DD141305A5

DD141305A5 - PROCESS FOR PREPARING N-AETHYLAETHYLENEDIAMINE

Info

Publication number: DD141305A5
Application number: DD79210710A
Authority: DD
Inventors: Karel F Bernady; Paul D Mogolesko
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1980-04-23
Also published as: AT364345B; FI67207B; SE7900766L; HU182922B; GB2013180A; ATA60679A; DE2900060C2; FR2415618B1; FR2415618A1; DK153541C; NL190159C; NL7900746A; DK153541B; CH642616A5; FI783891A; AU4255078A; IL56176A; ES477283A1; DE2900060A1; SE446628B

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin Anwendungsgebiet der Erfindung: Process for the preparation of N-ethylethylenediamine Field of application of the invention:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung eines Äthylhalogenids mit .Ethylendiamin.The invention relates to a process for the preparation of N-Äthyläthylendiamin by reacting a Äthylhalogenids with .Ethylendiamin.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Characteristic of the known technical solutions:

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem Äthylhalogenid liefern geringe Ausbeuten. Das angestrebte Produkt fällt mit geringer Selektivität an. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist umständlich und liefert ein Produkt geringer Reinheit. Daher haben die bekannten Verfahren eine geringe Produktivität.The known processes for the preparation of N-Äthyläthylendiamin by reaction of ethylenediamine with an ethyl halide provide low yields. The desired product is obtained with low selectivity. The workup of the reaction mixture is cumbersome and provides a product of low purity. Therefore, the known methods have low productivity.

Object of the invention:

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Äthylhalogenid zu schaffen, welches bei hoher Ausbeute und hoher Produktivität sowie einfacher Verfahrensführung zu einem Produkt hoher Reinheit führt.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of N-Äthyläthylendiamin by reaction of ethylenediamine with ethyl halide, which leads to a product of high purity with high yield and high productivity and ease of operation.

Explanation of the essence of the invention:

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin der folgenden FormelAccording to the invention, a process for the preparation of N-Äthyläthylendiamin the following formula

(im folgenden als NEED bezeichnet) geschaffen, bei dem man ein Äthylhalogenid mit Äthylendiamin (im folgenden als EDA bezeichnet) bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 ⁰C bis etwa 120 °C und bei einem Molverhältnis von(hereinafter referred to as NEED), wherein an ethyl halide with ethylenediamine (hereinafter referred to as EDA) at a temperature in the range of about -10 ⁰ C to about 120 ° C and at a molar ratio of

EDA zu Ä'thylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 in Anwesenheit von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser umsetzt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches NEED enthält. Das gebildete Reaktionsgemisch wird sodann mit einem wässrigen Alkalisierungsmittel kontaktiert, wobei ein flüssigesZweiphasengemisch gebildet wird, welches eine organische Schicht und eine alkalisierte wässrige Schicht umfaßt, worauf die alkalisierte wässrige Schicht abgetrennt wird. Die organische Schicht wird mit etwa 0,2 bis 100 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt und das erhaltene Gemisch wird azeotrop fraktioniert destilliert, um das gesamte Wasser und das nicht-umgesetzte EDA zu entfernen. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann fraktioniert destilliert, um das restliche Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen. Dabei wird NEED mit einer Reinheit von mehr als etwa 99 % isoliert.EDA to Äthylhalogenid from about 1 to 20: 1 in the presence of about 0 to 50 wt .-% of water to give a reaction mixture is obtained, which contains NEED. The resulting reaction mixture is then contacted with an aqueous alkalizing agent to form a liquid two-phase mixture comprising an organic layer and an alkalized aqueous layer, whereupon the alkalized aqueous layer is separated. The organic layer is diluted with about 0.2 to 100% by weight of a suitable aliphatic hydrocarbon solvent and the resulting mixture is azeotropically fractionally distilled to remove all of the water and unreacted EDA. The resulting reaction mixture is then fractionally distilled to remove the residual hydrocarbon solvent. This NEED is isolated with a purity of more than about 99%.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Äthylhalogenid und dem EDA bei etwa 25 bis 50 C in Anwesenheit von etwa 15 bis 30 Gew.-% Wasser und bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 2 bis 5 : 1 durchgeführt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird sodann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung kontaktiert und die organische Schicht wird mit etwa 0,2 bis 20 Gew.-% des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt, bevor man die Destillation ausführt.Preferably, the reaction between the ethyl halide and the EDA is carried out at about 25 to 50 C in the presence of about 15 to 30 wt% water and at a molar ratio of EDA to ethyl halide of about 2 to 5: 1. The resulting reaction mixture is then contacted with an aqueous sodium hydroxide solution and the organic layer is diluted with about 0.2 to 20% by weight of the aliphatic hydrocarbon solvent before carrying out the distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende zusätzl»· Schritte modifiziert werden:The process according to the invention can be modified by the following additional steps:

(1) Rückgewinnung und Rückführung des wässrigen EDA vom azeotropen * Gemisch;(1) recovery and recycling of the aqueous EDA from the azeotropic mixture;

(2) Rückgewinnung und Rückführung des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und(2) recovery and recycling of the aliphatic hydrocarbon solvent and

(3) Kontaktierung der abgetrennten, alkalisierten wässrigen Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht der organischen(3) contacting the separated, alkalized aqueous layer with about 10 to 100% by weight of the hydrocarbon solvent based on the weight of the organic

Schicht, Abtrennung der extrahierten wässrigen Schicht und Verdünnung der organischen Schicht mit dem Kohlenwasserstoff extrakt vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation.Layer, separation of the extracted aqueous layer and dilution of the organic layer with the hydrocarbon extract before carrying out the azeotropic fractional distillation.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser und/oder EDA von NEED geschaffen, wobei man ein zweckentsprechendes aliphatisch.es Kohlenwasserstoff lösungsmittel hinzu setzt und das Wasser und/oder EDA azeotrop fraktioniert abdestilliert. Danach erfolgt eine fraktionierte Destillation zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Gewinnung von wasserfreiem und/oder von EDA~freiem NEED. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens über den bekannten Verfahren bestehen darin, daß (1) das Endprodukt eine außerordentlich große Reinheit von mehr als etwa 99 % aufweist und daß (2) das Verfahren mit hoher Ausbeute und hoher Produktivität abläuft.According to the invention, a process for the separation of water and / or EDA is further provided by NEED, wherein an appropriate aliphatisch.es hydrocarbon solvent is added and distilled off the water and / or EDA azeotropically fractionated. Thereafter, fractional distillation is carried out to remove the residual hydrocarbon solvent and to recover anhydrous and / or EDA-free NEED. The advantages of the process according to the invention over the known processes are that (1) the end product has an exceedingly high purity of more than about 99% and (2) the process proceeds with high yield and high productivity.

