 120 C. After the construction of a nitrogen blanket gas atmosphere 820 g of ethylene oxide under Added dropwise in such a way that a temperature of the reaction medium of 120 0 C - 3 0 C is maintained. After 6 hours, the monomer addition is complete, and 82 ml of 7 % hydrochloric acid are added at 80 ° C. for catalyst neutralization, with complete decolorization of the reaction product. The water is then stripped off, the neutral salts are removed by vacuum filtration, and the mixture is dried at -110 ° C. and 10 ° C. The remaining copolyether alcohol has the following characteristic values: hydroxyl number 32.7 ounce value 1.07
Säurezahl 0,26Acid number 0.26
Wassergehalt 0,022 Gew.,% rel. Molekülmasse 4200 Ethylenoxidgehalt (1 H-NMR) 18,2 % OH-Funktionalität 2,56 Anteil Monool 17,3 Mol% Anteil Diol 9,7 Mol% Anteil Trioi 73,0 Mol%Water content 0.022% by weight,% rel. Molecular Weight 4200 Ethylene Oxide Content (1 H-NMR) 18.2 % OH Functionality 2.56 Percent Monool 17.3 Mol Percent Diol 9.7 Mol Percent Trioi 73.0 Mol%
1000 g eines alkalischen Glycerol-Propylenoxid-Adduktes (pH-Wert 11,9) mit einer mittleren relativen Molmasse von 3400, einer Hydroxylzahl von 39,6 und einer Oodzahl von 1,87 werden bei 85 0C mit 56 ml 10 %iger Salzsäure versetzt. Dabei stellt sich der pH-Wert auf 5,7 ein, Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden im Vakuum-Rotationsverdampfer bei 120 C und 5»10~ Torr behandelt* und es resultiert ein Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 40,8 und einer 3odzahl von 1,32 bei einem pH-Wert von 6,4 und einem Wassergehalt von 0,028 Gewichtsprozent,1000 g of an alkaline glycerol-propylene oxide adduct (pH 11.9) having an average molecular weight of 3400, a hydroxyl number of 39.6 and an ohmic number of 1.87 are at 85 0 C with 56 ml of 10% hydrochloric acid added. The mixture is then adjusted to 5.7, the mixture is then 2 hours in a vacuum rotary evaporator at 120 C and 5 »10 ~ Torr treated * and it results in a polyether alcohol having a hydroxyl number of 40.8 and a 3odzahl of 1.32 at a pH of 6.4 and a water content of 0.028 weight percent,
ίοίο
4000 g eines alkalischen Vorpolymerisats aus Glycerol und Pr.opylenoxid (pH-Wort 10,8} mit einer mittleren relativen Molmasse 3500, einer Hydroxylzahl 39,2 und einer Dodzahl 2,01 werden unter Rühren mit 150 nil 10 %iger Salzsäure bei 75 0C neutralisiert. Dabei wird das hellbraune Produkt farblos» Nach ausreichender Durchmischung wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, ausgeschiedene Neutralsalze durch Vakuumfiltration abgetrennt, und es verbleiben 3900 g Produkt mit folgenden Analysendaten ι Hydroxylzahl 39,5 Oodzahl 1,674000 g of an alkaline prepolymer of glycerol and Pr.opylenoxid (pH 10.8) with a mean molecular weight 3500, a hydroxyl number of 39.2 and a Dodzahl 2.01 with stirring with 150 nil of 10% hydrochloric acid at 75 0 C. After sufficient mixing, the water is distilled off under reduced pressure, separated neutral salts are separated off by vacuum filtration, and there remain 3900 g of product with the following analytical data: hydroxyl number 39.5 ounce 1.67
pH-Wert 6,4pH 6.4
Wassergehalt 0,032 Gew.%Water content 0.032% by weight
3500 g dieses Produktes werden dann in einen gemäß Beispiel 5 bestückten 6-1-Sulfierkolben gegeben und unter ständiger Stickstoffspülung auf 110 0C aufgeheizt. Nach Zugabe von 10,5 g metallischem Kalium und dessen Auflösung während einer Stunde werden in das alkalische Gemisch 571 g Ethylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur bei 110 0C ί 2 0C gehalten wird. Nach 5stündiger Monomerzugabe wird der Katalysator bei 80 0C mit 45 ml 10 %iger Salzsäure, neutralisiert t das Wasser abgezogen und letztlich das Produkt am Vakuum-Rotationsverdampfer getrocknet. Nach der Abtrennung ausgefallener Neutralsalze