DD122285B1 - Vorrichtung für die amperometrische dead-stop-Titration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur omperometrisdien dead-stop-Titration, welche unterschiedlichen Titrotionscharakteristika genügt und damit z. B. die automatische Bestimmung von Ammoniak", RohproteinmrneralisQten und Harnstoff ermöglicht. s

Verschiedene chemische Analysenmethoden beinhalten ols obsdiließenden Arralysenschritt die ctead-stop-Titra- t'ion, wie es z. B. bei der Ammoniak- und Hornstoffanolyse nach dem Hypobromitverfahren der Fall rst. Bisher bekannte Titrierautomaten arbeiten nach dem nicht Squivalent zu verwendenden potentiometrischen Prinzip, und die vorhandenen am pe rometri sehen Titrieroutomaten sind für Titrationen bei geringen Strömen im Mikro- und Nano-Ampere-Bereich zu unempfindlich und genügen darüber hinaus nicht den Anforderungen der entsprechenden Titrationscharakteristik

Eine einfache Meßanordnung mit einer Spannung*· quelle und einem empfindlichen Amperemeter aJs Endpunktrndikator ist aus bedienungstechnischen Gründen und durch fhre geringe Meßauflösung für Serie nbestimmungen ungeeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung für amperometrische Titratronen zu entwickeln und unier Nutzung der dead-stop-Titration die Automatisierung z. B. der Ammoniak- und Harnsioffbesiimmuug zu ermöglichen.

Erfindunnsgemöß wird eine Vorrichtung zur dead-stop-Titrrttion gemäß Fig. 2, S. 11 aufgebaut, welche- aus einem empfindlichen zweistufigen Ei-ngangsmeßverstorker 3 mit vorgeschalteter Elektrodeng-teichsponmjngs- JO erzeugung 2, nachfolgender träger Rückkopplung zur automatischen Nullpunktkorreklur 4, optischer Anzeige 6, analoger Signalverstärkung 8, emor Anaiog-Digitahsrandlung 9, entsprechenden Zeitverzögerun-gen 10; 16; 17, einem Bediervungstastenfeld 18, Treiber- Sj einheften 19; 20 und der Dosi-ei einheit 21; 22 besteht.

Die Einqangsstufe des Meßverstärkers 3 und die EleklroGensponn-ungserzpugung 2 setzen sich aus einer basibseitigen Kopplung zweier Kollektor ßasis-Schalt'jn- «o gen unterschiedlich dotierter Transistoren und gemeinsamer Vorspannungserzeugung zusammen, wobei die erforderliche Elektrodenspannung zwischen dem Ausgang einer Schaltung und beiden Basbonschlüssen abgegriffen wird, welche der Emitter-Basis-Spannu-ng des ausgangsseitig einbezogenen Transistors entspricht und bei Vorspannungsändcrungen dieser Scho'timgskombinotion genügend konstant bleibt. An< noch freien Ausgang der zweiten Schaltung erscheinen oingangsseitige Sponnungs- oder Stromänderungen strorvwerstärkt und steuern eine zweite Emitter-Cosis-Stufe an.

Die Ruckkopplungsschaltung 4 dient der elektronischen Fixierung d<5s Titriernullpunkle-s am Meßverstärker 3 und gewährleistet mittels einer steil-baren Verzögerungssinh-eit durch ein RC-Gli-ed den Ausgleich unterschiedlicher Leitfähigkeiten u*vd deren Drift. JewcHs vom Tilratio/isablauf iiestin>n>i, wird die Rückkopplung abgeschaltet und ein Feldeffekttransistor, angesteuert von der augenblicklichen Kondensatorladting. holt den ( < ) Titriemuüp'jnkt konstani.

Zur optischen Wiedergabe 6 vorstäricten ElektrociensSröme können ZeigerinstruniOiito. dig-itole cult'r aridere geeignete Anzeigeeinheit.e-n verwendet werden. es Ais empfindlicher ' Glcichstranr/s.slörker 8 когчі ei η mit iiwüi 2СІІЧПЙЭ·" котЬіоі^тго'¹ W/ecfi^risircnvcfstärker, ein Wechselstromverstärker mit gteichspannungsobhängiger Wechselspannungsernspeisung, ein Operationsverstärker oder eine Kombination zwischen Differenz- und Operationsverstärker 7; 8 eingesetzt werden.

