CZ90198A3 - Způsob výroby izobutylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Description

Způsob výroby izobutylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu syntézy izobutylacetátu esterifikací kyseliny octové izobutylalkoholem, který využívá katalytické destilace v koloně, v níž kromě esterifikační reakce na katalyticky aktivní výplni dochází současně k rektifikační separaci reakčních produktů, a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Izobutylacetát se připravuje reakcí izobutylalkoholu a kyseliny octové, kterou vzniká vedle izobutylacetátu i voda. Reakce je rovnovážná a urychluje se přítomností kyselých katalyzátorů. Za tím účelem se používají převážně minerální kyseliny, zejména kyselina sírová, nebo nověji pevné kyselé katalyzátory, např. podle CZ 191357 a CZ 279562. Těmito kyselými katalyzátory jsou hlavně kyselé iontoměniče, popř. zeolity, takzvané pevné superkyseliny a podobjíně.

Reakce se podle dosud známých postupů provádí obvykle tak, že v reaktoru se dosáhne téměř rovnovážného složení reakční směsi, které je závislé na výchozím molámím poměru reagujících složek. Vzniklá směs se rektifikuje na koloně tak, že je vydestilovávána směs; složením blízká temámímu heterogennímu azeotropu, obsahující izobutylalkohol, izobutylacetát a vodu. Pro oddestilování izobutylacetátu ve formě azeotropu nestačí ovsem voda vznikající reakcí, takže je nutno do destilující směsi přidávat další vodu. Tím se zvětší objem odpadní vodné fáze, kterou je nutné následně zpracovávat, což patří k nevýhodám dosud známých postupů. Velmi často bývají obě uvedené operace spojeny tak, že syntéza probíhá přímo ve vařáku destilační kolony. Oddělení vodné fáze heterogenního azeotropu umožňuje následnou separaci izobutylacetátu od izobutylalkoholu v navazující rektifikační koloně. Organická fáze získaná po rozdělení heterogenního azeotropu obsahuje izobutylacetát, izobutylalkohol a určité množství vody. Z této směsi se pak návaznou destilační rektifikací odděluje izobutylalkohol a zbytky vody spolu s částí izobutylacetátu. Takto získaný hlavový produkt druhé kolony se recykluje do esterifikace, zatímco jako patní produkt se získává čistý izobutylacetát. Oddělení nezreagovaného izobutylalkoholu od izobutylacetátu je ovšem velmi náročné vzhledem k tomu, že se jedná o silně neideální směs, kde izobutylalkohol a izobutylacetát vytvářejí binární azeotrop, a kromě toho tvoří s vodou temámí azeotrop s minimálním bodem· varu. Z vodné fáze/ oddělené z destilátu první kolony, se pak pomocí další destilační kolony vydestiluje rozpuštěný izobutylacetát a izobutylalkohol a tato směs alkoholu a acetátu se vrací do procesu. Složitý způsob dělení reakčních složek esterifikace od sebe je hlavní nevýhodou těchto známých postupů. U postupů,

-0.které jako katalyzátor používají minerální kyseliny, k tomu ještě přistupují závažné korozní problémy.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody známých postupů odstraňuje způsob výroby izobutylacetátu podle vynálezu, který spočívá v v tom, že za přítomnosti pevného kyselého katalyzátoru se při současném destilačním oddělování složek kyselina octová a izobutylalkohol odděleně uvádějí vmolámim poměru 1 : 1 až 1 : 10 a množství ^vyjádřeném jako celkový průtok přiváděných složek/vztažený na jednotku objemu katalyzátoru ,0,1 až 10 h'¹, do systému, v němž reakce a destilačni separace probíhá ve třech zónách přičemž v reakční zóně probíhá reakce současně s destilačni separací složek s rozdílnými cody varu a ve dvou separačních zónách probíhá pouze destilačni separace složek, přičemž voda, vznikající jako vedlejší produkt reakce, destiluje ze systému ve formě nízkovroucí azeotropické směsi, načež se po ochlazení destilátu na 5 až 80 °C odděluje od organické části destilátu a odebírá ze systému, zatímco organické složky destilátu se vracejí zpět jako refluxní tok, přičemž nástřik kyseliny octové a izobutylalkoholu se vedou do systému tak, že nástřik kyseliny octové se vede dovnitř reakční zóny nebo nad tuto zónu,a to do místa umístěného výše_znež nástřik izobutylalkoholu a nástřik izobutylalkoholu se vede do reakční zóny nebo pod tuto zónu, přičemž poměr mezi nástřikem vstupních složek do reakce a refluxním tokem organické fáze je 1 : 1 až 1 : 20 a refluxní zpětný rok činí 50 až 100 % z celkového množství vydělené organické fáze a ízobutylacetát se odděluje jako výševroucí patní složka. Jako katalyzátoru lze použít kyselého iontoměniče, například sulfonovaného kopolymeru styrenu s 1 až 25 % hmotn. divinylbenzenu s kyselostí 1 až 10 meq(H⁺)/g. Lze však použít libovolné jiné typy kyselých iontoměničových pryskyřic, nebo např, kyselé zeolity a jiné známé typy kyselých katalyzátorů.

