DD141421A5 - METHOD FOR REMOVING THE SAWS AND ESTERS FROM CYCLOHEXANONE AND / OR CYCLOHEXANOL CONTAINING PRODUCTS - Google Patents
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- DD141421A5 DD141421A5 DD21020278A DD21020278A DD141421A5 DD 141421 A5 DD141421 A5 DD 141421A5 DD 21020278 A DD21020278 A DD 21020278A DD 21020278 A DD21020278 A DD 21020278A DD 141421 A5 DD141421 A5 DD 141421A5
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Säuren und Ester aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden flüssigen Gemischen organischer Stoffe, welche bei der Cyclohexan-Oxydation in flüssiger Phase mit sauerstoff haltigen Gasen anfallen. In diesen Gemischen sind nebst Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol auch nicht reagiertes Cyclohexan, Ester, Säuren und andere sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten.The invention relates to a process for the removal of acids and esters from cyclohexanone and / or cyclohexanol-containing liquid mixtures of organic substances which are obtained in the cyclohexane oxidation in the liquid phase with oxygen-containing gases. In addition to cyclohexanone and / or cyclohexanol, these mixtures also contain unreacted cyclohexane, esters, acids and other oxygen-containing compounds.
Nach einigen bekannten Verfahren werden aus dem Rohprodukt der Cyclohexan-Oxydation zuerst Säuren durch Behandlung mit Alkalien entfernt. Nach anderen in der Technik angewandten Verfahren wird aus dem Robprodukt zuerst der Cyclohexan-Überschuß abdestilliert.According to some known processes, acids are first removed from the crude product of the cyclohexane oxidation by treatment with alkalis. According to other methods used in the art, the cyclohexane excess is first distilled off from the Rob product.
Es gibt viele Abarten der Verfahren zur weiteren Aufarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeiten, welche gewöhnlich bis zu 20 % Cyclohexan enthalten. Am meistenThere are many varieties of processes for further processing of the fluids thus obtained which usually contain up to 20 % cyclohexane. Most
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werden sie ohne vorhergebende Destillation aufgearbeitet. In anderen Verfahren werden zuerst alle nichtflüchtigeki Nebenprodukte durch Abdampfung der gewünschten Produkte zusammen mit anderen flüchtigen Verbindungen abgetrennt. Diese Abdampfung wird konventionell ohne Wasserdampf oder als Wasserdampfdestillation durchgeführt werden. Die weitere Verarbeitungsstufe dieser Reaktionsgemische besteht in der Entfernung flüssiger Säuren und Cyclohexylester dieser Säuren.'Diese Säuren und ihre Ester wirken nachteilig auf die Cyclobexanon-Qualität. Dieser Verarbeitungsstufe wird entweder das Rohprodukt oder die aus diesem Rohprodukt nach einer der zwei obengenannten Methoden erhaltenen Destillate unterworfen. Diese Säuren und' Ester werden auf chemischem Wege entfernt. Andere physikalisch-chemische Methoden, wie zum Beispiel die Destillation, Extraktion oder Kristallisation, erwiesen sich zu dieser Beseitigung unbrauchbar oder unwirtschaftlich.they are worked up without prior distillation. In other processes, first all non-volatile by-products are separated by evaporation of the desired products along with other volatile compounds. This evaporation is conventionally carried out without steam or steam distillation. The further processing stage of these reaction mixtures consists in the removal of liquid acids and cyclohexyl esters of these acids. These acids and their esters adversely affect cyclobexanone quality. This processing stage is subjected to either the crude product or the distillates obtained from this crude product by one of the two methods mentioned above. These acids and esters are removed by chemical means. Other physicochemical methods, such as distillation, extraction or crystallization, have proved unusable or uneconomical for this elimination.
