DD140670A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter startsubstanzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Startsubstanzen, die es ermöglichen, Pölyätheralkohole mit einem bevorzugten Molgewicht bei geringer Polydispersität und möglichst einheitlicher Funktionalität herzustellen. Die gewonnenen Polyätheralkohole werden zu starren Polyurethanen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften verarbeitet. Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung dieser verbesserten Startsubstanzen zu entwickeln, das sich in einem bestehenden diskontinuierlichen Verfahren verwirklichen läßt. Das Verfahren zur Herstellung der verbesserten Startsubstanzen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Glykosidbildung mit einem bestimmten Verhältnis der aldehydgruppenhaltigen Monosaccharide zu Diol bzw. Ätherdiol begonnen und durch Regelung des pH-Wertes des Reaktionsgemisohes an definierten Stellen der Fixierung des Umsetzungsgrades und Inaktivierung des Katalysators mit einem geringen Überschuß an basischen Substanzen unterbrochen wird und störende Ausgangs- und Zwischenprodukte vermieden bzw. entfernt werden.

Description

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Verfahren zur Herstellung verbesserter Startsubstanzen Anwendungsgebiet der Erfindung '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Startsubstanzen, die zur Herstellung definierter Alkylenoxid-Addukte von Glykosiden auf der Basis von aldehydgruppenhaltigen Monosacchariden und Diolen bzw. Ätherdiolen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Die Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanen ist bekannt. Als Polyole finden neben Polyesteralkoholen vor allem Polyätheralkoholen auf der Basis von Alkoholen oder Aminen Verwendung. Entsprechend dem Verwendungszweck der Polyätheralkohole werden für ihre Herstellung bestimmte Startsubstanzen mit der für die Verarbeitung zu Polyurethanen günstigsten Funktionalität eingesetzt.

Zur Herstellung starrer Polyurethane werden Triole z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol, Tetrole wie Pentaerythrit, Pentole wie Xylit oder Hexole, z. B₁ Sorbit als Startsubstanzen für Polyätheralkohole verwendet.

Um Eigenschaften von Polyurethanen, wie die Zellstruktiir und die Erhöhung der Wärmebeständigkeit zu verbessern, werden in

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bestimmten Fällen Alkylenoxidaddukte von Alkylglykosiden eingesetzt.

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Durch Umsetzung von Acetohalogenzucker, Zuckeracetalen oder Zuckeranhydriden ist eine labormäßige Herstellung von Glykosiden möglich. Praktisch wird seit langem- die Synthese nach Fischer durchgeführt, bei der aliphatische Alkohole mit dem in Frage kommenden Saccharid zusammengebracht und mit HCl als Katalysator versetzt werden. Unter Wasserabspaltung entsteht das Glykosid, meist das Gemisch der =c - und p -Formen. Unter den Arbeitsbedingungen nach Fischer, wo mit Mono-Alkoholen und mäßig hohen Temperaturen sowie anschließender Reinigung gearbeitet wird, lassen sich reine Verbindungen gewinnen. Diese Arbeitsweise läßt sich jedoch nicht effektiv auf industrielle Bedingungen übertragen, da entweder erhebliche Produktverluste oder uneinheitliche Produkte resultieren, letzteres vor allem bei Übergang zu mehrwertigen Alkoholen.

Nach DT-AS 1468435 und DT-OS 1595066 wird MethyIglukosid und nach DT-OS 1443556 werden weitere Monoglukoside wie Äthyl-, Propyl- und Butylglukosid als Startsubstanz verwendet. Sie werden entweder aus Nebenprodukten gewonnen oder nach der Fischer-Synthese aus Glukose und dem entsprechenden Alkohol hergestellt und im Beisein eines alkalischen Katalysators mit Propylenoxid polymerisiert. Für eine großtechnische Herstellung von Startsubstanzen für zur Polyurethan-Herstellung geeigneter Polyätheralkohole sind derartige, nach der Fischer-Reaktion erhaltene Produkte vielfach ungeeignet, da nur niedere monofunktionelle Alkohole Anwendung finden und die entstehenden Glukoside für eine weitere Umsetzung mit Alkylenoxiden nur 4 Hydroxylgruppen besitzen.