Erfindungsgemäß wird ferner ein alternatives Verfahren zur Herstellung von NEED mit einer Reinheit von etwa 99 % geschaffen, welches die folgenden Stufen umfaßt:According to the invention there is further provided an alternative process for the preparation of NEED of about 99% purity which comprises the following steps:

(a) Umsetzung von Äthylhalogenid und EDA in einem Molverhältnis von EDA zum Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 °G bis etwa 120 ⁰C unter wasserfreien Bedingungen und unter Bildung eines Alkylierungs-Reaktionsgemisches; ·(a) reacting Äthylhalogenid and EDA at a molar ratio of EDA to Äthylhalogenid from about 1 to 20: 1 at a temperature of about -10 ° G to about 120 ⁰ C under anhydrous conditions and under formation of an alkylation reaction mixture; ·

(b) Zusatz von etwa 0,2 bis 30 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht des Alkylierungsreaktionsgemisches;(b) adding about 0.2 to 30% by weight of a suitable aliphatic hydrocarbon solvent based on the weight of the alkylation reaction mixture;

(c) fraktionierte Destillation eines Gemisches von EDA und dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel von dem zuvor erhaltenen Gemisch, um im wesentlichen das EDA vom erhaltenen Geraisch abzutrennen?(c) Fractionally distilling a mixture of EDA and the aliphatic hydrocarbon solvent from the mixture obtained above to substantially separate the EDA from the obtained slurry.

(d) Neutralisation des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches durch Kontaktierung desselben mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Äthylhalogenid unter Bildung einer Aufschlämmung eines Alkalihalogenidniederschlages;(d) neutralizing the resulting reaction mixture by contacting it with at least 0.9 molar equivalents of a suitable alkalizing agent per mole of ethyl halide to form a slurry of an alkali halide precipitate;

(e) Abtrennung des Alkalihalogenide von der Aufschlämmung und Rückgewinnung der gebildeten Mutterlauge;(e) separating the alkali halide from the slurry and recovering the formed mother liquor;

(f) Waschen des abgetrennten Alkalihalogenids mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel;(f) washing the separated alkali halide with the aliphatic hydrocarbon solvent;

(g) fraktionierte Destillation der vereinigten Menge der Mutterlauge der Stufe (e) und der gewonnenen Waschflüssigkeit des aliphatischen Kohlenwasserstoffs der Stufe (f) , um im wesentlichen das gesamte Wasser und das restliche EDA vom gebildeten Gemisch zu entfernen; und(g) fractionally distilling the combined amount of the mother liquor of step (e) and the recovered aliphatic hydrocarbon scrubbing liquid of step (f) to remove substantially all of the water and residual EDA from the resulting mixture; and

(h) fraktionierte Destillation des dabei erhaltenen Gemisches zur Entfernung des restlichen .aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels und zur Isolierung des NEED.(h) fractional distillation of the resulting mixture to remove residual aliphatic hydrocarbon solvent and to isolate the NEED.

In einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäß wird EDA entweder in Form einer wasserfreien Flüssigkeit oder in wasserhaltiger Form mit einem Äthylhalogenid^orzugsweise mit Äthylchlorid vermischt, und zwar unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa -10°C bis etwa 120 °C (vorzugsweise etwa 25 bis 50 °C), und zwar im Verlauf von etwa 5 bis 15 h (vorzugsweise etwa 7 bis 9 h), wobei ein Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 (vorzugsweise etwa 2 bis 5:1) gewählt wird. Das Äthylhalogenid wird im Verlauf der Reaktionszeit langsam zum EDA gegeben. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser (vorzugsweise etwa 15 bis 30 %). Geeignete Äthylha.logenide sind Äthylchlorid, Äthylbromid und Äthyljodid. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der angewendeten Temperatur. Bei höheren Temperaturen können kürzere Verweilzeiten gewählt werden.In an appropriate reaction vessel, EDA is mixed with ethyl chloride, preferably in the form of an anhydrous liquid or in aqueous form, with an ethyl halide, with stirring and maintaining a temperature of the reaction mixture in the range of about -10 ° C to about 120 ° C ( preferably about 25 to 50 ° C) over about 5 to 15 hours (preferably about 7 to 9 hours), wherein a molar ratio of EDA to ethyl halide of about 1 to 20: 1 (preferably about 2 to 5: 1 ) is selected. The ethyl halide is added slowly to the EDA during the reaction time. A reaction mixture containing about 0 to 50% by weight of water (preferably about 15 to 30%) is obtained. Suitable ethyl halo-halides are ethyl chloride, ethyl bromide and ethyl iodide. The total residence time in the reaction vessel depends on the temperature used. At higher temperatures, shorter residence times can be selected.

Das Reaktionsgemisch wird sodann heftig mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels kontaktiert, wobei einThe reaction mixture is then contacted vigorously with an aqueous solution of an alkalizing agent, with a

zweiphasigesflüssiges Gemisch gebildet wird. Dieses besteht aus einer organischen Schicht und aus einer alkalisierten wässrigen Schicht. Ein geeignetes Alkalisierungsmittel wird verwendet, so daß man einen pH der wässrigen Schicht nicht unterhalb etwa 7 und vorzugsweise nicht unterhalb etwa 8 erhält. Als Alkalisierungsmittel eignet sich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und zwar alleine oder im Gemisch, und vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Bevorzugt ist die Alkalisierung mit einer etwa 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. biphasic liquid mixture is formed. This consists of an organic layer and an alkalized aqueous layer. A suitable alkalizing agent is used so that a pH of the aqueous layer is not below about 7 and preferably not below about 8. Suitable alkalizing agents are sodium hydroxide and potassium hydroxide, alone or in admixture, and preferably in the form of an aqueous solution. Preferably, alkalization is with about 50% aqueous sodium hydroxide solution.