Výhodné provedení tohoto způsobu probíhá při parametrech molámího poměru kyseliny octové k izobutylalkoholu 1 : 1 až 1 : 1,5, průtoku přiváděných vstupních složek/vztaženého na jednotku objemu katalyzátoru, 0,5 až 5 h'¹ , poměru mezi nástřikem vstupních složek do reakce a refluxním tokem organické fáze 1 : 2 až 1 : 7 a konečně refluxního zpětného toku 80 až 99 % z celkového množství vydělené organické fáze. Místo nástřiku čisté kyseliny octové může být nastřikována částečně zreqj^vaná směs kyseliny octové a izobutylalkoholu, takže nástřikový proud ,obsahující kyselinu octovou, může obsahovat rovněž Ízobutylacetát a/nebo vodu a/nebo menší část nezreagovaného izobutylalkoholu.

Způsob podle vynálezu probíhá výhodně v zařízení, které je tvořeno kolonou, sestávající ze tří zón, přičemž reakční zóna, umístěná ve střední části kolony, obsahuje pevný kyselý katalyzátor,ve výhodném uspořádání zakotvený ve známých typech orientovaných výplní s vnitřní kanálkovou strukturou, kde katalyzátor je fixován mezi dvěma vrstvami inertního porézpiho materiálu,, tvořícího strukturu výplně, spodní separacm zóna a horní separační zóna obsahuje inertní sypané výplně, strukturované orientované výplně známých typů, nebo destilačni vestavby, potrubí nástřiku kyseliny je napojeno do horní Části reakční zóny nebo nad tuto zónu, potrubí nástřiku

-5izobutylalkoholu je zavedeno do spodní části reakční zóny nebo pod tuto zónu, pata kolony je w / · opatřena vařákem, odtah izobutylacetátu je vyveden z vařáku nebo paty kolony a horní část kolony je ukončena hlavou, která je opatřena odvodem par destilátu do kondenzátoru, z něhož vychází potrubí zkondenzovaného destilátu do děličky. z níž je v dolní části vyvedeno potrubí vodní fáze destilátu, v horní části potrubí pro reflux a potrubí pro odvod nerefluxované organické části destilátu.

Z uvedené podstaty vynálezu je zřejmé, že způsobem podle vynálezu lze dosáhnout vyššího,než rovnovážného, prakticky až stoprocentního^stupně přeměny výchozích složek na izobutylacetát. Separační zóny plní zejména funkci oddělování produktů reakce, tj. izobutylacetátu a vody, od výchozích složek, tj. kyseliny octové a izobutylalkoholu a vracení těchto výchozích složek zpět do reakční zóny_zpřičemž izobutylacetát je kontinuálně oddělován jako výševroucí patní složka a voda je oddělována ve formě těkavého temámího heterogenního azeotropu jako destilát a po oddělení od organické části tohoto destilátu, která obsahuje hlavně izobufaialkohol a izobutylacetát, je oddělována ze systému a organická část destilátu je celá nebo z větší části vracena jako zpětný tok. Poměr mezi nástřikem vstupních složek do reakce a refluxním tokem organické fáze je 1 ; 1 až 1 : 20 a refluxní zpětný tok činí 50 až 100 % z celkového množství vydělené organické fáze.