Eine allgemein angewandte Methode zur Beseitigung der Säuren und Ester aus den Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden Gemischen beruht in der Einwirkung von wäßrigem Natriumhydroxid auf diese Gemische bei Temperaturen von 60 bis 9O0C. Dieses Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man die wäßrigen Natriumhydroxid-Lösungen mit der organischen Flüssigkeit kräftig umrührt. Unter diesen Bedingungen findet eine Esterverseifung unter Bildung von Natriumsalzen der entsprechenden Säuren statt.A commonly used method for the removal of acids and esters from the cyclohexanone and / or cyclohexanol-containing mixtures is based in the action of aqueous sodium hydroxide to this mixture at temperatures of from 60 to 9O 0 C. This process is carried out in the liquid phase to give the aqueous Sodium hydroxide solutions vigorously stirred with the organic liquid. Under these conditions, ester saponification occurs to form sodium salts of the corresponding acids.
Dieses Verse if längsverfahren besitzt in seiner bisher angewandten Form eine Reihe Nachteile, von denen der wich-This longitudinal method, in its hitherto used form, has a number of disadvantages, of which the
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tigste ist, daß unter den angewandten Bedingungen "Neben-, reaktionen stattfinden, insbesondere die Kondensation des Cyclohexanons unter Bildung von Cyclobexylidencyclohexanon. Die Geschwindigkeit dieser Kondensationsreaktion wächst rasch mit Zunahme der Natriumhydroxid-Konzentration.. Bei Anwendung einer niedrigeren Natriumhydroxid-Konzentration wird die Cyclohexanon-Kondensation zwar gehemmt, aber dann verläuft auch die Esterverseifung mit ungenügender Geschwindigkeit, und das erhaltene Produkt entspricht nicht den Anforderungen.most importantly, under the conditions used, side reactions take place, in particular the condensation of the cyclohexanone to give cyclohexylidene cyclohexanone The rate of this condensation reaction increases rapidly with increasing sodium hydroxide concentration .. When using a lower sodium hydroxide concentration, the cyclohexanone Although condensation inhibited, but then runs the ester saponification with insufficient speed, and the product obtained does not meet the requirements.
Eine Verlängerung der Reaktionszeit bringt zwar eine Erniedrigung des Estergehalts im verarbeiteten Gemisch, aber andererseits wächst auch die Menge an dem in der Kondensationsreaktion gebildeten Cyclohexylidencyclohexanon.Although a prolongation of the reaction time brings about a lowering of the ester content in the processed mixture, but on the other hand, the amount of cyclohexylidenecyclohexanone formed in the condensation reaction also increases.
Im allgemeinen verursacht die Verseifung der Cyclohexylester nach den oben beschriebenen Verfahren große Schwierigkeiten, vor allem durch die verhältnismäßig langsam stattfindende Diffusion in den zwei unmischbaren Flüssigkeiten.In general, the saponification of the cyclohexyl esters by the methods described above causes great difficulties, especially by the relatively slow diffusion in the two immiscible liquids.
Ein weiterer Nachteil der bisher "angewandten1 Verseif längsverfahren zur Beseitigung der Ester aus dem flüssigen Produkt der Cyclohexan-Oxydation liegt in der Schwierigkeit, die mit der Beseitigung der Alkalien aus den Verseifungsprodukten verbunden ist. Im allgemeinen werden die Alkalien durch V/asserextraktion entfernt, aber diese Methode ergibt keine vollständige Entfernung der Alkalien. Demzufolge gelangen übrigbleibende Alkalimengen in die weiteren Apparate des Aufbereitungsprozesses, wo sie die Kondensationsreaktion von Cyclohexanon hervorrufen und zu weiteren Verlusten an dieser Verbindung beitragen. Um dieser Er~Another disadvantage of the previously "applied 1 saponification along procedure to eliminate the ester from the liquid product of the cyclohexane oxidation is the difficulty associated with the removal of alkalis from the saponification. In general Alkalis by V / asserextraktion be removed, however, this method does not result in complete removal of the alkalis, so that any remaining amounts of alkali are added to the other apparatus of the treatment process, where they cause the condensation reaction of cyclohexanone and contribute to further losses of this compound
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scheinung vorzubeugen, kann eine zusätzliche Destillationsoperation angewandt werden, wodurch sich jedoch die Betriebskosten beträchtlich erhöhen.An additional distillation operation can be used, which, however, considerably increases the operating costs.