Man läßt das Zweiphasengemisch stehen, worauf die abgeschiedene wässrige Schicht abgetrennt wird. Man erhält dabei eine organische Schicht, welche NEED, nicht-umgesetztes EDA und höhere Alkylierungsprodukte, z. B. N,N'-Diäthyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹-Triäthyläthylendiamin, und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraäthyläthylendiamin enthält. Die wässrige Schicht enthält im allgemeinen etwa 1 bis 3 % EDA und etwa 0,5 bis. 1 % NEED. Die organische Schicht wird sodann mit etwa 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, vermischt.The two-phase mixture is allowed to stand, whereupon the separated aqueous layer is separated off. This gives an organic layer containing NEED, unreacted EDA and higher alkylation products, eg. B. N, N'-diethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, Ν, Ν, Ν ¹ -Triäthyläthylendiamin, and Ν, Ν, Ν ¹ , N'-Tetraäthyläthylendiamin. The aqueous layer generally contains about 1 to 3% EDA and about 0.5 to about. 1% NEED. The organic layer is then blended with about 10 to 100 weight percent and preferably about 10 to 20 weight percent of a suitable aliphatic hydrocarbon solvent, based on the weight of the organic layer.

Vorzugsweise wird die abgetrennte wässrige Schicht mit etwa 10 bis 100 GEw.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% des geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht extrahiert und das Zweiphasengemisch wird stehengelassen, wobei es sich in Phasen auftrennt. Die extrahierte wässrige Schicht wird sodann abgetrennt und der Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt wird dazu verwendet, die oben erwähnte organische Schicht zu verdünnen.Preferably, the separated aqueous layer is extracted with about 10 to 100wt% and preferably about 10 to 20wt% of the appropriate aliphatic hydrocarbon solvent based on the weight of the organic layer and the two phase mixture is allowed to stand, separating into phases. The extracted aqueous layer is then separated and the hydrocarbon solvent extract is used to dilute the above-mentioned organic layer.

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "zweckentsprechendes aliphatisches Kohienwasserstofflösungs-As used herein, the term "suitable aliphatic hydrocarbon solution

mittel" ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit NEED mischbar ist und mit EDA unmischbar ist, und welches mit Wasser und/oder EDA bei einer Temperatur unterhalb etwa 128 C bis etwa 131 °C azeotrop übergeht, ohne nennenswerte Mengen NEED mitzuführen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind insbesondere n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan oder dgl. Bevorzugt verwendet man als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan. Aromatische Kohlenwasserstoffe können nicht anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, da sie sowohl mit EDA als auch mit NEED mischbar sind."An aliphatic hydrocarbon solvent which is miscible with NEED and is immiscible with EDA and which azeotrobes with water and / or EDA at a temperature below about 128 C to about 131 ° C without carrying appreciable amounts of NEED in particular n-heptane, isooctane, cyclohexane, η-hexane, methylcyclohexane, n-pentane or the like It is preferred to use n-heptane as the aliphatic hydrocarbon solvent Aromatic hydrocarbons can not be used in place of aliphatic hydrocarbons since they can be used both with EDA and with NEED are miscible.

Die verdünnte organische Schicht wird sodann zum Sieden erhitzt und mit einer Destillationssäule azeotrop fraktioniert destilliert, um restliches EDA sowie Wasser zu entfernen. Man läßt das Destillat stehen, wobei es sich in zwei Schichten scheidet. Die untere EDE-Wasser-Schicht wird abgetrennt und zum Alkylierungsgefäß zurückgeführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht kann in das Destillationsgefäß zurückgeführt werden, bis NEED, welches sowohl von Wasser als auch von EDA frei ist, erhalten wird. Alternativ kann die obere Kohlenwasserstoffschicht auch in ein Gefäß .zur Extraktion der ursprünglichen Zweiphasenmischung überführt v/erden.The diluted organic layer is then boiled and fractionally azeotroped with a distillation column to remove residual EDA and water. The distillate is allowed to stand, whereby it separates into two layers. The lower EDE-water layer is separated and recycled to the alkylation vessel. The upper hydrocarbon layer can be returned to the distillation vessel until NEED, which is free of both water and EDA, is obtained. Alternatively, the upper hydrocarbon layer may also be transferred to a vessel for extraction of the original two-phase mixture.

Das restliche von EDA freie Reaktionsgemisch, welches NEED, sowie die höheren alkylierten Äthylendiamine sowie das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktioniersäule verwendet. Diese muß eine ausreichende Anzahl von theoretischen Böden aufweisen, um das aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel vom NEED zu trennen. Man kann z. B. eine Säule mit 15 theoretischen Böden verwenden.. Wenn man in diesem Falle als Lösungsmittel n-Heptan verwendet, so destilliert das n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von etwa 98 bis 100 °C ab. Der Vorlauf des Kohlenwasserstoff-The remaining EDA-free reaction mixture containing NEED as well as the higher alkylated ethylenediamines and the aliphatic hydrocarbon solvent is then fractionally distilled using a fractionating column. This must have a sufficient number of theoretical plates to separate the aliphatic hydrocarbon solvent from the NEED. You can z. For example, if one uses n-heptane as solvent in this case, then the n-heptane distilled as a feed with a boiling point of about 98 to 100 ° C from. The flow of the hydrocarbon

lösungsmitteln, welcher dabei erhalten wird, kann zu den anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt werden. Er kann insbesondere zur Verdünnung der organischen Schichten dienen oder zur azeotropen Trennung von EDA und Wasser vom Reaktionsgeraisch verwendet werden oder zur Extraktion der wässrigen Schicht.Solvents obtained thereby can be recycled to the other stages of the process. In particular, it can be used for diluting the organic layers or for the azeotropic separation of EDA and water from the reaction mixture or for the extraction of the aqueous layer.

Nach Entfernung des Kohlenwasserstoffflösungsmittel als Vorlauf wird die Destillation fortgesetzt, wobei man NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 C und einer Reinheit von mehr als 99 % erhält, und zwar in einer Ausbeute von etwa 63 bis 65 %, bezogen auf das eingesetzte Äthylhalogenid. Das angewendete Verfahren kann auch verwendet werden, um Wasser und/oder EDA vom NEED dadurch abzutrennen, daß man eine geeignete Menge des Kohlenwasserstoffflösungsmittels hinzusetzt und sodann Wasser oder EDA oder beides davon azeotrop fraktioniert abdestilliert und schließlich den Rückstand fraktioniert destilliert,um überschüssiges Kohlenwasserstoff lösungsmittel zu entfernen. Dabei erhält man wasserfreies und von EDA freies NEED. Es muß betont werden, daß die vorstehenden Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden können, und zwar unter Verwendung geeigneter Reaktionseinrichtungen, z. B. unter Verwendung von kontinuierlichen Fließreaktoren, Scheidegefäßen, Destillationskolonnen usw.After removal of the hydrocarbon solvent as a forerun, the distillation is continued to give NEED with a boiling point of 130 to 131 C and a purity of more than 99%, in a yield of about 63 to 65%, based on the ethyl halide. The method used can also be used to separate water and / or EDA from the NEED by adding an appropriate amount of the hydrocarbon diluent and then distilling off water or EDA or both azeotropically and finally fractionally distilling the residue to add excess hydrocarbon solvent remove. This gives anhydrous and EDA-free NEED. It must be emphasized that the above methods can be carried out continuously, using appropriate reaction means, for. B. using continuous flow reactors, separating vessels, distillation columns, etc.

Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird Äthylendiamin in Form einer wasserfreien Flüssigkeit mit einem Äthy!halogenid gemäß folgender Formel umgesetzt:In an alternative embodiment of the process, ethylenediamine in the form of an anhydrous liquid is reacted with an ethyl halide according to the following formula:

C₀H₁-X +. H₀N-CH₀CH₀-NH₀ 2 5 2 2 2 2C ₀ H ₁ -X +. H ₀ N-CH ₀ CH ₀ -NH ₀ 2 5 2 2 2 2

C₀H_CN«-CH₀CH₀NHC ₀ H _C N "-CH ₀ CH ₀ NH

wobei X ein Halogenatom bedeutet, z. B. ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom und vorzugsweise ein Chloratom.wherein X represents a halogen atom, for. As a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom and preferably a chlorine atom.

Die Umsetzung wird unter Rühren des Reaktionsgemisches in einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäß bei etwa -10 °C bis"etwa 120 °C und vorzugsweise bei etwa 25 bis 75 ⁰C im Verlauf von etwa 1 bis 24 h,vorzugsweise etwa 2 bis 6 h durchgeführt. Das Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid beträgt etwa 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise etwa 2 bis 5:1. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der Reaktionstemperatur. Bei höherer Reaktionstemperatur ist die Verweilzeit kürzer. ·The reaction is C carried out with stirring of the reaction mixture in an appropriate corresponding reaction vessel at about -10 ° C to 'about 120 ° C and preferably at about 25 to 75 ⁰ over a period of about 1 to 24 hours, preferably about 2 to 6 h. The molar ratio of EDA to ethyl halide is about 1 to 20: 1 and preferably about 2 to 5: 1. The total residence time in the reaction vessel depends on the reaction temperature.

Bei beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit etwa 0,2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verdünnt. Der Ausdruck "geeignetes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" hat die oben angegebene Bedeutung. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann in einer Destillationskolonne zum Sieden erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA übergeht. Gegebenenfalls kann das EDA-Destillat zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan und dgl.. Das bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstof f lösungsmittel ist n-Heptan.When the reaction is complete, the reaction mixture is diluted with about 0.2 to 30% by weight and preferably about 0.5 to 1.0% by weight of a suitable aliphatic hydrocarbon solvent, based on the weight of the reaction mixture. The term "suitable aliphatic hydrocarbon solvent" has the meaning given above. The diluted reaction mixture is then heated to boiling in a distillation column and fractionally distilled azeotropically, leaving residual EDA. Optionally, the EDA distillate can be recovered and recycled. Suitable aliphatic hydrocarbon solvents are n-heptane, isooctane, cyclohexane, η-hexane, methylcyclohexane, n-pentane and the like. The preferred aliphatic hydrocarbon solvent is n-heptane.

Das Reaktionsgemisch wird sodann durch Kontaktieren mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Alkylhalogenid neutralisiert. Als "geeignetes Alkalisierungsmittel" kommen insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Frage, und zwar entweder alleine oder im Gemisch und vorzugsweise in Form einer Lösung. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet man eine 50%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung.The reaction mixture is then neutralized by contacting it with at least 0.9 molar equivalents of a suitable alkalizing agent per mole of alkyl halide. As "suitable alkalizing" are in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide in question, either alone or in a mixture and preferably in the form of a solution. The preferred alkalizing agent used is a 50% aqueous sodium hydroxide solution.

Der gebildete Alkalihalogenid-Niederschlag wird von der erhaltenen Aufschlämmung in herkömmlicher Weise abgetrennt,The formed alkali halide precipitate is separated from the resulting slurry in a conventional manner,

z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und mit dem zuvor beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit n-Heptan, gewaschen. Die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel-Waschflüssigkeiten werden sodann abgetrennt und mit der Mutterlauge vereinigt, welche beim Abtrennen des Alkalihalogenid-Niederschlages von der durch Zugabe des Alkalisierungsmittels zum Reaktionsgemisch erhaltenen Aufschlämmung anfiel. Die vereinigten Flüssigkeiten werden azeotrop fraktioniert destilliert, und zwar bei Atmosphärendruck in einer gepackten Säule, vorzugsweise unter Rückführung des Keptandestillats zum Kopf der Säule bis das zurückbleibende Material im wesentlichen frei von EDA und Wasser ist.e.g. by filtration or centrifugation and with the previously described aliphatic hydrocarbon solvent, preferably with n-heptane. The aliphatic hydrocarbon solvent washings are then separated and combined with the mother liquor which, upon separation of the alkali halide precipitate, was obtained from the slurry obtained by adding the alkalizing agent to the reaction mixture. The pooled liquids are azeotropically fractionally distilled at atmospheric pressure in a packed column, preferably with recycling of the keptane distillate to the top of the column until the residual material is substantially free of EDA and water.

Das zurückbleibende im wesentlichen von EDA freie Reaktionsgemisch enthält NEED sowie höhere alkylierte A'thylendiamine und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Reaktionsgemisch wird nun fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne mit einer ausreichenden Anzahl von theoretischen Böden verwendet, um das aliphatische Kohlenwasserstof fverdünnungsmittel vom NEED abzutrennen. Man kann z. B. eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden verwenden. Dabei geht n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von etwa 98 bis 100 °C über. Der Vorlauf des erhaltenen Kohlenwasserstof flösungsmittels wird zu anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt, z. B. zur Verdünnung des Reaktionsgemisches oder zur azeotropen Abtrennung des EDA oder Wassers vom Reaktionsgemisch.The remaining substantially EDA-free reaction mixture contains NEED as well as higher alkylated ethylenediamines and the aliphatic hydrocarbon solvent. This reaction mixture is then fractionally distilled using a fractionating column having a sufficient number of theoretical plates to separate the aliphatic hydrocarbon diluent from the NEED. You can z. B. use a column with 15 theoretical plates. In this case, n-heptane passes as a feed with a boiling point of about 98 to 100 ° C. The feed of the resulting hydrocarbon solvent is recycled to other stages of the process, e.g. B. for dilution of the reaction mixture or for the azeotropic separation of the EDA or water from the reaction mixture.

