DD138665B1

DD138665B1 - METHOD AND DEVICE FOR PREPARING AETHYLENE POLYMERISATE MASSES

Info

Publication number: DD138665B1
Application number: DD20806078A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Nitzsche; Manfred Raetzsch; Siegfried Sieber; Klaus-Dieter Ebster; Gerhard Bergmann; Reinhard Stueber; Hans-Juergen Schrader; Hartmut Bucka; Hans Hempel
Original assignee: Reinhard Nitzsche; Manfred Raetzsch; Siegfried Sieber; Ebster Klaus Dieter; Gerhard Bergmann; Reinhard Stueber; Schrader Hans Juergen; Hartmut Bucka; Hans Hempel
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1982-03-10
Also published as: DD138665A1

Description

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VEB Leuna-Werke «'Walter Ulbricht»VEB Leuna-Werke «'Walter Ulbricht»

LP 7842LP 7842

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von homogenen Äthylenpolymerisaten Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of homogeneous ethylene polymers Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Äthylenpolymerisate nach dem Hochdruckverfahren und eine Vorrichtung für die Durchführung dieses Verfahrens. Die hergestellten Äthylenpolymerisate eignen sich für die Verarbeitung auf schneilaufenden Verarbeitungsmaschinen zur Herstellung hochtransparenter Peinfolien, von Kabeladerisolierung und anderer Produkte·The invention relates to a process for the preparation of homogeneous ethylene polymers by the high-pressure process and to an apparatus for carrying out this process. The ethylene polymers prepared are suitable for processing on high-speed finishing machines for the production of highly transparent peinfoils, cable core insulation and other products.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß die optischen Eigenschaften von Äthylenpolymerisaten für verschiedene Anwendungsgebiete nicht ausreichend sind und durch eine homogenisierende Machbehandlung der Polymeren verbessert werden müssen. Zur ITachhomogenisierung von Polyäthylengranulat werden beispielsweise Zweiwellen-* Kneter und Extruder mit einer oder zwei Schnecken mit großen Kühlflächen zur Einarbeitung möglichst viel mechanischer Energie verwendet. Dabei wird normalerweise eine spezifischeIt is known that the optical properties of Äthylenpolymerisaten for various applications are not sufficient and must be improved by a homogenizing Mach treatment of the polymers. For ITachhomogenisierung of polyethylene granules, for example, two-shaft * kneader and extruder with one or two screws with large cooling surfaces for incorporation as much mechanical energy used. This is usually a specific

Energie von 0,2 bis 0,3 KWh/kg für die Hachhomogenisierung des Polymerisates benötigt, wozu eine zusätzliche Verarbeitungsstufe benötigt wird, die einen hohen Energiebedarf hat und hohe Investitionskosten erfordert. Weiterhin ist bekannt (Anders- Kunststoffe, Bd. 65, 1975, S. 396 bis 400), die aus der· Polymerisation kommende Polyäthylenschmelze in einem Extruder zur Verbesserung der optischen Eigenschaften des Polymerisates zu homogenisieren. Durch diese Maßnahmen werden ähnliche Verbesserungen der optischen Eigenschaften der Polymeren erreicht, wie bei der Granulatnachhomogenisierung.Energy of 0.2 to 0.3 kWh / kg for the Hachhomogenisierung of the polymer needed, which requires an additional processing stage, which has a high energy demand and high investment costs. It is also known (Anders-Kunststoffe, Vol. 65, 1975, p. 396 to 400) to homogenize the polyethylene melt coming from the polymerization in an extruder to improve the optical properties of the polymer. By these measures similar improvements of the optical properties of the polymers are achieved, as in the granulate Nachhomogenisierung.