durch Vakuumfiltration verbleibt ein Copolyetheralkohol mit folgenden Eigenschaftskennwerten:3500 g of this product are then placed in a stocked according to Example 5 6-1 sulfonating flask and heated to 110 0 C under constant nitrogen purge. After adding 10.5 g of metallic potassium and dissolving it for one hour, 571 g of ethylene oxide are added dropwise to the alkaline mixture at such a rate that the temperature at 110 0 C ί 2 0 C is maintained. After 5 hours of monomer addition of the catalyst at 80 0 C with 45 ml of 10% hydrochloric acid is neutralized, the water t withdrawn and finally the product is vacuum-dried in a rotary evaporator. After separation of precipitated neutral salts by vacuum filtration, a copolyether alcohol with the following characteristic values remains:
ii m |,j J4Jii m |, j J4J
4000 g eines analog Beispiel 7 beschriebenen alkalischen Vorpolymerisats werden mit 280 ml 5 %iger Salzsäure unter Rühren bei 40 0C neutralisiert« Nach der vollständigen Entfärbung des ursprünglich hellbraunen Produkts wird das Wasser abdestilliert, die Neutralsalze durch Vakuumfiltration entfernt, und es verbleiben 3920 g eines Produkts mit folgenden Analysendaten: Hydroxylzahl 39,44000 g of an analogous to Example 7 described alkaline prepolymer are neutralized with 280 ml of 5% hydrochloric acid with stirring at 40 0 C After complete decolorization of the original light brown product, the water is distilled off, the neutral salts removed by vacuum filtration, and there remain 3920 g of a Product with the following analytical data: hydroxyl number 39.4
Dodzahl 1,54Dod number 1.54
pH-Wert 6,7pH 6.7
Wassergehalt 0,028 Gew.%Water content 0.028% by weight
3160 g dieses Produktes werden 9,5 g metallisches Kalium gemäß Beispiel 7 eingetragen und in das Gemisch 840 g Ethylenoxid während 5 Stunden zugetropft· Nach beendeter Monomerzugabe wird bei 70 0C mit 85 ml 5 /oiger Salzsäure neutralisiert, das Wasser abgezogen und letztlich das Produkt am Vakuum-Rotationsverdampfer getrocknet. Das anfallende Kaliumchlorid wird durch Vakuumfiltration entfernt, und es resultiert ein Copolyetheralkohol mit folgenden Eigenschaftskennwerten: Hydroxylzahl 31,43160 g of this product 9.5 g of metallic potassium are added according to Example 7 and added dropwise to the mixture 840 g of ethylene oxide for 5 hours · After completion of the monomer is neutralized at 70 0 C with 85 ml of 5% hydrochloric acid, the water was removed and finally the Product dried on a vacuum rotary evaporator. The resulting potassium chloride is removed by vacuum filtration to give a copolyether alcohol having the following characteristic values: hydroxyl number 31.4
Oodzahi 0,85Oodzahi 0.85
Säurezahl 0,26Acid number 0.26
Wassergehalt 0,03 Gew.%Water content 0.03% by weight
rel, Molekülmasse 4720rel, molecular weight 4720
Ethylenoxidgehalt (1H-NMR) 21,6 % OH-Funktionalität 2,62Ethylene oxide content ( 1 H NMR) 21.6% OH functionality 2.62
Anteil Monool 15,8 Mol%Proportion of monool 15.8 mol%
Anteil Diol 6,7 Mol%Proportion of diol 6.7 mol%
Anteil Triol 77,5 Mol%Proportion of triol 77.5 mol%
Claims (1)
bei 120 C und 1-10 Torr, gegebenenfalls unter Inertgas?· atmosphäre zwischen 5 Minuten und 10 Stunden durch Entfernen flöchtiger Bestandteile bis zu einem Wassergehalt von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent destillativ behandelt wird, sodann gegebenenfalls ausgeschiedene Neutralsalze durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden und im Anschluß daran, erforderlichenfalls nach erneuter Zugabe des alkalischen Katalysators, das so behandelte Propoxylierungsprodukt mit dem Ethylenoxid zur Reaktion gebracht wird«ο I -2
