DD140349A1 - Verfahren zur herstellung von acetonoxim - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetonoxim durch Umsetzung von Aceton mit Salzen des Hydroxylamins. Ziel der Erfindung war die Erarbeitung eines ökonomisch günstigen Verfahrens, das bei stöchiometrischem Einsatz der Reaktanten hohe Umsätze ermöglicht und gleichzeitig die vollständige Abtrennung des gebildeten Acetonoxims aus dem Reaktionsgemisch ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe mit relativ geringem Energieaufwand erlaubt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das durch die zweistufige Reaktionsführung unter Einhaltung vorgegebener Molverhältnisse der Reaktanten in der ersten und deren stöchiometrischen Einsatz in der zweiten Reaktionsstufe sowie durch die nach der ersten und der zweiten Stufe erfolgende Abtrennung des gebildeten Acetonoxims aus dem Reaktionsgemisch charakterisiert wird, kann Acetonoxim in technisch und technologisch einfacher Weise und guten Ausbeuten erhalten werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Acetonoxim .Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetonoxim durch Umsetzung von Aceton mit Salzen des Hydroxylamins.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bs ist bekannt, durch Umsetzung von Hydroxylammoniumsalzen mit Aceton bei gleichzeitiger Neutralisation der dabei freigesetzten Säure Acetonoxim herzustellen. Dabei werden als Oximierungsreagenzien sowohl reine Hydroxy!ammoniumsalze als auch deren technische Lösungen, wie sie z.B. bei der Herstellung von Hydroxylamin nach Raschig erhalten werden, eingesetzt. Die. Reaktion kann sowohl in wäßriger Lösung als auch in anderen Medien, wie flüssigem Ammoniak, durchgeführt werden (Ber. dtsch· ehem. Ges. 1_5 (1882) 1324; J. Amer. Chem. Soc. 45 (1923) 189; US-PS 2 257908). Weiterhin ist bekannt, daß die Abtrennung des Acetonoxims aus der Reaktionslösung durch Destillation, Extraktion oder Phasentrennung erfolgen kann (DE-PS 1 131 203; DD-PS 123 439). Während die Extraktion den Einsatz verfahrensfremder Stoffe und die De-

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stillation einen relativ hohen Energieaufwand erfordert, bestehen die Nachteile der alleinigen Anwendung der Phasentrennung in den damit verbundenen hohen Materialverlusten und der Beschränkung auf Reaktionsgemische mit hoher Salzkonzentration. Außerdem ist bekannt,· daß das Gleichgewicht bei der Oximierung von Aceton in Abhängigkeit vom pH-Wert im unterschiedlichen Maße zwar weägehend auf der Seite des Reaktionsproduktes liegt, jedoch bei stöchiometrischem Einsatz der Reaktionspartner kein vollständiger Umsatz erzielt wird· Die Reaktion wird deshalb oft so durchgeführt, daß eine der beiden Komponenten im Überschuß verwendet wird, nachteilig daran ist,daß der Einsatz eines Überschußproduktes Materialverluste bzw. aufv/endige Rückrgewinnungsoperationen bedingt.

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Acetonoxim wirtschaftlicher zu gestalten.

Darlegung des V/esens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, für die Herstellung von Acetonoxim ein Verfahren zu entwickeln, das bei stöchiometrischem Einsatz der Reaktanten' hohe Umsätze, ermöglicht und· gleichzeitig die vollständige Abtrennung des gebildeten Acetonoxims aus dem Reaktionsgemisch ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe mit relativ geringem Energieaufwand erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Acetonoxim aus Aceton und Salzen des Hydroxylamine erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reaktion in zwei Stufen erfolgt, wobei dieUmsetzung in der ersten Reaktionsstufe bei einem Molverhältnis Aceton/Hydroxylamin von 0,5 bisO,95, vorzugsweise 0,8 bis 0,9·)durchgeführt wird, die weitere Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung des gebildeten Acetonoxims mit der zur Oximbildung aus dem unumgesetzten Hydroxylammoniumsalzen stöchiometrisch erforderlichen Menge Aceton erfolgt, die organische Phase des

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dabei erhaltenen Reaktionsgemische_s mit dem in der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Acetonoxim vereinigt wird, während die wäßrige Phase einer Destillation unterworfen und das Acetonoxim enthaltende Destillat mit dem in der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Acetonoxim vereinigt bzw. einer gesonderten Aufarbeitung oder Verwendung zugeführt wird. Die für die Oximierung gewählte Temperatur ist ohne wesentlichen Einfluß auf •deren erfindungsgemäßen Durchführung, sollte jedoch zweckmäßigerweise zwischen 308 und 323 K gehalten werden, um einerseits die Kristallisation der abgeschiedenen organischen Phase beim Einsatz hochkonzentrierter Salzlösungen und andererseits die Austragung des leichtsiedenden Acetons aus dem Reaktionssystem zu verhindern. Die erforderliche Temperatur wird natürlich auch durch die in weiten Grenzen variierbare Verweilzeit bestimmt. Wesentlich für die "Umsetzung ist die gute Durchmischung des zweiphasigen Reaktionsgemisches, die durch eine Reihe von technischen Verfahren zur Phasenverteilung zu erreichen ist. In der Praxis hat sich der Einsatz von Rührgefäßen als eine gleichermaßen einfache und wirkungsvolle Verfahrensweise bewährt. Der im.allgemeinen für die Bildung von Acetonoxim übliche pH-Bereich von 5 bis 7 kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Richtung niedrigerer pH-Werte abweichen, ohne wesentliche Ausbeuteverluste hervorzurufen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß trotz stöchiometrischem Verhältnis der Einsatzprodukte deren nahezu vollständiger Umsatz erreicht wird, wobei die Annäherung an den Idealfall'sowohl vom PH-Wert, derdas Gleichgewicht der Re- aktion bestimmt, als auch vom Molverhältnis Aceton/Hydroxyl amin in der ersten Reaktionsstufe abhängt. Die Gesamtausbeute an Acetonoxim nimmt mit steigendem Holverhältnis Aceton/Hydroxylamin in der ersten Reaktionsstufe- zunächst zu und erreicht bei 0,8 bis 0,9,dem Arbeitsbereich für die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens, besonders gute Werte. Bei der Wahl des Molverhältni'sses muß allerdings der Umfang der Abtrennung des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acetonoxims vor der weiteren Umsetzung berücksichtigt werden. Der angege-

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bene Fall bezieht sich auf einen Abtrennungsgrad von 80 bis 90 %, wie er beim Einsatz üblicher technischer Hydroxylammoniums.ulfat-Lösungen zur Oximierung und Nutzung der Phasenscheidung zur Abtrennung des gebildeten Oxiras erreicht wird. Die teilweise oder vollständige Abtrennung des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acetonoxims vor der weiteren Umsetzung ' ist für die verfahrensgemäße Durchführung der Reaktion unbedingt erforderlich. Dabei kann die Abtrennung sowohl praktisch vollständig durch Destillation oder Extraktion als auch unvollständig durch Phasen trennung erfolgen. Obwohl sich die vollständige Abtrennung für einige Anwendungsbeispiele als besonders günstig im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt hat, ist im allgemeinen die Phasentrennung aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen. Die Abtrennung des gebildeten Acetonoxims durch Phasentrennung nach der zweiten Reaktionsstufe ist nicht unbedingt erforderlich, hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, um die anschließende Destillation zu vereinfachen und ökonomischer zu gestalten. .. . Für den bei verschiedenen Verwendungszwecken üblichen Einsatz wäßriger Lösungen können die drei acetonoximhaltigen Produkte einer gemeinsamen Weiterverarbeitung zugeführt werden. Wird ein wasserarmes bzw. -freies Produkt benötigt, ist es zweckmäßiges?, die Abtrennung des Acetonoxims in der ersten Reaktionen stufe durch Phasentrennung bzw. Extraktion vorzunehmen und mit der organischen Phase der zweiten Reaktionsstufe zu vereinigen, · während die Aufarbeitung des Destillats als wäßrige Lösung erfolgt, da bei äiner Extraktion dieses Produktes mit relativ hohen Lösungsmittelverlusten gerechnet werden muß.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 . .