Die eingearbeitete spezifische Energie bei diesem Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften durch Wegfall der Auf-Bchmelzenergie ist nur etwa halb so groß wie bei der Granula tnachhomogenisierung und beträgt 0,1 bis 0,14 KWh/kg. Das zuletzt beschriebene Verfahren der Schmelzehomogenisierung hat die Nachteile, daß der absolute Energieverbrauch immer noch hoch ist und daß ein Schmelzehomogenisierextruder wesentlich höhere Investitionen bewirkt als ein einfacher Schmelzeaustragsextruder.The incorporated specific energy in this process for improving the properties by eliminating the Auf-Bchmelzenergie is only about half as large as in the Granula tnachhomogenisierung and is 0.1 to 0.14 KWh / kg. The process of melt homogenization described last has the disadvantages that the absolute energy consumption is still high and that a melt homogenizing extruder causes much higher investment than a simple melt discharge extruder.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, homogene Äthylenpolymerisate ohne zusätzliche Nachbehandlung und ohne zusätzlichen Energieaufwand herzustellen.The aim of the invention is to produce homogeneous Äthylenpolymerisate without additional treatment and without additional energy.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, durch neue Bedingungen der PoIymerisatabscheidung sowie durch eine entsprechende Vorrichtung die Homogenität von Äthylenpolymerisaten zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Äthylenpolymerisaten durch radikalische PolymerisationThe object of the invention is to improve the homogeneity of Äthylenpolymerisaten by new conditions of PoIymerisatabscheidung and by a corresponding device. This object is achieved by a process for the preparation of homogeneous ethylene polymers by free radical polymerization

in Hochdruckreaktoren bei Drücken zwischen 50 und 700 MPa bei Temperaturen von 323 bis 673 K und Entspannung der Reaktionsmischung in einer ersten Entspannung in einen Zwischendruckproduktabscheider auf einen Druck von 5 bis 50 MPa und in einer zweiten Entspannung auf einen Druck von 0,1 bis 1 MPa in einen Niederdruckproduktabscheider gelöst, wobei erfindungsgemäß die Entspannung aus dem Reaktor von einem Reaktionsdruck von 50 bis 700 MPa auf den Druck des Zwischendruckproduktabscheiders in zwei Stufen erfolgt, wobei in einer ersten Stufe auf einen Druck von 40 bis 250 MPa,vorzugsweise 80 bis 170 MPa, und in einer zweiten Stufe ohne vorherige Abtrennung des Polymeren auf einen Druck von 5 bis 50 MPa, vorzugsweise 10 bis 30 MPa, entspannt wird. Vorteilhafter Weise wird in der ersten Stufe der Entspannung auf einen Druck von 40 bis 250 MPa in einen Expansionsraum entspannt, in dem die Verweilzeit des entspannten Mediumsin high-pressure reactors at pressures between 50 and 700 MPa at temperatures of 323 to 673 K and relaxation of the reaction mixture in a first expansion in an intermediate pressure product separator to a pressure of 5 to 50 MPa and in a second expansion to a pressure of 0.1 to 1 MPa dissolved in a low-pressure product, according to the invention, the relaxation of the reactor from a reaction pressure of 50 to 700 MPa to the pressure of the Zwischendruckproduktabscheiders in two stages, wherein in a first stage to a pressure of 40 to 250 MPa, preferably 80 to 170 MPa, and in a second stage without prior separation of the polymer to a pressure of 5 to 50 MPa, preferably 10 to 30 MPa, is relaxed. Advantageously, in the first stage, the expansion is expanded to a pressure of 40 to 250 MPa in an expansion space in which the residence time of the expanded medium

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0,1 · 10 s bis 10s, vorzugsweise 0,5 . 10 s bis 0,1s, beträgt und anschließend auf den Druck von 5 bis 50 MP entspannt.0.1 x 10 s to 10 s, preferably 0.5. 10 s to 0.1 s, and then relaxed to the pressure of 5 to 50 MP.