Nach der Entfernung des Vorlaufs des Kohlenwasserstoffl.Ösungsraittels vom Reaktionsgemisch wird dieses vorzugsweise geklärt, um unlösliche Bestandteile zu enbfernen. Die geklärte Lösung wird destilliert, wobei NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 °C in einer Reinheit von mehr als 99 % erhalten wird. Dieses Produkt fällt in einer Ausbeute von 62 bis 65 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Äthy!halogenid,- an.After removal of the hydrocarbon feedstock precursor from the reaction mixture, it is preferably clarified to remove insoluble constituents. The clarified solution is distilled to give NEED having a boiling point of 130 to 131 ° C in a purity of more than 99%. This product is obtained in a yield of 62 to 65% of theory, based on the Äthy! Halide, - on.

Es muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei geeignete Reaktionsapparate" verwendet werden, z. B. kontinuierliche Fließreaktoren, Scheidegefäße, Destillationskolonnen usw.It must be emphasized that the process described can also be carried out continuously, using suitable reaction apparatuses, for example continuous flow reactors, separating vessels, distillation columns, etc.

Ausführungsbeispiele . . Embodiments . ,

Alle Teilangaben sind Gewichtsteilangaben und alle Bereiche sind Inklusivbereiche. Die Reinheit des Produkts wird als Flächenprozentsatz ausgedrückt anhand der gaschromatographischen Analyse (VPC).All parts are by weight and all areas are inclusive. The purity of the product is expressed as area percentage by gas chromatographic analysis (VPC).

example 1 This example demonstrates the use of anhydrous EDA

Äthylchlorid (565 g; 8,76 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (1420 g; 23,63 Mol) bei 30 bis 40 °C im Verlauf von 5 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 2 h nach dieser Zugabe gerührt und sodann gibt man 50 % NaOH (935 ml;17,5 Mol) hinzu. Das gebildete Zweiphasengemisch wird während 30 min gerührt und dann stehengelassen, wobei es sich in zwei Phasen trennt und die wässrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit je 150 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zu der organischen Phase gegeben und die vereinigten Lösungen werden erhitzt, wobei Wasser und EDA bei 88 bis 97 °C azeotrop abdestilliert werden. Hierzu verwendet man eine Fraktionierkolonne sowie eine Scheidevorrichtung aus der das überdestillierfee Heptan zum Destillationsgefäß zurückgeführt wird. Die schwerere Wasser/EDA-Phase.wird abgetrennt. Auf diese Weise wird die wässrige EDA-Phase von 394 g Wasser und 896 g EDA (14,91 Mol) abgetrennt. Der EDA freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf (Kp. 98 - 102 °C) erhält, welches 3 bis 4 Gew.-% NEED enthält. Ferner erhält man 484 g NEED (Kp. 130 - 131 °C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8 % (VPC). Die Ausbeute beträgt 62,7 % der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.Ethyl chloride (565 g, 8.76 mol) is added to anhydrous EDA (1420 g, 23.63 mol) at 30-40 ° C over 5 h. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours after this addition and then 50% NaOH (935 ml, 17.5 mol) is added. The resulting two-phase mixture is stirred for 30 minutes and then allowed to stand, separating into two phases, and the aqueous phase is separated and extracted twice with 150 ml each of n-heptane. The heptane extracts are added to the organic phase and the combined solutions are heated, with water and EDA being azeotroped off at 88 to 97 ° C. For this purpose, use is made of a fractionating column and a separating device from which the distillate-rich heptane is recycled to the distillation vessel. The heavier water / EDA phase is separated. In this way, the aqueous EDA phase is separated from 394 g of water and 896 g of EDA (14.91 mol). The EDA-free residue is fractionally distilled to give a heptane feed (bp 98-102 ° C) containing 3 to 4 wt .-% NEED. Furthermore, 484 g of NEED (bp 130-131 ° C) with a purity of more than 99.8% (VPC). The yield is 62.7% of theory, based on ethyl chloride.

Example 2 This example demonstrates the use of recovered

wässrigen EDA.aqueous EDA.

Äthylchlorid (545 g; 8,4 5 Mol) wird bei 30 bis 40 °C im Verlauf von 5 h zu einem Gemisch von wasserfreiem EDA (555 g; 9,23 Mol) und von dem bei Beispiel 1 zurückgewonnenen wässrigen EDA (1245 g , enthaltend 14,39 Mole EDA) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt und sodann werden 902 ml einer* 50%-igen Natriumhydroxidlösung (16,9 Mole) hinzugegeben. Das erhaltene Zweiphasengeraisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man das gemäß Beispiel 1 zurückgewonnene n-Heptän einsetzt, um die abgetrennte wässrige Phase zu extrahieren. Bei der fraktionierten Destillation des von EDA freien Gemisches erhält man Heptan als Vorlauf mit einem Gehalt von 3 bis 4 Gew.-% NEED sowie eine Fraktion von 483 g NEED (Kp. 130 131 ⁰C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8 % (VPC). Die Ausbeute beträgt 65 % der Theorie bezogen auf Äthylchlorid.Ethyl chloride (545 g, 8.4-5 mol) is added at 30-40 ° C over 5 h to a mixture of anhydrous EDA (555 g, 9.23 mol) and the aqueous EDA recovered from Example 1 (1245 g , containing 14.39 moles of EDA). The reaction mixture is stirred for 2 hours after the addition is complete and then 902 ml of a * 50% sodium hydroxide solution (16.9 moles) are added. The resulting Zweiphasengeraisch is worked up according to Example 1, wherein the recovered according to Example 1 n-Heptän used to extract the separated aqueous phase. In the fractional distillation of the EDA-free mixture is obtained heptane as a feed with a content of 3 to 4 wt .-% NEED and a fraction of 483 g NEED (bp 130 131 ⁰ C) with a purity of more than 99.8 % (VPC). The yield is 65% of theory based on ethyl chloride.