at 120 C and 1-10 Torr, optionally under inert gas atmosphere between 5 minutes and 10 hours by removing volatile constituents to a water content of 0.001 to 1 percent by weight is treated by distillation, then optionally precipitated neutral salts are separated by filtration or centrifuging and in Following, if necessary, after renewed addition of the alkaline catalyst, the propoxylation product thus treated is reacted with the ethylene oxide. "
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21354779A DD144272A1 (en) | 1979-06-12 | 1979-06-12 | PROCESS FOR PREPARING COPOLYETHERALCOOHOLES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21354779A DD144272A1 (en) | 1979-06-12 | 1979-06-12 | PROCESS FOR PREPARING COPOLYETHERALCOOHOLES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD144272A1 true DD144272A1 (en) | 1980-10-08 |
Family
ID=5518637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21354779A DD144272A1 (en) | 1979-06-12 | 1979-06-12 | PROCESS FOR PREPARING COPOLYETHERALCOOHOLES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD144272A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8900463A (en) * | 1988-02-29 | 1989-09-18 | Shell Int Research | METHOD FOR RECOVERING ETHENE OXIDE / GLYCOLS. |
-
1979
- 1979-06-12 DD DD21354779A patent/DD144272A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8900463A (en) * | 1988-02-29 | 1989-09-18 | Shell Int Research | METHOD FOR RECOVERING ETHENE OXIDE / GLYCOLS. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69624424T2 (en) | Viscosity-stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols which have better storage stability | |
| EP0585771B1 (en) | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer containing different polyoxyalkylene blocks in the average molecule | |
| EP3611214A1 (en) | Sioc-linked, linear polydimethylsiloxane polyoxyalkylene block copolymers | |
| EP2448996B2 (en) | Method for the production of polyether polyols comprising terminal primary hydroxyl groups | |
| WO2000064963A1 (en) | Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups | |
| DE19530388A1 (en) | Low-odor, higher molecular weight polyether polyols, a process for their preparation and their use for the production of polymers, cosmetics and pharmaceutical products based on polyether polyols | |
| DE3249794C2 (en) | Process for the preparation of polymeric polyols | |
| DE4336534B4 (en) | Block copolyether via oxonium coupling of poly (tetramethylene ether) glycols | |
| DD144272A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING COPOLYETHERALCOOHOLES | |
| DD148957A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-MOLECULAR POLYETHERAL-COOLOLS | |
| DE2301789C3 (en) | Siloxane-polyoxyalkylene block copolymers, processes for their production and use | |
| EP0166958B1 (en) | Polyethylene glycols | |
| DE69501339T2 (en) | Alkoxylation process | |
| EP1240235A1 (en) | Method for producing polyether polyols | |
| EP0394984A1 (en) | Process for refining alkylene oxide adducts | |
| DE4030831A1 (en) | POLYOL POLYETHANE HIGH IN ETHYLENE OXIDE AND LOW VISCOSITY | |
| EP0073479A1 (en) | Alkylene oxide polymers, process for their preparation and their use | |
| DE2323702A1 (en) | HALOGENATED POLYAETHER POLYOLS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| EP1177237B1 (en) | Crystallising polyether polyols, a method for producing them and use of the same | |
| DE2014374A1 (en) | Flame retardants for flexible foamed plastics | |
| DE3100080A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BLOCK POLYMERS WITH AT LEAST THREE POLYALKYLENE OXIDE BLOCKS | |
| EP0362140A2 (en) | Epoxy resin composition | |
| DD255737A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SILOXYL SALKENDIYL-BIS-OMEGA HYDROXYPOLYOXYALKYLENEES | |
| DE3035138C2 (en) | ||
| DE69623017T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYETHER POLYOLS WITH A LOW LEVEL OF UNSATURATEDITY |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |