CZ62394A3 - Method of enhancing adhesive properties of adhesives and sealing materials - Google Patents

Method of enhancing adhesive properties of adhesives and sealing materials Download PDF

Info

Publication number
CZ62394A3
CZ62394A3 CZ94623A CZ62394A CZ62394A3 CZ 62394 A3 CZ62394 A3 CZ 62394A3 CZ 94623 A CZ94623 A CZ 94623A CZ 62394 A CZ62394 A CZ 62394A CZ 62394 A3 CZ62394 A3 CZ 62394A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cyclodextrin
adhesive
complex
parts
sealing
Prior art date
Application number
CZ94623A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ289633B6 (en
Inventor
Finn Bergishagen
Original Assignee
American Maize Prod Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Maize Prod Co filed Critical American Maize Prod Co
Publication of CZ62394A3 publication Critical patent/CZ62394A3/en
Publication of CZ289633B6 publication Critical patent/CZ289633B6/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014Use of organic additives
    • C08J9/0023Use of organic additives containing oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16Cyclodextrin; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

The improved adhesion is provided by incorporating into an adhesive and/or sealant plastic material an effective amount of cyclodextrin or a complex of cyclodextrin and blowing agent. Where the complex of cyclodextrin and blowing agent is employed, an expandable mixture is formed.

Description

Vynález se týká lepidel a těsnících materiálů, a zvláště pak způsobu zlepšení lepících vlastností lepidel a těsnících materiálů, jakož i lepících a těsnících přípravků, které se právě vyznačují zvýšenou lepivostí. Ukázalo se, že je vynález zvláště vhodný pro expandovaná lepidla a těsnící materiály, kde se již tradičně používají nadouvadla.The present invention relates to adhesives and sealants, and more particularly to a method for improving the adhesive properties of adhesives and sealants, as well as adhesives and sealants that are currently characterized by increased tack. The invention has proven to be particularly suitable for expanded adhesives and sealants where blowing agents have traditionally been used.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Nadouvadla, která jsou někdy označována jako pěnící činidla, jsou látky, jejichž působením vzniká celulární struktura v ztekuceném přípravku na podkladu plastické hmoty či kaučuku. Mezi běžná nadouvadla patří fluorované uhlovodíky, plynný dusík, hydrazinové deriváty, trihydrazinové triaziny, 5-fenyltetrazol, p-toluensulfonylsemikarbazid, modifikované azodikarboxamidy a azodikarboxamidy, Chemická nadouvadla tvoří skupinu nadouvajících látek s tím, že tyto látky jsou za teploty místnosti pevné nebo kapalné, a po zahřátí se z nich uvolňuje plyn. Dobře známá skupina chemických nadouvadel je v prodeji pod obchodním označením CELOGEL (Uniroyal, lne).Blowing agents, which are sometimes referred to as foaming agents, are substances which produce a cellular structure in a liquefied preparation on a plastic or rubber substrate. Common blowing agents include fluorinated hydrocarbons, nitrogen gas, hydrazine derivatives, trihydrazine triazines, 5-phenyltetrazole, p-toluenesulfonyl semicarbazide, modified azodicarboxamides and azodicarboxamides. Chemical blowing agents form a group of blowing agents and are solid or solid at room temperature. after heating, they release gas. A well known group of chemical blowing agents is sold under the trade name CELOGEL (Uniroyal, Inc).

Nadouvadla se běžně používají při výrobě celé řady spotřebitelských produktů a samočinných těsnících materiálů. Dále pak se používají nadouvadla spolu s adhezními plastickými materiály v tavenině lepidla za horka. Dále pak se nadouvadla rovněž používají při balení potravin, jak k tomu dochází v případě částí zvířat, jak je odsekl řezník s přihlédnutím k ďalšímu prodeji. Takový produkt se obvykle označuje, jako odřez z kosti.Blowing agents are commonly used in the production of a wide range of consumer products and self-sealing sealants. Furthermore, blowing agents are used together with the adhesive plastic materials in the hot melt adhesive. Furthermore, blowing agents are also used in the packaging of foodstuffs, as is the case with parts of animals as cut by the butcher with a view to resale. Such a product is usually referred to as a bone cut.