Einer Apparatur, besehend aus zwei hintereinander geschalteten + thermostatiertem Rührgefäß (Füllmenge ca. 2,3 1) und Abschei- der sowie einer kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne (Durchmesser: 40. mm; Höhe: Untersäule: 610 ram, Obersäule + Systemen aus .

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380 mm; Füllung: Berlsättel 4x4 mm), werden stündlich 159i6 g Aceton

1 961,8 g technische Hydroxylaramoniumsulfatlösung der Zusammensetzung .

Hydroxylammoniumsulfat 11,5 Ma·-% Schwefelsäure 8,6 Ma.-# Ammoniumsulfat . 26,9 Ma.-JS Wasser . 53,0 Ma.-%

zugeführt. Die Acetonmenge wird so aufgeteilt, daß dem ersten Rührgefäß stündlich 146,4 g Aceton zudosiert werden. Die Umsetzung im ersten Rührgefaäß erfolgt bei 318 K und pH-6, für dessen Einstellung 402,2 g/h 25 folge wäßrige Ammoniaklösung erforderlich sind. Die Verweilzeit im ersten Rührgefäß beträgt ca. 30 min. ·

Das kontinuierlich .abgeführte Reaktionsgemisch gelangt zur Phasentrennung in den nachfolgenden Abscheider; Die Aceton <0,1 Ma. -% Acetonoxim 87,8 Ua»-% Wasser 12,2

enthaltende organische Phase (176,2 g/h) wird aus dem Prozeß + während die wäßrige Phase (2334,2 g/h) der Zusammensetzung ; . · Aceton Spuren

Acetonoxim 1,2 Ma.~%

Hydroxylammoniumsulfat · 0,8 Ma.-# Ammoniumsulfat 39,5 Ma.-%

V/asser 58,5 Ma.-JS

im zweiten Rührgefäß bei 313 K und dem durch Zugabe von 18,4 g/h 25 %iger .wäßriger Ammoniaklösung eingestellten pH-Wert mit 13,2 g/h Aceton umgesetzt wird. Die Verweilzeit im zweiten Rührgefäß beträgt ca. 30 min. Das Reaktionsgemisch gelangt zur Phasentrennung in einen Abscheider. V/ährend die organische Phase (23,4 g/h), der Zusammensetzung '

Acetonoxim 87,4 Ua,-% · · Aceton 0,2 Ma.-% Wasser 12,4 Ma.-%

den Prozeß verläßt, wird die wäßrige Phase (2358,2 g/h) der Zusammensetzung

+ herausgeführt _f

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Acetonoxim 1,2 Ma.-%

Aceton Spuren ;

Ammoniumsulfat 39,9 Ma.-^ Wasser 58,9 Ma.-#

der bereits beschriebenen Destillationskolonne zugeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 werden stündlich 83,2 g Destil latider Zusammensetzung

Acetonoxim 29,9 Ma.-^ Aceton ; 0,1 Ma.-% Wässer . 70,0 Ma,-5S .

erhalten. .

Die Ausbeute an Acetonoxim beträgt 99,6 % der Theorie.

Beispiel 2

Einer Apparatur, entsprechend Beispiel .1, werden stündlich

79,8 g Aceton 980,9 g technisch Hydroxylammoniumsulfatlösung der

Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1

zugeführt. Die Acetonmenge wird so aufgeteilt, daß dem ersten Rührgefäß stündlch 73,2 g Aceton zudosi.ert werden. Die Umsetzung im ersten Rührgefäß erfolgt bei 3.13 K und pH 4, für dessen Einstellung 202,6 g/h 25 %-ige wäßrige Ammoniaklösung erforderlich sind. Die Verweilzeit im ersten Rührgefäß beträgt ca. 1 h. Das kontinuierlich abgenommene Reaktionsgemisch gelangt zur Phasentrennung in den Abscheider. Die Aceton 0,1 Ma.-%

Acetonoxim 87,6 Ma.-%

Wasser 12,3 Ma.-%_m

enthaltende organische· Phase (90,6 g/h) wird aus dem Proz-eß herausgeführt, während die wäßrige Phase (1 166,1 g/h) der Zu sammensetzung · · '

Aceton Spuren .

Acetonoxim . 1,1 Ma.-% . · Hydroxylammoniumsulf at .0,8 Ma.-fo

Ammoniumsulfat 39,5Ma.-%

Wasser 58,6 Ma,-%

im zweiten Rührgefäß bei 313 K und dem durch Zugabe von 7,1

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25 J&iger wäßriger Ammoniaklösung eingestellten pH-Wert 4 mit 6,6 g/h Aceton umgesetzt wird. Die Verweilzeit im zweiten Rührgefäß beträgt ca. 1 h. Das Reaktionsgemisch gelangt zur Phasentrennung in einen Abscheider. Während die organische Phase (9,9 g/h) der Zusammensetzung

Aceton 0,6 Ma.-%

Acetonoxim 87,1 Ha.-%

Wasser 12,3 Ma.-SS

den Prozeß verläßt, wird die wäßrige Phase (11 69,9 g/h) der Zusammensetzung

Aceton «£0,1 Ma. -%

Acetonoxim 1,0 Ma.-%

Hydroxylammoniumsulfat 0,1 Ma.-^

Ammonsulfat 39,9 Ma.-JS''

Wasser · 59,0 Ma.-JS

der im. Beispiel 1 beschriebenen Destillationskolonne zugeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 werden stündlich 38,5 g Destillat der Zusammensetzung

Acetonoxim 29,6 Ma.-%

Aceton 1,4 Ma.-% ' "

Wasser 69,0 Ma..-# erhalten

Die Ausbeute an Acetonoxim beträgt 99,1 % der Theorie.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Einer Apparatur, bestehend aus einem thermostatiertem Rührgefäß (Füllmenge 1,1 1) mit Abscheider und einer kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne entsprechend Beispiel 1 werden stündlich

79,8 g Aceton

980,9 g technische Hydroxylammoniumsulfatlösung mit der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 zugeführt.

Die Umsetzung im Rührgefäß erfolgt bei 313 K und einem pH-Wert 4, für'dessen Einstellung 205,5 g/h 25#ige wäßrige Ammoniaklösung

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erforderlich sind,. Die Verweilzeit im Ruhrgefäß beträgt ca. 1 h. " .

Das kontinuierlich abgeführte Reaktionsgemisch gelangt zur Phasentrennung in den Abscheider. . Die Aceton . 2,5 Ma.-%

Acetonoxim 87,0 Ma,-JS' . . ·

Wasser 10,5 .Ma.-Jg ' '

enthaltende organische Phase (92,8 g/h) wird aus dem Prozeß her-.!.ausgeführt, während die wäßrige Phase (11 73,4 g/h) der Zusammensetzung

Aceton 0,2 Ma.-%

Acetonoxim 1,2 Ma.-%

Hydroxylammoniumsulfat 0,5 Ma.-% .

Ammoniumsulfat 39,5 M.a.-%

V/asser 58,6 Ma.-%. . .

der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationskolonne zugeführt wird. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 v/erden stündlich 50,9 g Destillat der Zusammensetzung

Aceton 4,0 Ma.-% ' .

Acetonoxim 28,3 Ma.-^

Y/asser 67,7 Ma.-SS

erhalten

Die Ausbeute an Acetonoxim beträgt 94,6 % der Theorie.

Claims (2)

1. ·- 9 Erfindungsanspruch
2. 2 0 9701

   Verfahren zur Herstellung von Acetonoxim aus Aceton und Salzen des Hydroxylamins, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei/; Stufen erfolgt, wobei die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe bei einem Molverhältnis Aceton/Hydroxylamin von 0,5 bis 0,95, vorzugsweise 0,8 bis 0,90, durchgeführt wird, die weitere Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe ,nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung des gebildeten Acetonoxims mit der zur Oximbildung aus den unumgesetzten Hydroxylammoniumsa1-zen stöchiometrisch erforderlichen Menge Aceton erfolgt, die organische Phase des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem in der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Acetonoxim vereinigt wird, während die wäßrige Phase einer Destillation unter worfen und das Acetonoxim enthaltende Destillat mit dem in der ersten Reaktionsstufe abgetrennten Acetonoxim vereirägt bzw. einer gesonderten Aufarbeitung oder Verwendung zugeführt wird.