Es ist auch ein zweistufiges Verfahren zur Beseitigung der Ester und Säuren aus den Reaktionsprodukten der Cyclohexanon-Oxydation gemäß der GB-PS 89O 137 bekannt, in welchem in der ersten Stufe als Agens eine Wasserlösung der Alkalimetallcarbonate und in der zweiten Stufe eine Wasserlösung der Hydroxide dieser Metalle angewandt wird. Wie die Autoren dieses Verfahrens feststellen, ist die Verseifung der Ester unter Verwendung von einem Alkalimetallcarbonat allein unvollständig und das in solchem Umfange, daß die Qualität des Endproduktes ungenügend ist. Deswegen wurde ein zweistufiges Verfahren angewandt. Es ist aber ein komplexes und zweistufiges Verfahren, welches in einem komplizierten und ausgebauten Reaktionssystem durchgeführt wird. Darüber hinaus besitzt dieses Verfahren alle anderen Nachteile und Unbequemlichkeiten der bisher bekannten Methoden zur Durchführung dieser Operation in flüssiger Phase. Ein weit verbessertes und einfacheres Verfahren ist das in der Polnischen Patentanmeldung PRL 70457 bekanntgegebene Verfahren, welches darin besteht, daß die Beseitigung der Säuren und Ester aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden Gemische:, in der Dampfphase durchgeführt wird. In diesem Verfahren wird eine Wasserlösung von Natriumhydroxid mit den Dämpfen des eingeengten Produktes von Cyclohexan-Oxydation, meistens im Gegenstrom, in Berührung gebracht.It is also a two-stage process for the removal of the esters and acids from the reaction products of the cyclohexanone oxidation according to GB-PS 89O 137 known in which in the first stage as an agent, a water solution of the alkali metal carbonates and in the second stage, a water solution of the hydroxides thereof Metals is applied. As the authors of this process note, the saponification of the esters using an alkali metal carbonate alone is incomplete and to such an extent that the quality of the final product is insufficient. Therefore, a two-step procedure was used. But it is a complex and two-stage process, which is carried out in a complicated and developed reaction system. In addition, this method has all the other disadvantages and inconveniences of the previously known methods for performing this operation in the liquid phase. A much improved and simpler process is the process disclosed in Polish patent application PRL 70457, which consists in carrying out the removal of the acids and esters from mixtures containing cyclohexanone and / or cyclohexanol in the vapor phase. In this process, a water solution of sodium hydroxide is contacted with the vapors of the concentrated product by cyclohexane oxidation, mostly in countercurrent.
Dieses Verfahren erlaubt eine Vereinfachung der Apparatur und eine Verminderung, aber, nicht vollständige EliminierungThis method allows simplification of the apparatus and a reduction, but not complete elimination
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der durch eine Kondensationsreaktion verursachten Verluste der Produkte, sowie eine niedrigere Konsumtion von Natriumhydroxid im Vergleich zu den obengenannten Verfahren. Aber auch in diesem Verfahren treten die Nachteile auf, die mit der Anwendung von Alkalimetallhydroxiden verbunden sind. Die Verseifungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1600C unter Anwendung von einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt. Die unter diesen Bedingungen verwendeten alkalischen Lösungen weisen korrosive Eigenschaften auf, was Schwierigkeiten in Bereitbaltung der Betriebsinstallation mit sich bringt.the losses of the products caused by a condensation reaction, as well as a lower consumption of sodium hydroxide compared to the above-mentioned methods. But in this process, the disadvantages associated with the use of alkali metal hydroxides occur. The saponification reaction is generally carried out at a temperature of about 160 0 C using a 5% aqueous sodium hydroxide solution. The alkaline solutions used under these conditions have corrosive properties, which causes difficulties in the operational installation.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist auch damit verbunden, daß im Falle etwaiger Betriebsstörungen das Gelangen von Natriumhydroxid-Lösung in die weiteren ApparateA major disadvantage of this method is also associated with the fact that in the case of any malfunction the achievement of sodium hydroxide solution in the other apparatus
eine Kondensation des Produktes, insbesondere in den Blasen der Destillationskolonnen^ verursacht, was in einem Grenzfalle sogar die Notwendigkeit der Betriebseinstellung zwecks Reinigung der Apparate verursacht.a condensation of the product, in particular in the bubbles of the distillation columns ^ caused, which even in a borderline case, the need for operational adjustment for the purpose of cleaning the apparatus causes.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge der in der unerwünschten Kondensationsreaktion gebildeten Nebenprodukte dreimal niedriger·als in dem Verfahren nach der polnischen Patentanmeldung PEL 70457 und ungefähr gleich der bei thermischer Kondensation gebildeten Menge an diesen Nebenprodukten. Darüber hinaus werden die Betriebsscbwierigkeiten und Gefährdungen, die durch die Anwendung von Alkalihydroxid-Lösungen verursacht werden, vermindert.In the process of the present invention, the amount of by-products formed in the undesirable condensation reaction is three times lower than in the process of Polish Patent Application PEL 70457 and approximately equal to the amount of these by-products formed by thermal condensation. In addition, the operational difficulties and hazards caused by the use of alkali hydroxide solutions are reduced.