-2Chemická nadouvadla se typicky používají tak, že se nadouvadlo smíchá s pevným plastickým materiálem a směs se potom zahřeje za udržování směsi pod tlakem. Zahřátím plastický materiál ztekutí a také se z nadouvadla uvolní plyn· Ten pak tvoří v ztekuceném plastickém materiálu bublinky nebo prázdné dutinky·Chemical blowing agents are typically used by mixing the blowing agent with a solid plastic material and then heating the mixture while keeping the mixture under pressure. By heating the plastic material to liquefy and also the gas is released from the blowing agent · This then forms bubbles or empty voids in the liquefied plastic material ·

Chemická nadouvadla mají ve srovnání s plynnými výhodu v tom směru, že je možno tyto látky přidat do pevného plastického materiálu před zahříváním· Plynná nadouvadla, jako je dusík nebo některé fluorované uhlvodíky, je třeba injikovat do ztekuceného plastického materiálu·Chemical blowing agents have the advantage over gaseous blowing agents, such as nitrogen or certain fluorocarbons, that they can be injected into the liquefied plastic material as compared to the gaseous blowers.

V případě horkých tavenin lepidel a těsnících materiálů se plyn smíchává s adhezní kompozicí před vyústěním trysky·For hot melt adhesives and sealants, the gas is mixed with the adhesive composition before the nozzle orifice.

Použití fluorovaných uhlovodíků ve funkci nadouvadel se stalo předmětem ostrých kritik se zřetelem na neblahý vliv na ozonovou vrstvu země. U dalších běžných nadouvadel vyvstávají problémy z hlediska manipulace, toxicity i hořlavosti· K manipulačním problémům patří i stálost při Skladování, prašnost a nebezpečí, spojená s explozemi·The use of fluorocarbons as blowing agents has been the subject of severe criticism with regard to the adverse effects on the ozone layer of the earth. Handling, toxicity and flammability issues with other common blowing agents · Stability in storage, dustiness and explosion hazards include handling problems ·

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Nyní bylo nalezeno, žei použitím cyklodextrinů v lepících a těsnících kompozicích se zlepší adhezní kvalita takové kompozice. Také bylo zjištěno, že komplex cyklodextrinů a nadouvacího činidla plní funkci nadouvadla v ztekuceném adhezním a/nebo lepícím materiálu, jakož i zlepší adhezní vlastnosti lepidla Či těsnícího materiálu. Přitom cykloddextrin stabilizuje navíc nadouvadlo· Bylo také zjištěno, že lze jako nadouvadlo použít některé chemické sloučeniny, které dosud v tomto smyslu‘nikdy použity nebyly·It has now been found that the use of cyclodextrins in adhesive and sealant compositions improves the adhesive quality of such a composition. It has also been found that the cyclodextrin-blowing agent complex functions as a blowing agent in the liquefied adhesive and / or adhesive material, as well as improving the adhesive properties of the adhesive or sealant. In addition, cycloddextrin stabilizes the blowing agent · It has also been found that some chemical compounds which have not been used in this sense have been used as blowing agents.

Postup podle tohoto vynálezu zahrnuje smíchání cyklodextrinu s lepícím Či těsnícím plastickým materiálem s tím, že se taktto připravená směs nanáší na povrch. V případěThe process of the invention comprises mixing the cyclodextrin with an adhesive or sealant plastic material, wherein the prepared mixture is applied to the surface. When

-3lepidla nebo těsnícího prostředku se zvětšujícím se objemem zahrnuje postup stupeň přípravy směsi z lepidla a/nebo těsnícího prostředku povahy plastického materiálu a komplexu nadouvadla i cyklodextrinu s tím, že se směs zahřeje do ztekucení plastického materiálu a tím se z komplexu uvolní plyn· Ten pak tvoří prázdné dutinky v ztekuceném plastickém materiálu.-3The increasing volume of the adhesive or sealant comprises the step of preparing a mixture of adhesive and / or sealant of the plastic material and the blowing agent and cyclodextrin complex by heating the mixture to liquefy the plastic material to release gas from the complex. they form empty tubes in the liquefied plastic material.