Ein Verfahren mit höheren Ausbeuten und der Gewinnung höherfunktioneller Produkte wird im FP 1450706 beschrieben,, Zur Umsetzung werden Glukose und Glylcol im Beisein saurer Katalysatoren über längere Zeit gerührt und erhitzt. Im Ergebnis der Umsetzung werden Gemische von Glukosiden erhalten/ die

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der Alkylenoxid-Addition unterworfen werden. Es entsteht eine durch die Bedingungen der Glukosidsynthese vorgegebene Polyätheralkohol-Mischung.

Glukoside zeigen das typische Verhalten der Acetale, sie werden im sauren Medium gebildet und zerlegt, sie sind im alkalischen Gebiet stabil. Das ermöglicht ihren Einsatz zur anionischen Alkylenoxid-Urasetzung. Die Spaltung der Glukoside, ihre neigung zur Bildung weiterer Addukte ist ein wesentlicher Nachteil diesen oben zitierten französischen Patentes. Durch das lange Erhitzen im sauren Gebiet bei Temperaturen von 100 C - 140 C kommt es neben der Abspaltung von Glykol zu einer Diglukosidbildung bzw. zu Reaktionen unter Bildung von Di- und Trisacchariden. Je nach der Durchführung und Wahl der Synthesebedingungen fällt ein Gemisch verschiedener Kondensationsprodukte in unterschiedlicher Zusammensetzung an. Pur eine weitere Umsetzung mit Alkylenoxiden steht also ein wechselndes Startgemisch zur Verfügung und die daraus resultierenden Polyätheralkohole sind ebenfalls von unterschiedlicher Zusammensetzung. Das wirkt sich negativ auf die Verwertung der Polyätheralkohole zu Polyurethanen aus· In USP 3640 998 wird nach Bildung eines niederen Alkylglukosids nach der Fischer-Methode durch eine Umacetalisierung mit einem höheren monofunktionellen Alkohol ebenso ein Reaktionsgemisch hergestellt. Es bilden sich neben dem Glukosid eine Reihe Oligosaccharide. Dieses Gemisch wird mittels alkalischer Katalysatoren mit Äthylenoxid umgesetzt. Die nach dem amerikanischen Patent hergestellten Produkte werden als oberflächenaktive Stoffe verwendet. Pur diesen Anwendungszweck ist das Vorliegen des Gemisches aus Glukosid und Oligosacchariden sehr vorteilhaft, für die Verarbeitung zu Polyurethanen ergeben sich die oben erwähnten Nachteile.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Her-

stellung verbesserter Startsubstanzen zu entwickeln, das sieb, in einem bestehenden diskontinuierlichen Verfahren verwirklichen läßt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Startsubstanzen, die zur Herstellung definierter Alkylenoxidaddukte von Glykosiden auf der Basis von aldehydgruppenhältigen Monosacchariden und Diolen bzw· Ätherdiolen geeignet sind, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die GIykosidbildung mit einem bestimmten Verhältnis der aldehydgruppenhältigen Monosaccharide : Diol bzw. "Ätherdiol begonnen und durch Regelung des pH-Y/ertes des Reaktionsgemisches an definierten Stufen zur Fixierung des Umsetzungsgrades und Inaktivierung des Katalysators mit basischen Substanzen unterbrochen wird und störende Ausgangs- und Zwischenprodukte entfernt bzw. vermieden werden.

Bei der Glykosidbildung wird von einem Monosaccharid : Diol bzw. Ätherdiol-Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 5 ausgegangen'.

Als aldehydgruppenhaltige Monosaccharide werden vorzugsweise Pentosen wie Xylose, Lyxose, Arabinose, Ribose und Hexosen wie Glykose, Mannose_sund Altrose eingesetzt.

Als Diole oder Ätherdiole werden vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol verwendet.

Die aldehydgruppenhältigen Monosaccharide und Diole bzw.