Ein Analog-Digital-Wandier Φ,~ wie z. B. - ein JJchrnitt-Trigger, bewericstelligi bei festgesetzten Schwellwerten eine exakte Umwandlung der Analogsignale ia. (togi? tale. ' .· _л

Die Startverzögerurig'" 10 * "-unterbricht., bei Titrationsbeginn entsprechend der eingestellten Zeit den SIgRaT? fluB im System und unterdrückt damit die onfangs bei einer Titration auftretenden starken Potentialschwankungen in der Lösung.

Die Kombination der Zeitverzögerungseinheit 16 mit einem bistabilen Multivibrator 17 dient als Endpunktverzögerung zur Selektion des Äquivalenzpunktes von allen anderen Stromänderungen zwischen den Elektroden. Die Startve-rzcgerung 10 und die Zeitverrögerungsemheit 16 sind Zeitschaltungen, welche z. B. aus RC-Gliedern aufgebaut sein können

Ober die Dosiereinheit 21; 22 wird der THrantenzufluß in die Probe so g-esteuert, OaR ein großer Zufluß bis in die Nähe des Äquivalenzpunktes und danach eine geringe Zugabe erfolgt. Sie kann aus der Kombination einer Bürette mit zwei Magnetventilen oder mit elektrisch steuerbaren Dosierpumpen oder au: steuerbaren Dosierpumpen mit automatischer Volumenanzetge bcste-Iien.

Dieser erfindungsgemäßer Titrierautomat ist den einer a<nperometrischen Titrotion eigenen Stromverlaufen angepaßt, weiche in Fig. la, S. 10, dargestellt sind und fixiert eindeutig dan ДсгиіѵаІ-enzpunkt Die Vorrichtung effüllt exakt die Bedingungen, welche einem solchen Automaten vom TiiratiortiveriTuf auferlegt werden. Fig. 1a bis 1d, S 10.

Beim Eintauchen der spannungsführenden Platinelektroden in d-ie Probetösung kommt es durch das Aufbauen einer Potentiolsoannung zu einem kräftigen, kurzen Stromstoß, welcher oft das Vielfache des Äquivalenzpunktes erreicht. Er wird vom sehr empfindlichen optischen Anzeigeinstunnent zurückgehalten Fig. la

Die Ausgcngsloirföhigkert der Titrationsproben to'eriert stark, so doR eine Nulipunktkorrektur automatisch oder monuell oft vor jeder neuen Messung vorgenommen werden muß, Fig. 1b.

Ist das Instrument auf Null eingepe<ie!t, und man beginnt zu titrieren, troten erste Stromstöße auf, welche vom Endpunkt weit entfernt liegen. Diese werden schaltijnqstechnisch eli-mintert und so.nu iii^·* berücksichtigt, Fig. 1c.

Beim W-eitertitrieren erlangt die chemische Reaktion einen stabileren Zustand, und die Leitfähigkeit driftet nur wenig. Diese Drift wirkt sich dennoch auf d'ro Fixierung des Äquivalenzpunktes negativ aus und wird elektronisch kompensiert, Fig. 1d.

Wenige Augenblicke vor dem Erreichen d-es Endpunktes entstehen Stromstöße, die durch den zeitweiligen lonenüberschuß in der lösung bedingt sind. Die'« Ausschläge entsprechen nicht dom Squivolenzpurvkt und werden von der Vorrichtung übe.-gang-en, Fig. 1e

Der erste bleibende Ausschlcg wird als Aquivaleiu- und damit als Endpunkt der Titration fixiert

Der Vorteil der Erfindung gegenüber bisher bekannter! Titrioraiitornaten ist dte hoho Meßempfirvdlichki-it bis in d^ii Nano-A'vpere-BaTKii. Mit dieser Vorrichtung, die cs'jch f'~r Sori-enbcstimmuixjen geeignet ist.

sind automatisierte Titrationen mit verbesserter Reproduzierbarkeit, verbesserten Arbeitsbedingungen in verkürzten Analysenzeiten mit hoher Produktivität durchführbar.