Stupeň tvorby komplexu cyklodextrinu s chemickým nadouvadlem se provede dříve, než se komplex vmícháv . do plastického materiálu.The step of forming the cyclodextrin chemical blowing agent complex is performed before the complex is stirred. into plastic material.

Zahřátí směsi se provede buž použitím tepla, jak je tomu typicky v případě běžných postupů vytlačování nebo formování vyfukováním, nebo se dá využít a i exothermní reakce, jako je tomu v případě polyurethanů.The mixture is heated either using heat, as is typically the case with conventional extrusion or blow molding processes, or an exothermic reaction such as polyurethanes can be utilized.

Lepící nebo těsnící kompozice, připravená ve shodě s tímto vynálezem, obsahuje lepící anebo těsnící plastický materiál a komplex nadouvadla s cyklodextrinem. Jak to již zde bylo výše uvedeno,, bylo zjištěno, že se adhezní vlastnos ti lepící nebo těsnící kompozice zlepší za přítomnosti cyklodextrinu v kompozici. Takže cyklodextrin se projeví nejen jako podklad pro nadouvadlo, ale rovněž jako činidlo či prostředek zlepšující lepivost či přilnavost lepícího či těsnícího prostředku.The adhesive or sealant composition prepared in accordance with the present invention comprises an adhesive or sealant plastic material and a blowing agent / cyclodextrin complex. As mentioned hereinbefore, it has been found that the adhesive property of the adhesive or sealing composition is improved in the presence of a cyclodextrin in the composition. Thus, the cyclodextrin appears not only as a support for the blowing agent, but also as a tackifier or adhesion promoter.

Množství cyklodextrinu, jež se přidává do lepícího a/nebo těsnícího plastického materiálu, je účinné množství, jež zlepší adhezi lepícího a/nebo těsního materiálu. S výhodou odpovídá množství cyklodextrinu, jež se přidává do lepícího a/nebo těsního prostředku se zřetelem na zlepšení jeho adheze. Nejvýhodněji se jeví přidání od asi 1 do asi 10 dílů cyklodextrinu do lepícího a/nebo těsnícího plastického materiálu k zlepšení odpovídající adheze. Uvedená množství odpovídají a i množstvím komplexu dextrinu s nadouvadlem, které se přidává do lepícího a/nebo těsního plastického materiálu ve shodě s tímto vynálezenuThe amount of cyclodextrin that is added to the adhesive and / or sealing plastic material is an effective amount that improves the adhesion of the adhesive and / or sealing material. Preferably, the amount of cyclodextrin is added to the adhesive and / or sealant to improve its adhesion. Most preferably, the addition of from about 1 to about 10 parts cyclodextrin to the adhesive and / or sealing plastic material appears to improve the corresponding adhesion. The amounts indicated correspond to the amounts of the dextrin-blowing agent complex added to the adhesive and / or sealing plastics material in accordance with the present invention.

-4Směs cyklodextrinů a lepícího a/nebo těsního materiálu nebo směs komplexu cyklodextrinů s nadouvadlem a lepícím a/nebo těsníhím plastickým materiálem se může připravit za použití jakéhokoli směšovacího postupu, jak se používá pro lepící a/nebo těsnící materiály·A mixture of cyclodextrins and adhesive and / or sealing material or a mixture of a cyclodextrin complex with a blowing agent and adhesive and / or sealing plastic material can be prepared using any mixing process as used for adhesive and / or sealing materials.