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Ätherdiole werden mit sauren Katalysatoren, wie HCl, HJPO., H₂SO., Lewis-Säuren oder Kationenaustauschers, umgesetzt, wobei die Säuren in einer Menge von 100 ppm - 1000 ppm, vorzugsweise 500 ppm und die Ionenaustauscher in einer Menge von 1% - 10%, bezogen auf die Monosaccharideenge, zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 90⁰C - 150⁰C, vorzugsweise 110 ⁰C - 130 ⁰C durchgeführt. Das Reaktionswasser wird durch übliche Verfahren wie Vakuumdestillation, aceotrope Destillation oder Einrühren wasserbindender Mittel entfernt. Bei Erreichen einer bestimmten Reaktionsstufe, die durch einen Reduktionswert von 2 - 5 charakterisiert ist, wird die Reaktion derart unterbrochen, daß das Reaktionsgemisch mittels basischer Substanzen auf einen pH-Wert>9 gebracht wird. Die Bestimmung des Reduktionswertes erfolgt durch Redoxtitration mit Fehlingscher Lösung. Der pH-Wert wird von der wäßrig-methanolischen Lösung des Glukosids mittels Glaselektroden gemessen. Die für das Abbrechen der Reaktion im begrenzten Überschuß zur stöchiometrischen Menge verwendeten Substanzen sind Alkalien, Erdalkalien oder Amine, vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalihydride oder Alkalialkoholate, z. B. KOH, ITaOH. Diese Stoffe bringen durch eine Inaktivierung des Katalysators, der die Glukosidbildung ermöglicht und ihre Anwesenheit in begrenztem Überschuß, die Kondensationsreaktion und eventuelle Umacetalisierungen zum Stillstand. Die basischen Substanzen bleiben auch während der nachfolgenden Entfernung störender Ausgangs- und Zwischenprodukte, wie überschüssiges Diol bzw. Ätherdiol, restlichem Reaktionswasser und Substanzen, die bei der Inaktivierung entstehen, durch Destillation oder Stripping mittels Inertgas im Reaktionsprodukt und vermeiden außerdem die Bildung von Oligosacchariden, die besonders mangelnden Zwischenprodukte darstellen. Die Inaktivierung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 ° - 130 ⁰C, durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Wahl des Monosaccharid : Diol bzw. Ätherdiol - Verhältnisse einheitliche Startsubstanzen, die entsprechend den Forderungen reine

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Starter für die Umsetzung zu Polyätheralkoholen sein können, erhalten. Diese Herstellung einheitlicher Startsubstanzen ist der besondere Vorteil des Verfahrens.

Die Umsetzung der verbesserten Startsubstanzen erfolgt mit den üblichen Alkylenoxiden -wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid in bekannter Weise'bei Temperaturen von 100 ⁰C 150 ⁰C mit Drücken von 1 atü - 12 atü. Durch die bekannte Zusammensetzung der Startsubstanz ist es möglich, ein be-

) vorzugtes Molgewicht bei geringer Polydispersität und möglichst einheitlicher Funktionalität des Polyätheralkohols anzusteuern. Die Startsubstanz kann ggf. durch Zumischen von einem oder mehreren Startzusätzen, wie Alkoholen, Saccharid und/oder Aminohydroxyverbindungen mit mindestens trifunktionellen Gruppen gezielt variiert werden. Als Katalysatoren für die Alkoxylierung des Glukosids werden basische Substanzen, vorzugsweise KOH, UaOH, Amine verwendet. Dabei ist es durchaus möglich, daß die zur Inaktivierung des Glukosidbildungskatalysators in geringem Überschuß verwendeten basischen Substanzen, die während der Entfernung der störenden Ausgangs- und Zwischenprodukte im Reaktionsprodukt verbleiben, bei der Herstellung der Polyätheralkohole

^J als Katalysator weiterwirken und dadurch eine weitere Zugabe des Katalysators für die Polyäthersynthese entfällt.

Der basische Katalysator wird mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. sauren Salzen ggf. auch mittels saurer Sorbentien nach üblichen Verfahren von Roh- und Polyätheralkohol getrennt. Das nicht umgesetzte Alkylenoxid und im Polyätheralkohol befindliches Wasser werden bei Temperaturen von 100 ⁰C- 120 ⁰C im Vakuum abdestilliert und im Anschluß wird durch Filtration über bekannte Filtermittel das feste Salz entfernt. Die gewonnenen Polyätheralkohole werden mit organischen Isocyanaten zu starren Polyurethanen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften verarbeitet.

Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen näher erläutert v/erden:

In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Figur 1: Molgewichtsverteilung gemäß PP 1450 706, die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.

Figur 2: Molgewichtsverteilung nach dem erfindungsgemäßen >, Verfahren, die mittels Gelpermeationschromatographie

bestimmt wird.

Figur 3ϊ Molgewichtsverteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.

Ausführungsbeispiel 1; (Vergleichsbeispiel nach FP 1450 706)

In einem Kolben mit Thermometer, Rührer und Destillationskolonne werden 692 Teile Monoäthylenglykol, 1800 Teile Glukose und 3»1 Teile 33%ige wäßrige HCl eingebracht. Das Gemisch wird langsam auf 110 ⁰C erhitzt und dabei gerührt. Nach Errei- J chen der Temperatur wird der Innendruck langsam auf 12 Torr gesenkt und das Reaktionswasser über eine Kolonne abgetrieben. Das erhaltene viskose Produktgemisch besteht aus ungefähr 15 % Monoäthylenglykol, 56 % Glukosid und 29 % Disaccharid/Diglukosid (Figur 1).

800 Teile dieses Glukosidgemisches und 6,4 Teile Kaliumcarbonat werden im Autoklaven mit 1420 Propylenoxid umgesetzt. Der entstandene Polyätheralkohol wird zur Herstellung eines starren Polyurethan-Schaumstoffes verwendet.

Ausführungsbeispiel 2:

Ein 6 !-Kolben mit Füllkörperkolonne Dephlegmator wird mit

124Og Äthylenglykol und 1 g 35%iger wäßriger HCl gefüllt. Unter Stickstoff wird der Inhalt erhitzt und es werden allmählich 1000 g Glukose in das Diol eingerührt. Nach Erreichen von 120 ⁰C Sumpftemperatur und vollständigem Lösen der Glukose wird der Inhalt 5 Stunden unter Vakuum gerührt. Über den Dephlegmator wird das Wasser abgeschieden. Bei einem Reduktionswert von 3>5 wird das Reaktionsgemisch auf 90 ⁰G abgekühlt. Anschließend wird der Katalysator mit 10 g KOH (als wäßrige Losung) inaktiviert und die Reaktion an dieser Stelle unterbrochen. Das KOH wird in das Reaktionsgemisch eingerührt und nach Untersuchung einer Probe zeigt sich ein pH-Wert von 9,4· Das nicht umgesetzte Äthylenglykol und sonstige störende Bestandteile werden anschließend bei einer Temperatur von 120 C und unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Hydroxyäthylglukosid hat einen Restglykolgehalt von 2 % und einen Gehalt von 97 % Monoglukosid- und 1 % Disaccharid/Diglukosid (Figur 2).

Ausführungsbeispiel 3:

760 g Propylenglykol, 1 g 80%ige H₃PO₄ und 1000 g Glukose werden unter Rühren und Stickstoff in einem 6 1-K-olben erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 130 ⁰C und 20 Torr 5 Stunden gerührt. Danach wird nochmals 1 g 80%ige HJ?0. zugegeben und das Gemisch bei o. g. Parametern weitere 5 Stunden gerührt. Das Reaktionswasser wird laufend abgezogen und stündlich der Gehalt an freier Glukose untersucht. Nach Erreichen des Reduktionsvermögens von 4,0 wird das Vakuum mittels Stickstoff aufgehoben und die Umsetzung wird durch Hinzufügen von 2 g KOH und Verrühren derselben bei 130 C unterbrochen. Dieses derart fixierte Reaktionsgemisch wird in 3 Stunden bei Temperaturen von 13O ⁰Q und einem Vakuum von 10 Torr von störenden Ausgangs- und Zwischenprodukten befreit. Die erhaltene hochviskose Substanz besteht aus 96 % Monoglukosid, 2 % Restgehalt an Diol und 2 % höhermolekularer Verbindungen wie Diglukosid und Oligosaccharide.