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Es wird insbesondere die alkalische Korrosion sowie die in weiteren Apparaten durch Übergang des Verseifungsagenten verursachte Kondensation erniedrigt.In particular, the alkaline corrosion and the condensation caused in other apparatuses by the transfer of the saponifying agent are lowered.
Des weiteren werden nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch die Kosten des Verseifungsmittels, welches in dem Verfahren zur Anwendung kommt, erniedrigt. Zur Vorbereitung der CarbonatlÖsungen kann man die Wasserlösungen, die in der Installation für Cyclohexan-Oxydation auftreten, verwerten« Dadurch werden die in diesen Lösungen enthaltenen organischen Verbindungen rückgewonnen und die Menge an Abwässern vermindert.Furthermore, according to the process of the present invention, the cost of the saponifying agent used in the process is also lowered. The water solutions used in the installation for cyclohexane oxidation can be used to prepare the carbonate solutions. "This regains the organic compounds contained in these solutions and reduces the amount of waste water.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung der Ester aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol enthaltenden, bei der Cyclohexan-Oxydation anfallenden, flüssigen Gemischen organischer Stoffe durch alkalische Verseifung der Ester zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object to provide a method for removing the esters of cyclohexanone and / or cyclohexanol, obtained in the cyclohexane oxidation, liquid mixtures of organic substances by alkaline saponification of the esters available.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, den allgemeinen Behauptungen über die Unmöglichkeit der Erzeugung von einem geeigneten Endprodukt bei der Anwendung von Alkalimetallcarbonat-Lösurigen als Verseif ung sage ns zuwider, ein Produkt mit erforderlichen Eigenschaften durch Überleiten der Dämpfe der Cyclohexan-Oxydationsprodukte zusammen mit Wasserdampf durch eine Schicht oder durch mehrere Schichten einer 1 bis 40 %igen, vorzugsweise 8 bis 10 %igen wäßrigen Natrium- und/oder Kaliumcarbonat- oder -bicarbonat-Lösung bei Temperaturen von 100 bis 200 C, vorzugsweise 155 bis 165°C und unter Druck von 1 bis 10 atü,Surprisingly, it has been found that, contrary to the general claims about the impossibility of producing a suitable end product in the use of alkali metal carbonate solubilizers as saponification, a product with required properties is obtained by passing the vapors of the cyclohexane oxidation products together with water vapor Layer or through several layers of a 1 to 40%, preferably 8 to 10% aqueous sodium and / or potassium carbonate or bicarbonate solution at temperatures of 100 to 200 C, preferably 155 to 165 ° C and under pressure of 1 up to 10 atm,
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vorzugsweise etwa 6 atu, erhalten wird. In der Literatur gibt es keine Angaben über die Verseifung von Estern mit Lösungen der Alkalimetallcarbonate unter den oben gegebenen Bedingungen.preferably about 6 atu. There is no literature in the literature on the saponification of esters with solutions of the alkali metal carbonates under the conditions given above.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß man die Dämpfe der Gemische mit wäßrigen Lösungen, die 1 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-^, Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder -bicarbonat und 0,1 bis 15 Gew.-ψο Natrium- und/oder Kaliumsulfat enthalten, bei Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsweise von 155 bis 165°C, und unter Druck von 1 bis 10 atü, vorzugsweise etwa 6 atü, in Berührung bringt.The process according to the invention is also distinguished by reacting the vapors of the mixtures with aqueous solutions containing 1 to 20% by weight, preferably 8 to 10% by weight, of sodium and / or potassium carbonate and / or bicarbonate and 0 , 1 to 15 Gew. - oo sodium and / or potassium sulfate, at temperatures of 100 to 200 0 C, preferably from 155 to 165 ° C, and under pressure of 1 to 10 atü, preferably about 6 atü, brings ,