Cyklodextriny, označované rovněž jako Schardingerovy dextriny1’, cykloamylosy, cyklomaltoxy a cykloglukany, jsou oligomarey anhydroglukosy, vázané navzájem ^-1,4-vaz bami za vzniku kruhových útvarů. Pokud obsahuje 6 glukosových zbytků, označuje se jako o(j-cyklodextrin, pokud 7, tedy fc-cyklodextrin a s 8mi ^-cyklodextrin. Tyto šestisedmi- a osmi-členné útvary se označují rovněž jako cyklomaltohexaosy, cyklomaltoheptanosy a cyklomaltooktanosy v tom kterém případě.Cyclodextrins, also referred to as Schardinger ' s dextrins 1 ', cycloamyloses, cyclomaltoxy and cycloglucans, are oligomeric anhydroglucose, linked to each other by -1-1,4-bonds to form ring structures. If it contains 6 glucose residues, it is referred to as o (β-cyclodextrin when 7, i.e. β-cyclodextrin and δ-β-cyclodextrin).

Cyklodextriny se běžně připravují tak, že se na suspenzi škrobu působí enzymem či kyselinou za vzniku želatinosní nebo zkapalněné břečky o hodnoty DE mezi 1 až 5. na takto získaný produkt se potom působí cyklodextrin-glukosyltransferasou za vhodně hodnoty pH, teploty i doby, jež vyhovuje použité cyklodextrin-glukosyltransferase. Tento enzym se získává z mikroorganismů, jako jeBacillus macerans B.megaterium, B.circulans. B·stearothermophilus, a Bacillus sp. (alkalifilní) jakož i jiné. Získaný výluh pro úpravu želatinosní nebo ztekucené škrobové břečky působením cyklodextrin-glukosyltransferasy se potom dělí a čistí s úmyslem získat cyklodextriny.Cyclodextrins are conveniently prepared by treating the starch suspension with an enzyme or acid to form a gelatinous or liquefied slurry having a DE value of between 1 and 5. The product thus obtained is then treated with a cyclodextrin-glucosyltransferase at a suitable pH, temperature and time to suit cyclodextrin-glucosyltransferase used. This enzyme is obtained from microorganisms such as Bacillus macerans B. megaterium, B. circulans. Stearothermophilus, and Bacillus sp. (aliphatic) as well as others. The obtained extract for the treatment of the gelatinous or liquefied starch slurry by the action of cyclodextrin glucosyltransferase is then separated and purified in order to obtain cyclodextrins.

Jedním z velmi důležitých aspektů cyklodextrinů je jejich schopnost působit jako klathráty či nositelé jiných sloučenin či látek. Fyzicky je cyklodextrin tvarován s prohlubníjv. ďůsledku toho může sloužit jako klathrát pro látky, jejichž vnější geometrické rozměry odpovídají průměru cyklodextrinové prohlubně. Vnější povrch takových látek se dá modifikovat různými postranními řetězci, jako je tomu v případě hydroxypropylcyklodextrinu s tvarovánímOne very important aspect of cyclodextrins is their ability to act as clathrates or carriers of other compounds or substances. Physically, the cyclodextrin is shaped with a depression. as a result, it can serve as a clathrate for substances whose outer geometric dimensions correspond to the diameter of the cyclodextrin depression. The outer surface of such substances can be modified by various side chains, as is the case with the hydroxypropylcyclodextrin with shaping

-5dovnitř povrchu dutiny cyklodextrinu. Výrazem cyklodextrin, jak se používá v tomto fiextu a připojených nárocích, je míněn nejen cyklodextrin jako takový, ale i cyklodextriny modifikované a větvené·-5in the cyclodextrin cavity surface. The term cyclodextrin as used in the present invention and the appended claims means not only cyclodextrin per se, but also modified and branched cyclodextrins.

Výraz komplex” nebo komplex cyklodextrinu.a nadouvadla* jak je použit zde v textu a připojených nárocích, znamená nejen sestavu z cyklodextrinu a nadouvadla, kde cyklodextrin je nositelem nadouvadla, ale i případ, kdy nadouvadlo je těsně spojeno s vnějškem cyklodextrinu pomocí slabých vazných sil.As used herein and the appended claims, the term complex or cyclodextrin complex and blowing agent means not only an assembly of cyclodextrin and a blowing agent wherein the cyclodextrin carries the blowing agent, but also when the blowing agent is tightly attached to the outside of the cyclodextrin by weak binding forces. .