Zur Durchführung des Verfahrens wurde eine Vorrichtung entwickelt, die erfindungsgemäß ein dem Reaktordruckregelventil (Reizventil) nachgeschaltetes Regelventil enthält, bestehend aus einem konischen Ventilsitz 1, in dem der Ventilkegel 2 mit einem Expansionsraum 3» der sich im Arbeitsbereich des Ventils unterhalb der Fläche 4 und oberhalb der Fläche 5 befindet, eintaucht.To carry out the method, a device has been developed which according to the invention comprises a control valve downstream of the control valve (stimulus valve) consisting of a conical valve seat 1, in which the valve cone 2 with an expansion space 3 »in the working area of the valve below the surface 4 and above the surface 5 is immersed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die Reaktionsmischung mit Hilfe zweier an sich bekannter Regelventile zu entspannen, wobei das Regelventil der zweiten Stufe eine Lochplatte, bestehend aus Löchern oder Schlitzen, sein kann. Der Durchmesser der Löcher bzw. die Breite der Schlitze beträgt 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise o,05 bis 1 mm, und die Tiefe der Löcher 10 bis 100 mm. Dabei wird die Reaktionsmischung nach der 1. Stufe der Entspannung mittelsAccording to the inventive method, it is also possible to relax the reaction mixture by means of two known control valves, wherein the control valve of the second stage can be a perforated plate consisting of holes or slots. The diameter of the holes or the width of the slots is 0.01 to 2 mm, preferably o, 05 to 1 mm, and the depth of the holes 10 to 100 mm. In this case, the reaction mixture after the 1st stage of the relaxation means

Kühler auf eine Temperatur von 393 K bis 593 K, vorzugsweise 433 bis 503 K, gekühlt.Cooler to a temperature of 393 K to 593 K, preferably 433 to 503 K, cooled.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

In einem Höchstdruckreaktor wurde Äthylen bei 150 MPa und 553 K zu Hochdruckpolyäthylen polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein erstes Regelventil am Ende des Reaktors auf 90 MPa entspannt und einem Kühler zugeführt. Dort wurde es von 553 K auf 473 K abgekühlt. Danach wurde es einem zweiten Regelventil zugeführt und durch dieses Ventil von 90 auf 30 MPa entspannt und in einen Abscheider zur Trennung des Polymerisates vom nicht umgesetzten Äthylen geleitet. Das abgetrennte Polymerisat wurde danach zur weiteren Äthylenabtrennung einem zweiten Abscheider mit einem Druck von 0,2 MPa zugeführt. Aus diesem Abscheider wurde es ausgetragen und granuliert.In a high-pressure reactor ethylene was polymerized at 150 MPa and 553 K to high pressure polyethylene. The reaction mixture was depressurized to 90 MPa by a first control valve at the end of the reactor and fed to a condenser. There it was cooled from 553 K to 473 K. Thereafter, it was fed to a second control valve and expanded through this valve from 90 to 30 MPa and passed into a separator for separating the polymer from unreacted ethylene. The separated polymer was then fed to a second separator with a pressure of 0.2 MPa for further ethylene separation. From this separator it was discharged and granulated.

Die Dichte des Polymerisates liegt bei 0,920 g/cm , der Schmelzindex beträgt 2,0 g/10 Min, Die Trübung hat einen Wert von 1»0, gemessen an einem Trübungsmeßgerät, das nach der Methode von Ploetz-Kallweit (Kunststoffe 59, 502/1969 und 52, 532/1962) die Trübung aus dem Quotient von Unscharfe und Transparenz bestimmt.The density of the polymer is 0.920 g / cm, the melt index is 2.0 g / 10 min, the turbidity has a value of 1 »0, measured on a turbidity meter, which according to the method of Ploetz-Kallweit (Kunststoffe 59, 502 / 1969 and 52, 532/1962) determined the turbidity from the quotient of fuzziness and transparency.

Wurde dagegen das Polymerisat, das nach den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben hergestellt wurde, nicht in zwei Stufen aus dem Reaktor entspannt, sondern gleich von dem Reaktionsdruck von 150 MPa über das erste Regelventil auf den Druck von 30 MPa entspannt und danach aus dem zweiten Abscheider mit einem Betriebsdruck von 0,2 MPa ausgetragen, so hatte die Trübung einen Wert von 1,4·On the other hand, when the polymer prepared according to the same conditions as described above was not released from the reactor in two stages, it was depressurized from the reaction pressure of 150 MPa to the pressure of 30 MPa via the first control valve and then from the second separator discharged at an operating pressure of 0.2 MPa, the turbidity had a value of 1.4 ·