In vielen Fällen werden die in dem Verseifungsverfahren gebildeten Lösungen alkalischer Abwasser in öfen verbrannt, und aus diesen Verbrennungsprodukten werden Natrium- und/oder Kaliumcarbonat-Wasserlösungen erhalten, deren Ausnutzung praktisch unmöglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen sehr günstigen geschlossenen Kreisumlauf des Verseifungsmittels durch Zurückführung der obengenannten Lösungen zum Prozeß. Diese Lösungen enthalten oft eine Menge, etwa einige Prozente, an Natrium- und/oder Kaliumsulfat. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit dieser Verbindungen keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion der Esterverseifung ausübt.In many cases, the solutions of alkaline wastewater formed in the saponification process are burned in furnaces, and from these products of combustion, sodium and / or potassium carbonate-water solutions are obtained, the utilization of which is practically impossible. The inventive method allows a very favorable closed circuit circulation of the saponification by recycling the above solutions to the process. These solutions often contain an amount, say a few percent, of sodium and / or potassium sulfate. However, it has been found that the presence of these compounds does not adversely affect the ester saponification reaction.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß man die wäßrigen Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder -bicarbonat durch Auflösung im Wasser von einem Gemisch dieser Verbindungen, welches durch Verbrennung der alkali-A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the aqueous solutions of sodium and / or potassium carbonate and / or bicarbonate by dissolution in water of a mixture of these compounds, which by combustion of the alkali metal
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sehen Reaktionslösungen erhalten wurde, herstellt.see reaction solutions was obtained produces.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,-daß man die wäßrigen Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder bicarbonat durch Auflösung dieser Verbindungen in den bei Cyclobexan-Oxydation anfallenden wäßrigen Lösungen herstellt.Another preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the aqueous solutions of sodium and / or potassium carbonate and / or bicarbonate are prepared by dissolving these compounds in the aqueous solutions obtained in cyclobexane oxidation.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß man die wäßrigen Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder bicarbonat und von Natrium- und/oder Kaliumsulfat durch Auflösung im Wasser von einem Gemisch dieser Verbindungen, welches durch Verbrennung der alkalischen Reaktionslösungen erhalten wurde, herstellt.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the aqueous solutions of sodium and / or potassium carbonate and / or bicarbonate and sodium and / or potassium sulfate by dissolution in water of a mixture of these compounds, which by combustion of the alkaline reaction solutions was obtained produces.
Wiederum eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder -bicarbonat und von Natrium- und/oder Kaliumsulfat durch Auflösung dieser Verbindungen in den bei Cyclohexan-Oxydation anfallenden wäßrigen Lösungen herstellt.Yet another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the aqueous solutions of sodium and / or potassium carbonate and / or bicarbonate and of sodium and / or potassium sulfate by dissolution of these compounds in the obtained in cyclohexane oxidation aqueous solutions manufactures.
XJm die Reinheit des Produktes zu bestimmen, wurden fraktionierte Destillationen der erfindungsgemäß sowie nach der polnischen Patentanmeldung PRL 70457 verseiften Proben durchgeführt. In beiden Fällen wurde eine Cyclohexanon-Fraktion mit derselben ausreichenden Reinheit erhalten, Als Maß der Cyclohexanon-Qualität wurde die Menge an Cyclohexylacetat angenommen. Die Einführung von Carbonat-In order to determine the purity of the product, fractional distillations of the samples saponified according to the invention and those according to Polish patent application PRL 70457 were carried out. In both cases, a cyclohexanone fraction having the same sufficient purity was obtained. As a measure of the cyclohexanone quality, the amount of cyclohexyl acetate was assumed. The introduction of carbonate
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Lösungen in das Verfahren ermöglicht also die oben besprochenen Vorteile zu erreichen, ohne daß die Reinheit des Endproduktes nachteilig beeinflußt wird.Thus, solutions to the process enable the advantages discussed above to be achieved without adversely affecting the purity of the final product.