Postup /tvorby komplexu mezi cyklodextrinem a nadouvadlem záleží v rozpuštění cyklodextrinu ve vodě spolu s nadouvadlem, načež se odfiltruje vysrážený produkt.The process / complexing between the cyclodextrin and the blowing agent depends on dissolving the cyclodextrin in water together with the blowing agent, then filtering off the precipitated product.

Jiným způsobem je naplnění kulového mlýnu cyklodextrinem a nadouvadlem a s tím, že se nápln semílá po určitou dobu v mlýnu. Tím se vytvoří komplex cyklodextrinu a nadouvadla. Další známý postup tvorby komplexu cyklodextri nu a hostitelské molekuly záleží v hnětení, lyofilizací a semletí'. produktu s oběma složkami. Dobrých výsledků se dosahuje i společným rozdrcením v třecí míse za použití tloučku.Another method is to fill the ball mill with a cyclodextrin and a blowing agent, and to fill the mill for a certain time in the mill. This forms a complex of cyclodextrin and blowing agent. Another known process for forming a cyclodextrin-host molecule complex is in kneading, lyophilization, and grinding. product with both components. Good results are also achieved by crushing together in a mortar using a pestle.

Jako cyklodextriny se při postupu podle tohoto vynálezu používají látky typu (β- i/-í Za výhodné lze označit ^-cyklodextriny, to s ohledem na jejich obchodní dostupnost. Komplex, který vzniká kombinací všech tři cyklodextrinů se vyznačuje lišícími se rychlostmi, za kterých se uvol%nuje nadouvadlo. Má se za to, že je to způsobeno různými vazebnými silami maži nadouvadlem a různými cyklodextriny.The cyclodextrins used in the process according to the invention are of the type (β-i / i) β-cyclodextrins which are advantageous in view of their commercial availability, and the complex formed by combining all three cyclodextrins is characterized by differing speeds at which This is believed to be due to different binding forces of the blowing agent and different cyclodextrins.

Mezi vhodná nadouvadla patří kapaliny, jako je voda, propylenglykol dipropylenglykol, tripropylenglykol, cyklohexylamin, dicyklohexylamin a ethylenglykol, jakož i pevné látky, jako je benzoylperoxid a další peroxidy, ale s těmi se pracuje nesnadno. Je překvapující a zcela neočekávané, Že voda, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropy-6lenglykol, jakož i ethylenglykol jsou použitelnými látkami jako nedouvadlao Až dosud nebyly látky, jako je právě voda, propylenglykof dipropylenglykol, tripropylenglykol a ethylenglykol nikdy používány jako nadouvadla se zřetelem na jéjich špatnou dispergovatelnost v plastických materiálech·Suitable blowing agents include liquids such as water, propylene glycol dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and ethylene glycol, as well as solids such as benzoyl peroxide and other peroxides, but are difficult to handle. It is surprising and quite unexpected that water, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, as well as ethylene glycol are useful substances as non-blowing agents o Until now, substances such as water, propylene glycophosphate, poor dispersibility in plastic materials ·

Pevné látky, jako je benzoylperoxid, se používají při takových postupem s obtížemi, to se zřetelem na nízké teploty rozkladu. Vodu i propylenglykol je třeba pokládat za látky bezpečné, jakož i nejedovaté pro lidi. Mnohé z četných a běžných nadouvadel jsou z hlediska lidí toxiclíé. Použití ne jedovatých nadouvadel na pracovišti přináší ssebou velký stupen bezpečnosti na pracovišti, což nebylo dfesud známo o Použitím kombinace dvou či více nadouvadel, jako je voda a propylenglykol, nebo použitím různých cyklodextrinů s týmiž nadouvadly se dá obměňovat aplikační teplota nadouvadla·Solids, such as benzoyl peroxide, are difficult to use in such processes due to the low decomposition temperatures. Both water and propylene glycol should be considered safe and non-toxic to humans. Many of the numerous and common blowing agents are toxic to humans. The use of non-toxic blowing agents in the workplace brings about a very high degree of safety in the workplace, which has not been known until now. Using a combination of two or more blowing agents such as water and propylene glycol or using different cyclodextrins with the same blowing agents