Vstupní složky, tj. kyselina octová a izobutylalkohol, mohou být nastrikovány do reakce buď v ekvimolámím poměru, nebo s molámím přebytkem izobutylalkoholu tak, aby zreagovala veškerá kyselina octová. Pokud je způsob podle vynálezu prováděn za atmosferického tlaku, dochází k ustálení teplotního režimu kolony tak, že ve vařáku kolony je teplota 110 až 120 °C a yé hlavě kolony 87 až 104 °C. Způsob podle vynálezu však může být prováděn i za sníženého tlaku. Nástřik vstupních složek do kolony je realizován tak, že izobutylalkohol se uvádí do nižšího místa kolony, než nástřik kyseliny octové, Při obvyklém provedení způsobu se izobutylalkohol uvádí pod katalytickou zónu nebo do její spodní části, zatímco kyselina octová se nastřikuje nad tuto zónu nebo do její horní části. _t

Z hlavy kolony odcházejí páry kondenzují za vzniku směsi, která se po ochlazení na 80 až 5 °C dělí na vodnou a organickou fázi, přičemž organická fáze se všechna,nebo její větší část vrací zpět na hlavu kolony jako zpětný tok. Vodná fáze, obsahující rozpuštěné množství izobutylalkoholu a izobutylacetátu,se odtahuje. Rozpuštěný ester a alkohol se může z této fáze vystopovat a obě složky lze vrátit do procesu. Z vařáku kolony při teplotě HO až 120 °C se kontinuálně odebírá žádaný produkt reakce^bezvodý izobutylacetát. Jeho čistota závisí na molámím poměru a množství vstupních složek, nástřik ováných do zařízení,a množství katalyzátoru ve vztahu k nastřikovanému množství vstupních složek a rovněž na jeho aktivitě. Získaný produkt má kvalitu buď vhodnou přímo pro komerční využití, nebo jej lze na tuto kvalitu upravit nepříliš náročnou navazující destilací.

Přehled obrázků na výkrese _z

Na přiloženém výkrese je na obrázku znázorněno zařízení k provazovém způsobu podle vynálezu, které je tvořeno kolonou 1 sestávající ze tří zón, přičemž reakčni zóna 2, umístěná ve střední Části kolony l^obsahuje pevný katalyzátor, spodní separační zóna 3 a horní separační zóna 4 obsahují orientované výplně, inertní sypané výplně nebo destilačni vestavby, potrubí nástřiku kyseliny octové 5 je umístěno v horní části reakčni zóny 2 nebo nad touto zónou, potrubí nástřiku izobutylalkoholu 6 je přivedeno do spodní části reakčni zóny 2 nebo pod tuto zónu, spodní část kolony 1 je ukončena patou kolony 7 a opatřena vařákem 8, k němuž je připojen odtah izobutylacetátu 9 a horní část kolony je zakončena hlavou kolony 10, která je opatřena odvodem par destilátu 11 do kondenzátoru 12, z něhož je vyvedeno potrubí zkondenzovaného destilátu 13 do děličky 14,z níž je v dolní části vyvedeno potrubí vodné fáze destilátu 15, v horní části potrubí pro reflux 16 a potrubí pro odvod nerefluxované organické části destilátu 17V popsaném zařízení probíhá způsob podle vynálezu tak, že nástřik kyseliny octové 5 se přivádí do dolní části horní separační zóny 4 nebo do homí části reakčni zóny 2, zatímco nástřik izobutylalkoholu 6 se přivádí do homí části spodní separační zóny 3 nebo do spodní části reakčni zóny 2, přičemž vznikající ízobutylacetát se odvádí odtahem izobutylacetátu 9 z vařáku 8, variantně též z paty kolony 7 , přičemž páry destilátu, obsahující reakčni vodu, část izobutylacetátu a zbytky nezreagovaného izobutylalkoholu odcházejí z hlavy kolony 10 do kondenzátoru 12 _? z nějž se odvádějí ve formě zkondenzovaného destilátu do děličky 14, kde se odděluje vodná fáze destilátu od organických složek, které se z děličky 14 úplně nebo zčásti vracejí zpět do kolony 1. Část organických složek se může odvádět.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1.