Die Verseifung der Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in bekannten Apparat-Typen, wie z.B. in einem Apparat vom Typ der Bodenkolonne oder in der Füllkörper kolonne durchführen, aber es ist am günstigsten in einem System mit pneumatischem Rühren (Gasspülung) zu arbeiten, in welchem die Dämpfe der Verbindungen in der Flüssigkeit mittels eines Systems von entsprechenden Einblasröhren verteilt werden.The saponification of the esters by the process according to the invention can be carried out in known apparatus types, e.g. in an apparatus of the type of tray column or in the packed column, but it is best to operate in a system of pneumatic stirring (gas purging) in which the vapors of the compounds in the liquid are distributed by means of a system of corresponding injection tubes.
Die folgenden Beispiele illustrieren den Verlauf des Verfahrens und die erhaltenen Ergebnisse, aber sie begrenzen das erfindungsgemäße Verfahren an die in diesen Beispielen angegebenen Prozeßparametern nicht.The following examples illustrate the course of the process and the results obtained, but they do not limit the process according to the invention to the process parameters given in these examples.
5 kg einer 7»4 %igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung wurden in ein Druckgefäß von 115 ^i Durchmesser gegeben und durch diese wäßrige Schicht die Dämpfe des Ausgangsgemisches bei einer Temperatur von 1600C und unter 6,5 atü Druck bindurchgeleitet. Die Dämpfe setzten sich aus 5010 Gew.-^S Wasser, 28,0 Gew.-% Cyclohexanol, 14,0 Gew.-% Cyclohexanon, 2,8 Gew.-% Cyclohexan, 1,7 Gew.-% Ester als Cyclohexylformiat gerechnet und 3,5 Gew.~% Säuren und nicht identifizierten Verbindungen zusammen. Die Durchleitungsgescbwindigkeit betrug etwa 3 kg pro Stunde. Die das Druckgefäß5 kg of a 7 »4% aqueous sodium carbonate solution were placed in a pressure vessel of 115 ^ i diameter and passed through this aqueous layer, the vapors of the starting mixture at a temperature of 160 0 C and below 6.5 atü pressure. The vapors were composed of 50 1 0 wt .- ^ S water, 28.0 wt .-% of cyclohexanol, 14.0 wt .-% of cyclohexanone, 2.8 wt .-% cyclohexane, 1.7 wt .-% of ester calculated as Cyclohexylformiat and 3.5 wt.% Acids and unidentified compounds together. The passage speed was about 3 kg per hour. The pressure vessel
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verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die wäßrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclobexylidencyclohexanon nicht enthalten. IHe organische Schicht enthielt 400 ppm Cyclohexylacetat und unter 50 ppm Cyclohexylidencyclohexanon. Die organische Schiebt wurde einer Destillation in einer Laboratoriums-Destillationskolonne unterworfen, um die Cyclohexanonfraktion zu trennen. Diese Destillation wurde mit einem Rückfluß von 20:1 und unter Druck von 50 mm Hg durchgeführt. Die Cyclohexanonfraktion enthielt etwa 100 ppm Cyclohexylacetat.leaving vapors were allowed to condense and the condensate separated into two layers, the aqueous layer and the organic layer. In the aqueous layer, esters and Cyclobexylidencyclohexanon were not included. Its organic layer contained 400 ppm cyclohexyl acetate and below 50 ppm cyclohexylidenecyclohexanone. The organic shoot was subjected to distillation in a laboratory distillation column to separate the cyclohexanone fraction. This distillation was carried out at a reflux of 20: 1 and under pressure of 50 mm Hg. The cyclohexanone fraction contained about 100 ppm cyclohexyl acetate.