Example 3 This example illustrates the separation of EDA and NEED by

azeotrope Destillationazeotropic distillation

Ein Gemisch von EDA (500 g) und NEED (500 g) wird mit 200 ml n-Heptan verdünnt und erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei EDA (Kp. 87 - 90 °C) übergeht. Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Einrichtung zur Rückführung des abgetrennten Heptans zum Destillationsgerät. Die dichtere EDA-Phase wird abgetrennt. Das so zurückgewonnene EDA enthält weniger als 1 % NEED (VPC). Das zurückbleibende von EDA freie Material wird sodann fraktioniertA mixture of EDA (500 g) and NEED (500 g) is diluted with 200 ml of n-heptane and heated and fractionally azeotroped by distillation to give EDA (bp 87-90 ° C). In this case, use is made of a distillation column and a device for recycling the separated heptane to the distillation apparatus. The denser EDA phase is separated. The recovered EDA contains less than 1% NEED (VPC). The remaining EDA-free material is then fractionated

destilliert, wobei man einen Heptanvorlauf erhält, sowie reines NEED (Kp. 130 - 131 ⁰C). In gleicher Weise kann man Cyclohexan, η-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.distilled to give a heptane flow, as well as pure NEED (bp 130 - 131 ⁰ C). Similarly, one can use cyclohexane, η-hexane or isooctane instead of n-heptane to give similar results.

Example 4 This example demonstrates the separation of water and NEED

durch azeotrope Destillation. by azeotropic distillation .

Zu einem Gemisch von 56 g NEED und 10 g Wasser gibt man 50 ml n-Heptan. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser wird azeotrop fraktioniert destilliert (Kp. 88 bis 98 C). Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Scheidevorrichtung aus der das abgetrennte Heptan zum Destillationsapparat zurückgeführt wird. Die dichtere wässrige Phase wird abgetrennt. Nach beendeter Abtrennung des Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, wobei man zunächst einen Heptan-Vorlauf erhält und danach NEED (Kp. 130 - 131 °C) mit einem Gehalt von weniger als 0,2 % Wasser (VPC). In ähnlicher Weise kann man Cyclohexan, η-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.To a mixture of 56 g of NEED and 10 g of water are added 50 ml of n-heptane. The mixture is heated to boiling and the water is azeotropically fractionally distilled (bp 88 to 98 C). It uses a distillation column and a separating device from which the separated heptane is returned to the distillation apparatus. The denser aqueous phase is separated. After completion of the separation of the water, the remaining material is fractionally distilled to obtain first a heptane feed and then NEED (bp 130 - 131 ° C) with a content of less than 0.2% water (VPC). Similarly, one can use cyclohexane, η-hexane or isooctane instead of n-heptane, with similar results being obtained.

Example 5

Äthylchlorid (62,4 g; 0,967 Mol) wird unter Rühren zu Äthylendiamin (146,3 g; 2,43 Mol) im Verlaufe von 1 h gegeben, wobei man die Temperatur auf 95 °C steigen läßt. Nach beendeter Zugabe des Äthylchlorids gibt man 34,2 g n-Heptan hinzu und die erhaltene Mischung wird azeotrop mit Hilfe einer Fraktionierkolonne und einer Dean-Stark-Einrichtung destilliert. Es wird ein zweiphasiges flüssiges Destillat aufgefangen, welches aus einer unteren Schicht von Äthylendiamin (85,09 g) und einer oberen Schicht von Heptan besteht. Letztere wird zur Fraktionierkolonne zurückgeführt, bis das gesamte Äthylendiamin entfernt ist. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird auf 80 ⁰C abgekühlt und mit 50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung (77,36 g; 0,967 Mol) neutralisiert. Der gebildete Niederschlag von Natriumchlorid wird abfiltriert, wobei man einen Filterkuchen und ein zweiphasiges flüssiges Filtrat erhält. Der Filterkuchen wird mit Heptan (50 ml) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem zweiphasigen Filtrat vereinigt.Ethyl chloride (62.4 g, 0.967 mol) is added with stirring to ethylenediamine (146.3 g, 2.43 mol) over 1 h, allowing the temperature to rise to 95 ° C. After completion of the addition of the Äthylchlorids be added 34.2 g of n-heptane and the resulting mixture is distilled azeotropically using a Fraktionierkolonne and a Dean-Stark device. A two-phase liquid distillate is collected consisting of a lower layer of ethylenediamine (85.09 g) and an upper layer of heptane. The latter is returned to the fractionating column until all the ethylene diamine has been removed. The remaining reaction mixture is cooled to 80 ⁰ C and treated with 50% aqueous sodium hydroxide (77.36 g; 0.967 mol) is neutralized. The formed precipitate of sodium chloride is filtered off to obtain a filter cake and a biphasic liquid filtrate. The filter cake is washed with heptane (50 ml) and the wash is combined with the biphasic filtrate.

- 43 - & ι - 43 - & ι

Die erhaltene zweiphasige Flüssigkeit wird sodann azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne sowie eine Dean-Stark-Einrichtung verwendet. Man erhält ein zweiphasiges Destillat, welches aus n~Heptan und Wasser besteht. Nach Entfernung des gesamten Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, um etwaiges Heptan zu entfernen. Sodann isoliert man das N-Äthyläthylendiamin (54,5 g; Kp. 130 - 131 °C; 64 % der Theorie) in einer Reinheit von 99 %.The resulting biphasic liquid is then azeotroped using a fractionating column and a Dean-Stark apparatus. A biphasic distillate is obtained which consists of n-heptane and water. After removing all the water, the remaining material is fractionally distilled to remove any heptane. Then the N-ethylethylenediamine (54.5 g, bp 130-131 ° C., 64% of theory) is isolated in a purity of 99%.

Beispiel 6 . . . Example 6 . , ,

Das Verfahren des Beispiels 5 wird in allen Einzelheiten wiederholt, und zwar bis zu dem Punkt der letzten Destillation. Nachdem das gesamte Wasser durch azeotrope Destillation entfernt ist, wird das zurückbleibende Material filtriert, um einen weißen Niederschlag (4,32 g)abzutrennen. Der Filterkuchen wird sodann mit Heptan (16 g) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Das vereinigte Gemisch von Filtrat und Waschflüssigkeit wird sodann fraktioniert destilliert, um Heptan zu entfernen und um N-Äthyläthylendiamin zu isolieren (53,7 g; Kp. 130 - 131 °C; 63 % der Theorie). Das Produkt fällt in einer Reinheit von 99 % an.The procedure of Example 5 is repeated in detail, up to the point of the last distillation. After all the water is removed by azeotropic distillation, the remaining material is filtered to separate a white precipitate (4.32 g). The filter cake is then washed with heptane (16 g) and the wash is combined with the filtrate. The combined mixture of filtrate and wash is then fractionally distilled to remove heptane and to isolate N-ethylethylenediamine (53.7 g, bp 130-131 ° C, 63% of theory). The product is obtained in a purity of 99%.