Schematický nákres zařízení podle vynálezu je uveden na výkrese obr. 1. Atmosférická kontinuálně pracující kolona*katalytické destilace^Kbyla rozdělena do tří zón. Střední část kolony 1 tvoří reakčni zóna 2. Pod reakčni zónou 2 je spodní separační zóna 3 a^nad reakčni zónou 2 je homí separační zóna 4. K patě kolony 7 je připojen vařák 8, k hlavě^kolony^fď je připojen kondenzátor 12, k němuž je dále připojena dělička 14.

Reakční zóna 2 byla naplněna katalyticky aktivní výplní,obsahující 33 g kyselého iontoměniče.Ve spodní separační zóně 3 i v horní separační zóně 4 byla umístěna sypaná výplň (Berlová sedélkap_ průměru 4 mm). Délka separačních zón 3 a 4 činila 0,5 m.

ZdhsoK wrnhv ςηηΛίναΙ 5/ +λγη 4a rln cnndní cAnaronni /-* J . >-< Vl f »AA » LVU!} Μ- O V» V* A Λ4 UVILI izobutylalkoholu-o a do horní separační zóny 4 nástřik kyseliny octovéObě uvedené výchozí vnriu T nnT/arlnr* ťiortřilA =L ij¹ yn»wui iKbum látky byly přiváděny rychlostí 0,3 mol/h. Páry destilátu^ odch^ely/žTía^/kolOny do kondenzátoru 12. Zkondenzovaný destilát Λ3Γ byl přiveden/íkondenzátoru 12 do děličky 14. Vznikající reakční voda byla odtahována rychlostí 4,9 g/h ve formě vodné fáze deštil átu^Uř z děličky 14, zatímco veškerá organická fáze destilovaného azeotropu byla vracena jako refluxTó^^ do kolony i. Surový izobutylacetát byl v množství 33 g/h odváděn odtahemTzobutylacetátu# z vařáku 8 tak, že v něm byla udržována konstantní hladina. Konverze reakce v tomto uspořádání činila 92 %.

Příklad 2.

Esterifikace izobutylalkoholu kyselinou octovou byla prováděna v aparatuře, skládající se z vařáku / .

objemu 50 litrů, kolony 1 opatřené kondenzátorem 12 s děličkou 14 . KolonáTcatalytické destilace^sestávala z reakční zóny 2,plněné katalyticky aktivní výplní ΚΑΤΑΡAK® S se 710 g kyselého iontoměniče v H* formě. Dolní separační zóna 3 i horní separační zóna 4 byly plněny orientovanou výplní o účinnosti 10 teoretických pater. Kyselina octovájýbyla nastřikována^V’— množství 0,55 kg/h do reakční zóny 2 , izobutylalkohol byl v množství 0,75 kg/h nastřikován potrubím 6 na horní okraj spodní separační zóny 3. Voda vznikající reakcí byla odtahována^ děličky 14 potrubím 15 , organická fáze byla refluxována potrubím 16 do kolony 1, část organické fáze (37g/h) byla odtahována jako destilát T7? Odtahem^- izobutylacetátu^ byla udržována konstantní zádrž ve vařáku 8. Produkt obsahoval kromě izobutylacetátu 0,1 % hmot.^. kyseliny octové a 4,8 % hmot/ízobutylalkoholu.

Příklad 3.

Zařízení i postup byly stejné,jako v příkladu 2,s tím rozdílem, že spodní separační zóna 3 i horní separační zóna 4 byly plněny orientovanou výplní o účinnosti 20 teoretických pater. Vodná fáze byla v množství 0,172 kg/h odtahována tsasou 15 z děličky 14, zatímco organická fáze destilátu byla vracena rychlostí 9,0 kg/h jako ťefluxTúna hlaviTkolony Wj přičemž jako odtah destilátuú7 bylo odtahováno 0,43 kg/h organické fáze. Z vařáku 8 se odtahovalo 1,07 kg/h izobutylacetátu o čistotě 99 % hmotn.

Příklad 4,

Uspořádání kolony katalytické destilace 1 bylo stejné, jako v příkladu 3, s tím rozdílem, že spodní separační zóna 3 měla účinnost 15 teoretických pater a horní separační zóna 4 měla účinnost 25

teoretických pater. Postup provedení a množství nástřiků bylo rovněž stejné jako v příkladu 3. Z vařáku 8 bylo odtahováno 1,072 kg/h izobutylacetátul o čistotě 98,9 % hmotn.