Ausführungsbeiepiel 4:

In einem Kolben werden 750 g Diäthylenglykol, 2000 g Glukose und 2 g 35%ige wäßrige HCl unter Stickstoff-Beschleierung eingebracht. Unter Rühren wird die Temperatur auf 120 C erhöht. Nachdem die Glukose klar gelöst ist, wird Vakuum angelegt und bei 20 Torr das sich bildende Reaktionswasser laufend abgezogen. Das Fort' schreiten der Reaktion wird durch Kontrolluntersuchungen zum Gehalt an freier Glukose überwacht. Bei einem Reduktionsvermögen von 1,5 wird der Katalysator durch Zugabe und Verrühren von 10 g KOH inaktiviert. Das Reaktionsgemisch hat dann einen .-pH-Wert von 10,0. Bei 140 ⁰C und 5 Torr wird dieses Reaktionsgemisch von unerwünschten Ausgangs- und vor allem Zwischenprodukten befreit. Das erhaltene Produkt besteht aus 95 % Disaccharid/Diglukosid, 1 % Monoglukosid, 2 % höheren Oligosacchariden und einem Restgehalt von 2 % Ätherdiol (Figur 3)· Für die Alkoxylierung zum Polyätheralkohol ist es nicht erforderlich, einen alkalischen Katalysator zuzusetzen, da das zur Inaktivierung und Fixierung während der Glukosidherstellung zugegebene KOH in einer auch für die Umsetzung- zum Polyätheralkohol ausreichender Menge im Glukosid vorliegt.

Aus führungsb eispie1 5 '.

In diesem Beispiel wird die weitere Umsetzung der verbesserten Substanzen beschrieben.

Ein 1,0 1-Autoklav wird mit 200 g Monoglukosid entsprechend Beispiel 2 gefüllt und mit Stickstoff gespült. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 120 ⁰C werden 400 ml Propylenoxid in 2 Stunden bei konst. Temperatur eindosiert. Nach beendeter Dosierung wird das Rühren bis zum Erreichen eines konst. Druckes fortgesetzt. Das Polyäther-Gemisch wird auf 80 ⁰G abgekühlt. Dazu werden 5 % Wasser (bezogen auf das Rohpolyäthergev/icht) und 94 % der Stöchiometrie H-PO, (80 %ige wäßrige Lösung) zur Neutralisation der KOH eingebracht. Danach wer-

den alle flüchtigen Bestandteile abgezogen. Durch Filtration über Filtermittel wird das Salz abgetrennt. Der erhaltene Polyäther hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 450 mg KOH/g Säurezahl = 0,1 mg KOH/g pH-Wert = 7,1

und ist zur Herstellung starrer Polyurethane geeignet.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

Figur 1:

II = Disaccharid/Diglukosid

III = Monoglukosid

IV s= Äthylenglykol

Figur 2:

II = Disacciiarid/Diglukosid

III = Monoglukosid

IV = Xthylenglykol

Figur 3:

I ss Höhere Oligosaccharide

II = Disaccharid/Diglukosid

III S= Monoglukosid

IV = Ätherdiol

17. FEß. 197 H.^ ο υ 5 V ^

Claims (4)

Erfindimgsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Startsubstanzen, die zur Herstellung definierter Alkylenoxidaddukte von Glykosiden auf der Basis von aldehydgruppenhaltigen Monosacchariden und Diolen bzw. Ätherdiolen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykosidbildung mit einem bestimmten Verhältnis der aldehydgruppenhaltigen Monosaccharide : Diol bzw. Ätherdiol begonnen und durch Regelung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches an definierten Stufen zur Fixierung des Umsetzungsgrades und Inaktivierung des Katalysators mit einem geringen Überschuß an ba-> Bischen Substanzen unterbrochen wird und störende Ausgangsund Zwischenprodukte vermieden bzw. entfernt werden·

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykosidbildung bei einem Monosaccharid : Diol bzw. Ätherdiol-Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : bis 1:5, begonnen wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reduktionswerten von 2-5 als Maß für das Erreichen von speziellen Umsetzungsstufen der Glykosidbildung mit bekannten basischen Substanzen ein pH-V/ert> 9 eingestellt wird.

4» Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanzen zur Inaktivierung des Katalysators und zum Abbruch der Reaktion Alkali- bzw_e Erdalkalihydroxide-, hydride-, alkoholate oder Amine eingesetzt und diese im begrenzten Überschuß vorhandenen Verbindungen gegebenenfalls als Katalysatoren verwendet werden.

eichnungen