Die Erfindung soll an zwei Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Fig."2, S. 11. stellt ein Blockschaltbild eines Trtrterautomaten dar. Zur Erzeugung der niedrigen Elektrodenspannung 2 wird die Emitter-Basis-Spannung eines Germaniumtransistors ausgenutzt und ist von 0,15 bis 0,35 V am Emitterwiderstand stelrbar. Jener Stufe folgt der zur amperometrischen Erfassung der Verlaufe in der Titrierlösung in der Verstärkung stellbare Meßverstärker welche automatisch beim 5tarten durch efrvs Rückkopplung 4 auf den Titriernullpunkt geregelt wird und Nullpurvktdrift durch eine RC-Zeitverzöcerung ausgleicht. Mit dem ersten Überschreiten des Schwelrwertes wird die Nullpunktdriftkorrektur abgeschaltet und die zur Zeit dem Nullpunkt entsprechende Kondernsatorladung des RC-Verzöoerungsglredes fixiert den MeBverstärker über einen Feldeffekttransistor angekoppelt für eine ausreichende Zeitspanne. Der Signalfluß gliedert sich weiter in die jeweils über einen Differenzverstärker 5: 7 angeschlossene optische Anzeige mittels eines Mikro-Ampere-Metcrs 6 und den Operationsverstärker 8 auf. Der Differenzverstärker 7 und der Operationsverstärker 8 dienen als hoher Gleichstromverstärker dei analogen Signals und ein Sdirnrtt-Trigg-er 9 zur Digitalisierung dieses bei einem festen Schwellwerk Die Startverzög«rung 10, auf einer RC-Zeitschaltung basierend, blockiert gemäß der eingestellten Zeit den Signalfluß und damit die anfanglichen Stromönderu*v gen während der Titrotion.

Danach verzweigt sich der Impuls durch Emitterfolger 11; 12; 13 horhohmig angeschlossen auf die Verslärkereinheit-en 14; 13 der beiden Magnetventile I₁ 21 und II, 22, wobei das Bediemmgstastenfeld 18 zwischengeschaftet ist und die Endpunktverzögerung 16; 17. Die Zeitverzögerung erfolgt über ein RC-GIVed und kann den bistabilen Multivibrator 17 entsprechend der vorgegebenen /oit verzögert schalten. Dus Bedienungstastenfeld 1S gestattet die Umschaltung vor, Automatik auf Handbetrieb, um Titrotionsdiarakteristikcn zu erstellen und enthält weiter dia zur Steuerung des Automaten erforderlichen Bedienungsclemente

Die Treibereinheit 19 des Ventils I 21 steuert einen Summer 23 zur akustischen Vorankündigung des Äquivalenzpunkte» an.

Das Leuchtfeld „O" 24 gibt den gescheiteten Zustand wieder und „titr. er\dn" 26 zeigt das Ende einer T'rtrction an.

Der elektrische Titrierautomat ist für das Netz 2?0 V, 50 Hz ausgelegt, über zwei Trafos und die entsprechende Gleichrichtung werden die vier erforderlichen Versorgungsspannungen erzeugt und stabilisiert.

Beispiel 2:

Fig. 3, S. 12, stellt ein Schaltbild eines einfachen Titration sine!ikators dor. Für kleinste Tiirationsserien IaSt sich aus dem Titrierautomaten ein einfaches Hcndgerät abzweigen, wobei ά& Meßverstärlier 3, F'.g 2, übernommen» und als Anzeige ein öU-uA-lnstrumont 31 in einer Brückensdioltuny 28: 29: 33; 34 verwendet wird. Mit dsm Potentiometer 30 wird der Zeirj-orcu»- schleg ouf uptifliaie Titrolionsausscblckje eingeseift üiis Potentiometer 26 erla-ubt über die Verstärkervorspannung den Ausgleich unterschiedlicher Grundleitföhigke'rt der Meßproben und der teiträhigkeitsdriftsen. Die Elektrodenspannung ist an 27 von 0.1 bis 0,35 V stellr< bar.