Ein analogischer Versuch wurde unter Anwendung von einer 3»5 %igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung als Verseifangsmittel und unter Erhaltung identischer Prozeßbedingungen sowie unter Einsatz desselben Ausgangsproduktes durchgeführt. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclobexylidencyclohexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 400 ppm Cyclohexylacetat und 15O ppm Cyclohexylidencyclohexanon. Die organische Schicht wurde einer Destillation unter den oben angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Cyclohexanonfraktion enthielt etwa 100 ppm Cyclohexylacetat.An analogous experiment was carried out using a 3 "5% aqueous sodium hydroxide solution as saponification agent and maintaining identical process conditions and using the same starting material. In the aqueous layer, esters and Cyclobexylidencyclohexanon were not included. The organic layer contained 400 ppm cyclohexyl acetate and 15O ppm cyclohexylidenecyclohexanone. The organic layer was subjected to distillation under the above conditions. The cyclohexanone fraction contained about 100 ppm cyclohexyl acetate.
Die organische Schicht des mit Natriumcarbonat-Lösung verseiften Produktes wurde zweimal mit derselben Menge destillierten Wassers gewaschen. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Produkt wurden drei gleiche Proben je 400 ml entnommen. In die erste Probe wurden 100 ml destillierten Wassers, in die zweite 100 ml 7»4 %iger Natriumcarbonat-Lösung und in die dritte 100 ml einer 3,5 %igen Hatrlum-The organic layer of the sodium carbonate solution saponified product was washed twice with the same amount of distilled water. From the product thus obtained, three equal samples of 400 ml each were taken. In the first sample, 100 ml of distilled water, in the second 100 ml of 7 »4% sodium carbonate solution and in the third 100 ml of a 3.5% Hatrlum
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bydrοχιά-Lösung zugegeben. Danach wurden alle Proben ausgeschüttelt und die wäßrigen Schichten abgetrennt. Die organischen Schichten wurden bei Siedetemperatur in Glaskolben mit Azeotropaufsätzen auf einem Ölbade während Stunden erwärmt. In den nach 5 und 10 Stunden entnommenen Proben wurde der Gehält an Cyclohexylidencyclohexanon bestimmt. . bydrôχιά solution added. Thereafter, all samples were shaken out and the aqueous layers were separated. The organic layers were heated at boiling temperature in glass flasks with azeotropic additions on an oil bath for hours. In the samples taken after 5 and 10 hours, the content of cyclohexylidenecyclohexanone was determined. ,
In der darunter stehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Analysen zusammengestellt.The table below shows the results of these analyzes.
5 kg einer 7,4 %igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung wurden in ein Druckgefäß von 115 ^m durchmesser gegeben und durch diese wäßrige Schicht die Dämpfe des verseifbaren Produktes mit einer Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 1600C und unter Druck von 6,5 atü mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 kg pro Stunde hindurchgeleitet. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die5 kg of a 7.4% aqueous sodium bicarbonate solution were placed in a pressure vessel of 115 ^ m diameter and through this aqueous layer, the vapors of the saponifiable product having a composition as in Example 1 at a temperature of 160 0 C and under pressure of Passed 6.5 atü at a rate of about 3 kg per hour. The vapors leaving the pressure vessel were allowed to condense and the condensate was divided into two layers, the
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wäßrige Schiebt und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclohexylidencyclobexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 500 ppm Cyclobexylacetat und unter 50 ppm Cyclohexyl idencyclo hexanon .aqueous slides and the organic layer, separate. In the aqueous layer, esters and cyclohexylidenecycloxanone were not included. The organic layer contained 500 ppm of cyclohexyl acetate and less than 50 ppm of cyclohexyl-idenecyclohexanone.
Beispiel 3 ' Example 3 '
5 kg einer wäßrigen Lösung, 7»4 Gew.-% Natriumcarbonat und 714- Gew.-% Natriumsulfat enthaltend, wurden in ein Druckgefäß von 115 mm Durchmesser gegeben und durch diese wäßrige Schicht die Dämpfe des verseifbaren Produktes mit einer Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 160 C und unter Druck von 6,5 ätü mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 kg pro Stunde hindurchgeleitet. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die wäßrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sov/ie CycIohexylidencyclohexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 400 ppm Cyclobexylacetat und unter 50 ppm Cyclohexylidencyclohexanon.5 kg of an aqueous solution containing 7 »4 wt .-% sodium carbonate and 7 1 4- wt .-% sodium sulfate, were placed in a pressure vessel of 115 mm diameter and through this aqueous layer, the vapors of the saponifiable product having a composition as in Example 1 at a temperature of 160 C and under pressure of 6.5 ätü passed at a rate of about 3 kg per hour. The vapors leaving the pressure vessel were allowed to condense and the condensate separated into two layers, the aqueous layer and the organic layer. In the aqueous layer, esters as cyclohexylidenecyclohexanone were not included. The organic layer contained 400 ppm of cyclohexyl acetate and less than 50 ppm of cyclohexylidenecyclohexanone.