-7Vynález je využitelný v chemickém průmyslu. Získaný produkt je vhodný zejména jako rozpouštědlo při výrobě a využití nátěrových hmot a jako extrakční Činidlo ve farmacii a biotechnologiích.

Claims (9)

1. Způsob výroby izobutylacetátu esterifikací kyseliny octové izobutylkoholem za přítomnosti pevného kyselého katalyzátoru při současném destilačním oddělování složek, vyznačený tím, že kyselina octová a izobutylalkohol se odděleně uvádějí v molárním poměru 1 : 1 až 1 : 10 a v množství, vyjádřeném jako celkový průtok přiváděných vstupních složek_z vztažený na

PATENTOVÉ NÁROKY jednotku objemu katalyzátoru, 0,1 až 10 h',do systémU/V němž reakce a destilační separace probíhá ve třech zónách, přičemž v reakční zóně probíhá reakce současně s destilační separací složek s rozdílnými -&ady varu a ve dvou separačních zónách probíhá destilační separace složek, přičemž voda,vznikající jako vedlejší produkt reakce, vytvářející s izobutylalkoholem a izobutylacetátem nízkovroucí azeotropickou směs, destiluje ze systému, načež se po ochlazeni destilátu na 5 až 80 °C odděluje od organických složek destilátu a odebírá ze systému, zatímco organické složky destilátu se vracejí zpět jako refluxní tok, přičemž nástřiky kyseliny octové a izobutylalkoholu se vedou do systému tak, že nástřik kyseliny octové se vede dovnitř reakční zóny nebo nad tuto zónu, a to do místa, umístěného výše, než nástřik izobutylalkoholu a nástřik izobutylalkoholu se vede do reakční zóny nebo pod tuto zónu, přičemž poměr mezi nástřikem vstupních složek do reakce a refluxním tokem organické fáze zpět do reakce je 1 : 1 až 1 : 20 a refluxní zpětný tok činí 50 až 100 % z celkového množství vydělené organické fáze a izobutylacetát se odděluje jako výševroucí patní složka.

2. Způsob podle nároku 1₍ vyznačený tím, že kyselina octová a izobutylalkohol se do systému uvádějí v molárním poměru 1 : 1 až 1:1,5.

o

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že celkový průtok přiváděných vstupních složek, vztažený na jednotku objemu katalyzátoru, je 0,5 až 5 h'¹.

o

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2 nebo 3₍ vyznačený tím, že poměr mezi nástřikem vstupních složek do reakce a refluxním tokem organické fáze zpět do reakce je 1 : 2 až 1 : 7.

5. Způsob podle nároku 1 nebo 2 nebo 3 nebo 4_; vyznačený tím, že refluxní zpětný tok činí 80 až 99 % z celkového množství vydělené organické fáze.

6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačený tím, že vstupní kyselina octová obsahuje také izobutylacetát a/nebo vodu a/nebo izobutylalkohol.

7. Zařízení k provádění způsobu podle nároků 1 až vyznačující se tím, že je tvořeno kolonou (1) sestávající ze tří zón, přičemž reakční zóna (2),umístěná ve střední části kolony (1), obsahuje pevný kyselý katalyzátor, spodní separační zóna (3) a horní separační (4) obsahují inertní sypané výplně, orientované výplně nebo destilační vestavby, potrubí nástřiku kyseliny oct to v homí části reakční zóny (2) nebo nad touto zónou, potrubí £6) nástřiku izo je přivedeno do spodní části reakční zóny (2) nebo pod tuto

- Ί~ (14), z níž je v dolní části vyvedeno potrubí Vodné fáze destilátu páfv horní Části potrub/7^ pro reflux (J6) a potrubí pro odvod nerefluxované organické části

8. Zařízení podle nároku 7, vyznačující se tím, že pevný kyselý katalyzátor je v reakční zóně (2) pevně fixován na destilačních patrech.

9. Zařízení podle nároku vyznačující se tím, že pevný kyselý katalyzátor je v reakční zóně (2) fixován systémy ve struktuře zajišťujícími kontakt mezi kapalnou fází a částicemi katalyzátoru, rovněž tak kontakt mezi kapalnou a parní fází při protiproudem pohybu těchto fází.