Example 2

In einem Hbchstdruckreaktor wurde Äthylen bei 190 MPa und 573 K zu Hochdruckpolyäthylen polymerisiert. Das Reaktionsgemisoh wurde über das Regelventil mit einem Expansionsraum, in dem die Verweilzeit der Reaktionsmischung 60 ms beträgt, in zwei Stufen auf 25 MPa entspannt und einem Abscheider zugeführt. Das in diesem Abscheider abgetrennte Polymerisat wurde zur weiteren Äthylenabtrennung einem zweiten Abscheider mit einem Druck von 0,2 MPa zugeführt. Aus diesem Abscheider wurde es ausgetragen und granuliert. Die Dichte des Polymerisates liegt bei 0,922 g/cm , der Schmelzindex beträgt 2,0 g/10 Min. Die trübung hatte einen Wert von 0,8.In a high-pressure reactor, ethylene was polymerized at 190 MPa and 573 K to produce high-pressure polyethylene. The Reaktionsgemisoh was over the control valve with an expansion space in which the residence time of the reaction mixture is 60 ms, relaxed in two stages to 25 MPa and fed to a separator. The polymer separated in this separator was fed to a second separator with a pressure of 0.2 MPa for further ethylene removal. From this separator it was discharged and granulated. The density of the polymer is 0.922 g / cm, the melt index is 2.0 g / 10 min. The turbidity had a value of 0.8.

Example 3

In einem Höchstdruckreaktor wurde Äthylen mit 7 Masseprozent Vinylacetat bei 220 MPa und 563 K zu Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat umgesetzt.In a high-pressure reactor, ethylene was reacted with 7% by weight of vinyl acetate at 220 MPa and 563 K to form ethylene-vinyl acetate copolymer.

Das Reaktionsgemisch wurde durch das Regelventil am Ende des Reaktors auf 90 MPa entspannt und einem Kühler zugeführt. Dort wurde es auf 473 K abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dann über eine Lochplatte mit Löchern von 0,3 mm Durchmesser in einer zweiten Stufe auf 120 at entspannt und in einen Abscheider geleitet. Nach der Abtrennung des Polymerisates vom nicht umgesetzten Monomerengemisch wurde das Polymerisat einem zweiten Abscheider mit einem Druck von 0,2 MPa zur weiteren Äthylenabtrennung zugeführt. Aus diesem Abscheider wurde es ausgetragen und granuliert. Die Dichte des Polymerisates liegt bei 0,924 g/cm , der Schmelzindex beträgt 3 g/10 MinThe reaction mixture was depressurized to 90 MPa through the control valve at the end of the reactor and fed to a condenser. There it was cooled to 473 K. The reaction mixture was then depressurized through a perforated plate having 0.3 mm diameter holes in a second stage to 120 atm and passed to a separator. After separation of the polymer from the unreacted monomer mixture, the polymer was fed to a second separator at a pressure of 0.2 MPa for further ethylene removal. From this separator it was discharged and granulated. The density of the polymer is 0.924 g / cm, the melt index is 3 g / 10 min

Die Trübung hatte einen Wert von 0,2. The turbidity had a value of 0.2.

Claims

invention claim

1 · A process for the preparation of homogeneous Äthylenpolyraerisaten by radical polymerization in high pressure reactors at pressures between 50 and TOO MPa at temperatures of 323 to 673 K and relaxation of the reaction mixture in a first expansion in a Zwendruckendruckproduktabscheider to a pressure of 5 to 50 MPa and in a second Relaxation to a pressure of 0.1 to 1 MPa in a Mederdruckproduktabscheider, characterized in that the relaxation of the reactor from a reaction pressure of 50 to 700 MPa to the pressure of the intermediate pressure product separator takes place in two stages, wherein in a first stage to a pressure from 40 to 250 MPa, preferably 80 to 170 MPa, and in a second stage without prior separation of the polymer to a pressure of 5 to 50 MPa, preferably 10 to 30 MPa, is relaxed.

Method according to item 1, characterized in that in the first stage the expansion is released to the pressure of 40 to MPa in an expansion space in which the residence time of the expanded medium is 0.1 · 10 s to 10 s,

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preferably 0.5 · Ю s to 0.1 s, and is then expanded to the pressure of 5 to 50 MPa.

3. Apparatus for carrying out the method according to item 1, characterized by a the reactor pressure control valve (stimulus valve) downstream control valve consisting of a conical valve seat (1), in which the valve cone (2) with an expansion space (3) located in the working area of Valve is below the surface (4) and above the surface (5) immersed.

This includes 1 sheet drawing