Example 7 '

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 848 Teilen Äthylendiamin (98 %) beschickt, gefolgt von 331 Teilen flüssigem Äthylchlorid, welches durch ein Tauchrohr in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß die Reaktionstemperatur des Gemisches auf 45 bis 55 C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 91 Teile Heptan werden sodann hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Säule destilliert, wobei das abgetrennte Heptandestillat zum Kopf der Säule zurückgeführt wird. Eine Gesamtmenge von 492 Teilen Äthylendiamin wird auf diese Weise aus dem Destillat gewonnen undA glass lined reactor is charged with 848 parts of ethylenediamine (98%), followed by 331 parts of liquid ethyl chloride, which is introduced through a dip tube at a rate to maintain the reaction temperature of the mixture at 45-55 ° C. The mixture is stirred for 2 h and 91 parts of heptane are then added. The excess ethylenediamine is azeotroped through a packed column, with the separated heptane distillate being returned to the top of the column. A total of 492 parts of ethylenediamine is thus recovered from the distillate and

zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 402 Teilen 50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 70 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Sodann wird Wasser azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Säule abdestilliert und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Säule zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird des Heptan fraktioniert über die gepackte Säule abdestilliert, wobei man ein zurückbleibendes Material mit 273 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Der Rückstand wird aufbewahrt zum Zwecke der nachfolgenden Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 8 bis 10. ·recycled. The reaction mixture is neutralized with 402 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution and cooled to room temperature and then centrifuged to remove sodium chloride. The salt cake is washed with 70 parts of heptane and the wash is combined with the mother liquor in the glass lined vessel. Then, water is distilled off azeotropically from the pooled liquids through a packed column and the passing heptane is returned to the top of the column. After all the water is removed, the heptane is fractionally distilled off through the packed column to give a residual material with 273 parts of N-ethylethylenediamine. The residue is stored for the purpose of subsequent combination with the residues of Examples 8-10.

Example 8

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 492 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 7 und 375 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %) beschickt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 bis 65 °C gehalten wird. Das Gemisch wird während 2 h gerührt und 45 Teile des zurückgewonnenen Heptans des Beispiels 7 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert und das übergehende Heptandestillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 501 Teilen Äthylendiamin wird vom Destillat zurückgewonnen und ebenfalls zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 407 Teilen 50%-iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 78 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird, mit der Mutterlauge in dem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte KolonneA glass lined reactor is charged with 492 parts of recovered ethylenediamine from Example 7 and 375 parts of fresh ethylenediamine (98%). To this reaction mixture is added 331 parts of ethyl chloride at such a rate that the temperature of the reaction mixture is maintained at 55 to 65 ° C. The mixture is stirred for 2 hours and 45 parts of the recovered heptane of Example 7 are added. The excess ethylenediamine is distilled off azeotropically via a packed column and the passing heptane distillate is recycled to the top of the column. A total of 501 parts of ethylenediamine is recovered from the distillate and also recycled. The reaction mixture is neutralized with 407 parts of 50% sodium hydroxide solution and cooled to room temperature and then centrifuged to remove the sodium chloride. The salt cake is washed with 78 parts of heptane and the wash is combined with the mother liquor in the glass lined vessel. The water is azeotroped from the pooled liquids via a packed column

abdestilliert. Das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert., wobei man eine Rückstandsflüssigkeit mit 288 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Dieser Rückstand wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückständen der Beispiel 7, 9 und 10 aufbewahrt.distilled off. The passing heptane is returned to the top of the column. After all of the water has been removed, the heptane is fractionally distilled off through the packed column, giving a residue liquid containing 288 parts of N-ethylethylenediamine. This residue is stored for subsequent association with the residues of Examples 7, 9 and 10.

Ex iel 9

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 501 Teilen des zurückgewonnenen Äthylendiamins gemäß Beispiel 8 und 396 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teilen Äthylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65 bis 75 C gehalten wird. Die" Reaktionsgemisch wird während 2 h gerührt und 28 Teile des gemäß Beispiel 8 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop durch eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan im Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Man erhält auf diese Weise eine Gesamtmenge von 504 Teilen Äthylendiamin, welches vom Destillat gewonnen wird und zurückgeführt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, wobei das Natriumchlorid abgetrennt wird. Der Salzkuchen wird mit 82 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser destilliert azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über die gepackte Kolonne ab und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt wurde, nimmt man die fraktionierte Destillation des Heptans über die gepackte Kolonne vor. Man erhält eine Rückstandsflüssigkeit mit einem Gehalt von 310 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Diese Rückstandsflüssigkeit wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückstandsmischungen der Beispiele 7, 8 und 10 aufbewahrt.A glass lined reactor is charged with 501 parts of the recovered ethylenediamine according to Example 8 and 396 parts of fresh ethylenediamine (98%). To this mixture are added 331 parts of ethyl chloride at such a rate that the temperature of the reaction mixture is maintained at 65 to 75 C. The reaction mixture is stirred for 2 hours and 28 parts of the heptane recovered according to Example 8 are added in. The excess ethylenediamine is distilled off azeotropically through a packed column and the heptane in the distillate is returned to the top of the column 504 parts of ethylenediamine which is recovered from the distillate and can be recycled The reaction mixture is neutralized with 409 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and cooled to room temperature and then centrifuged to separate the sodium chloride The salt cake is washed with 82 parts of heptane and the scrubbing liquid is combined with the mother liquor in the glass lined vessel, the azeotrope distilled azeotropically from the pooled liquids via the packed column, and the passing heptane is returned to the top of the column, after removing all the water de, the fractional distillation of heptane is carried out over the packed column. A residue liquid containing 310 parts of N-ethylethylenediamine is obtained. This residual liquid is stored for subsequent combination with the residue mixtures of Examples 7, 8 and 10.