Der Verstärker wird von einer 4,5-V-FIachbatterie 35 gespeist, deren Spaannung durch den Drucktastenschalter 32 überprüft werden kann.

Der Titrationsvertauf wird am Zeigerinstrument visuell verfolgt und der Titrantenzufluß in die Probes manuell gesteuert.

Dieses Gerät hat einen sehr geringen Kostenaufwand un*J ist netzunobhängig überall .einsetzbar.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   f) 1. Vorrichtung für die ompsrometrische dead-stop Titration, gekennzeichnet durch einen empfindlichen Eingangsverstärker 3 mit vorgeschalteter Elektrodengleichspannungserzeugung 2, nachfolgende träge Rückkopplung zur automatischen Nullpunktkorrektur 4, optische Anzeige 6, analoge Signalverstärkung 8, eine Analog-Oigital-Wandlung 9, entsprechende Zeitverzögerungen 10; 16; 17, ein Bedienungstastenfeld 18, Trerberei-nheiten 19; 20 und die Dosiereinheit 21; ?.2.

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2. 2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangsstufe des Meßverstärkors 3 und die Elo!:trodenspannungserzeugung 2 aus einer basisseitigen Kopplung zweier Kollektor-Basis-Schaltungen unterschiedlich dotierter Transistoren und gemeinsamer

   SS Vorspannungserzeugcng besteht, woboi die erforderliche Elektrodenspannung zwischen dem Ausgang einer der Schaltungen und beiden Easisanr>chlüS5<?rt abgegriffen wird, wdrhe der Emitter-Basis-Spannung des ausgangsseitig einbe/ogenen Transistors entspricht und bei Vorspannungsünderung dioser Schaltungskombi.nation genügend konstant bte-btpAm noch freien Ausgang der zweiten Schaltung erscheinen verstärkt eingangsseitige Spannungs- oder Stromänderungen.
3. !.3 ring 10 und die bndpunfct-Äiriögerung Io Zeiischollüo- <jfin sind, die i. B. aus KC-Glwdtrn au'qebout werden.

   ti
4. 4. Vorrichtung gemäß 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der empfindliche Gleichstromverstärker 8 aus einem •mit Zerhacker irombiniorter. Wechselstromverstörker, einem Wechselstromverstörker mit gleichspannungsabhängiger Wechsefspannungseinspeisung, einem Operationsverstärker oder «yner Kombination r.vischen Diffeco reiiz- und. Oparationsverstäriier 7; 8 aufgebaut ist.
5. 5. Vorrichtung gemäß 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, <.ks8 die stellbare Vsrictgerungsoinheit der ovitaü ntschen Rückkoppiungsschaltung 1. dio Starbicr.öcj?.-

   <5 3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB der Meßverstärker 3 durch eine Rückkopplungsscholiung 4 elektronisch auf den Titriernullpunkt fixiert wird, mitteis einer stellbaren Verzögerungseinheit unterschiedliche Leitfähigkeiten und deren

   so Driften ausgeglichen werden, automatisch abschaltet und <i-cn entspredienden Spannungsfixpunkt goraume Zeit beibehält.
6. 6. Vorrichtung gemäß 1 bis 5 dodurch gekennieichnel, ^ da3 sich den Zeitscholtungen der Startoerzögerung 10 und der EncfpunktvenEÖgerung 16 UND-Gatter anschließen.
7. 7. Vorrichtung gemäß 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, doB die Dosiereirvheit 21; 22 ous der Kombination einer Bürette mit Mognetventiten oder mit elektrisct* steuerbaren Dosierpmnpen oder aus elektrisch steuerboren Dosierpumpen mit automatischer Volumenanzeige besteht.

   Hierzu 3 Seiten Zeichnungen