Beispiel ΛExample Λ
5 kg einer 7,4 %igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung wurden in ein Druckgefäß von 115 && Durchmesser gegeben und durch diese wäßrige Schicht die Dämpfe des verseifbaren Produktes mit einer Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 135°C und unter Druck.von 3j5 mit einer Geschwindigkeit von. etwa 3 ^S Pro Stunde hindurchgeleitet.5 kg of a 7.4% aqueous solution of sodium bicarbonate were placed in a pressure vessel of 115 && diameter and this aqueous layer, the vapors of the unsaponifiable product with a composition as in Example 1 at a temperature of 135 ° C and under Druck.von 3j5 at a speed of. about 3 ^ SP passed ro hour.
5.4.1979 210202 -13- .54775/185.4.1979 210202 -13- .54775 / 18
Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die wäßrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclohexylidencyclohexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 600 ppm Cyclohexylacetat. Das auf diese Weise erhaltene Destillat wurde danach durch eine Schicht von 4.kg einer 7»4 %igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung unter denselben Bedingungen hindurchgeleitet. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat sich in zwei Schichten, die wäßrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclohexylidencyclohexan nicht enthaltet. Die organische Schicht enthielt 450 ppm Cyclohexylacetat und unter 50 ppm Cyclohexylidencyclohexanon.The vapors leaving the pressure vessel were allowed to condense and the condensate separated into two layers, the aqueous layer and the organic layer. In the aqueous layer, esters and cyclohexylidenecyclohexanone were not included. The organic layer contained 600 ppm cyclohexyl acetate. The distillate thus obtained was then passed through a 4.kg layer of a 7% 4% aqueous sodium bicarbonate solution under the same conditions. The vapors leaving the pressure vessel were allowed to condense and the condensate separated into two layers, the aqueous layer and the organic layer. In the aqueous layer, esters and cyclohexylidenecyclohexane were not included. The organic layer contained 450 ppm cyclohexyl acetate and below 50 ppm cyclohexylidenecyclohexanone.
6 kg einer 8,9 %igen wäßrigen Kaliumbicarbonat-Lösung wurden in ein Druckgefäß von 115 i&m Durchmesser gegeben und durch diese wäßrige Schicht die Dämpfe des verseifbaren Produktes mit einer Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 135°C und unter Druck von 3,5 atü mit einer Geschwindigkeit, von etwa 3 kg pro Stunde hindurchgeleitet. Die das Druckgefäß verlassenden Dämpfe ließ man kondensieren und das Kondensat in zwei Schichten, die wäßrige Schicht und die organische Schicht, trennen. In der wäßrigen Schicht waren Ester sowie Cyclohexylidencyclohexanon nicht enthalten. Die organische Schicht enthielt 500 ppm Cyclohexylacetat und unter 50 ppm Cyclohexylidencyclohexanon.6 kg of an 8.9% aqueous potassium bicarbonate solution were placed in a pressure vessel of 115 i & m diameter and through this aqueous layer, the vapors of the saponifiable product having a composition as in Example 1 at a temperature of 135 ° C and under pressure of 3 Passed at a speed of about 3 kg per hour for 5 hours. The vapors leaving the pressure vessel were allowed to condense and the condensate separated into two layers, the aqueous layer and the organic layer. In the aqueous layer, esters and cyclohexylidenecyclohexanone were not included. The organic layer contained 500 ppm cyclohexyl acetate and less than 50 ppm cyclohexylidenecyclohexanone.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL20347877A PL126440B1 (en) | 1977-12-29 | 1977-12-29 | Method of removing acids and esters from mixtures obtained by oxygenation of cyclohexanone and containing cyclohexanone or cyclohexanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=19986612
Family Applications (1)
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Also Published As
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