Example 10

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor, wird mit 504 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 9 und 388 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid in einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 bis 65 C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 30 Teile zurückgewonnenes Heptan des Beispiels 9 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, wobei das abgetrennte Hexan aus dem Destillat zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird. Es wird eine Gesamtmenge von 523 Teilen Äthylendiamin vom Destillat gewonnen und zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%-igeri wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der SaIz-kuchen wird mit 91 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man einen Rückstand mit einem Gehalt von 317 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Diese Rückstandsflüssigkeit wird mit demjenigen der Beispiele 7,8 und 9 vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert über eine gepackte Kolonne bei Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 1120 Teile N-Äthyläthylendiamin mit einem Kp. von 129 - 131 °C. Die Ausbeute beträgt 61,9 % der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.A glass lined reactor is charged with 504 parts of recovered ethylenediamine of Example 9 and 388 parts of fresh ethylenediamine (98%). To this mixture are added 331 parts of ethyl chloride at such a rate that the temperature of the reaction mixture is maintained at 55 to 65 ° C. The mixture is stirred for 2 hours and 30 parts of recovered heptane of Example 9 are added. The excess ethylenediamine is distilled off azeotropically via a packed column, the separated hexane being returned from the distillate to the top of the column. A total of 523 parts of ethylenediamine are recovered from the distillate and recycled. The reaction mixture is neutralized with 409 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, cooled to room temperature and centrifuged to remove the sodium chloride. The salt cake is washed with 91 parts of heptane and the wash is combined with the mother liquor in the glass lined vessel. The water is azeotroped off from the pooled liquids via a packed column and the passing heptane is recycled to the top of the column. After all the water has been removed, the heptane is fractionally distilled off through the packed column to give a residue containing 317 parts of N-ethylethylenediamine. This residue liquid is combined with that of Examples 7,8 and 9. The resulting mixture is fractionally distilled through a packed column at atmospheric pressure. This gives 1120 parts of N-ethylethylenediamine with a Kp. Of 129 - 131 ° C. The yield is 61.9% of theory, based on ethyl chloride.

Claims

ERFI N DUNGSA N SPRUC H

1. A process for the preparation of N-Äthyläthylendiamin (NEED) by reacting Äthylendiarain (EDA) with Äthylhalogenid and working up of the reaction mixture, characterized in that one ethylenediamine and Äthylhalogenid in a molar ratio of EDA to Äthylhalogenid of about 1 to 20: 1 in a Temperature of about -10 to about 120 C in the presence of about 0 to 50 wt .-% of water;

and the reaction mixture obtained before or after the neutralization with an inorganic alkalizing agent with a suitable aliphatic hydrocarbon solvent and distilled off the EDA azeotropically fractionated with the aliphatic hydrocarbon solvent and finally wins pure NEED by fractional distillation.

2. Method according to item <\ _r, characterized in that ethylenediamine (EDA) and an ethyl halide in a molar ratio of EDA to ethyl halide of about 1 to 20: at a temperature in the range of about -10 C to about 120 C in the presence of about 0 to 50 wt .-% of water and then neutralized the resulting alkylation reaction mixture by contacting with an aqueous solution of about 1 to 2 molar equivalents of an inorganic alkalizing agent, based on the ethyl halide; then separating the aqueous layer from the neutralized organic layer and adding to the organic layer about 0.2 to 100% by weight, based on the weight of the organic layer, of a suitable aliphatic hydrocarbon solvent and then all the water and EDA by azeotropic fractional distillation and finally isolating from the remaining reaction mixture the residual hydrocarbon solvent and then NEED having a purity greater than about 99% by fractional distillation.

3. Procedure according to point. 2, characterized in that EDA and fithylhalogenid at a molar ratio of EDA to Äthylhalogenid of about 2 to 5: 1 at a temperature of about 25 to 50 C in the presence of about 15 to 30 wt .-% of water, whereupon the neutralized by contacting with an aqueous sodium hydroxide solution, and then adding about 0.2 to 20% by weight of the aliphatic hydrocarbon solvent to the organic layer.

4. The method according to any one of items 1 to 3, characterized in that one uses as aliphatic hydrocarbon n-heptane.

5. The method according to any one of items 2 to 4, characterized in that in addition (a) separated from the azeotropic aqueous mixture EDA and returned to the reaction with the Äthylhalogenid and (b) the hydrocarbon solvent from the forerun of the distillation of the NEED wins and the distillation mixture returns.

6. Method according to one of. Points 2 to 5, characterized in that one contacts the aqueous layer with 10 to 100 wt .-% of the hydrocarbon solvent, based on the weight of the organic layer, and separates the extracted aqueous layer and the hydrocarbon extract with the organic layer before performing the azeotropic fractional distillation combined.

7. Method according to. Point..! 5, characterized in that one contacts the aqueous layer with 10 to 100 wt .-% of the recovered hydrocarbon solvent, based on the weight of the organic layer, separating the extracted aqueous layer and the hydrocarbon extract with the organic layer before performing the 'azeotropic fractionated distillation combined.

8. A method, in particular according to one of the points: 1 to 7, characterized in that distilled off from an anhydrous mixture of NEED and EDA, the entire EDA after addition of an aliphatic hydrocarbon solvent azeotropically fractionated and then wins the NEED by fractional distillation.

9. The method according to item 8, characterized in that the hydrocarbon solvent is recovered from the azeotropic distillate and recycled to the mixture of NEED and EDA.

10. The method according to item 1, characterized by reacting (a) ethyl halide and ethylenediamine (EDA) in a molar ratio of EDA to Äthylhalogenid of about 1 to 20: 1 at a temperature of about -10 to about 120 C under anhydrous conditions and thereafter (b) fractionating the formed alkylation reaction mixture with about 0.2 to 30 weight percent of a suitable aliphatic hydrocarbon solvent based on the weight of the reaction mixture; and (c) EDA and the aliphatic hydrocarbon solvent fractionate EDA substantially Remove zn; and (d) neutralizing the resulting mixture by contacting it with at least 0.9 mole equivalent of a suitable alkalizing agent per mole of the ethyl halide to form a slurry of alkali halide; upon which (e) the alkali halide precipitate is separated from the slurry and (f) the separated alkali halide is washed with the aliphatic hydrocarbon solvent; and thereafter (g) fractionally distilling the combined amounts of the mother liquor of step (e) and the aliphatic hydrocarbon scrubbing liquid of step (f) to remove substantially all of the water and the balance EDA from the resulting mixture; and (h) from the the mixture obtained by fractional distillation, the remaining aliphatic hydrocarbon solvent separates and the NEED isolated. ,

11. The method according to "item 10, characterized in that one uses as aliphatic hydrocarbon solvent n-heptane.

12. A method according to any one of the items 10 or 11, characterized in that step (a) is carried out at a temperature of about 25 ° C to about 75 ° C.

13. The method according to any one of the 'dots 10 to 12, characterized in that one selects in step (a) a molar ratio of EDA to Äthylhalogenid from about 2 to 5: 1.

14. The method according to any one of points 10 to 13, characterized in that one uses the aliphatic hydrocarbon solvent in step (b) in an amount of about 0.5 to 1.0 wt .-% based on the reaction mixture.

15. Method according to one of. Points _: 11 to 13, characterized in that one uses the n-heptane in step (b) in an amount of about 0.5 to 1.0 wt .-%, based on the reaction mixture.

16. The method according to any one of points 10 to 15, characterized in that one uses in step (b) as the alkalizing an approximately 50% aqueous sodium hydroxide solution.