Dále pak se mohou použít běžná chemická nadouvadla,jako jsou deriváty hydrazinu, trihydrazidy triazinu, 5-fenyltetrazol, p-toluensulfonylsemikarbazid, modifikované azodikarboxamidy a azodikarboxamidy, které tvoří komplex s cyklodextriny, a to jako nadouvadla ve shodě s postupem podle tohoto vynáéezuo Běžná nadouvadla v komplexu s cyklodextrinem snižují prašnost .a stabilizují celý přípravek·In addition, conventional chemical blowing agents such as hydrazine derivatives, triazine trihydrazides, 5-phenyltetrazole, p-toluenesulfonylsemicarbazide, modified azodicarboxamides and azodicarboxamides which complex with cyclodextrins may be used as blowing agents in accordance with the process of the present invention. complex with cyclodextrin reduce dustiness and stabilize the whole product ·

Množství nadouvadla, jež se použije k tvorbě komplexu s c-yklodex&rinem, činí hmotnostně od asi 1 do 30 dílů na 100 dílů cyklodextrinů· Výhodnějším je poměr od asi 3 do 15 dílů, nejvýhodnější však poměr od asi 5 do asi 7 dílů nadouvadla spolu s cyklodextrinem·The amount of blowing agent used to form the complex with c-yclodextrin is from about 1 to 30 parts per 100 parts by weight of cyclodextrins by weight. More preferably, the ratio is from about 3 to 15 parts, but most preferably from about 5 to about 7 parts by weight. cyclodextrin ·

Při přípravě komplexu cyklodextrinů s nadouvadlem lze použít nadbytečné množství nadouvadla.An excess amount of blowing agent can be used to prepare the cyclodextrin-blowing agent complex.

Vhodným zdrojem komplexu cyklodextrinů a vody je cyklodextrin ze zcela běžných postupů přípravy cyklodextrinu. Ten obsahuje obvykle asi 10 až asi 12 hmotnostníchA suitable source of cyclodextrin-water complex is cyclodextrin from the conventional cyclodextrin preparation processes. It usually contains about 10 to about 12 weight percent

-7dílň vody. Použití takového cyklodextrinu v adhezní kompozici zajištuje dostatečný vývoj plynu po zahřátí takto běžně dostupného cyklodextrinu v komplexu s asi 10 až 12 díly vody, jež slouží jako nadouvadlo·-7-piece water. The use of such a cyclodextrin in the adhesive composition provides sufficient gas evolution upon heating of the commercially available cyclodextrin complexed with about 10 to 12 parts water as a blowing agent.

Obecně bylo zjištěno, že čím menší je velikost částeček komplexu, tím jednotnější jsou z hlediska velikosti vzniklé dutinky. Dobrých výsledků se v tomto směru dosahuje použitím komplexu cyklodextrinu a nadouvadla, je&óž částečky jsou z hlediska velikosti schopné průchodu otvory 0,075 mmIn general, it has been found that the smaller the particle size of the complex, the more uniform the size of the voids formed. Good results in this respect are achieved by using a cyclodextrin-blowing agent complex, the particles of which are capable of passing through 0.075 mm orifices in size

Mezi vhodné plastické materiály patří polymery, jako je.polystyren, polyvinylchlorid, polyethylen, polyurethan, pólyfenoly, polypropylen, polyisopren (kaučuk), polybutadien, jakož i odpovídající kopolymery, jako je kopolymer z nikrilu kyseliny akrylové, butadienu a styrenu, ze styrenu a isoprenu, ethylenu a butylenu, styrenu a butadienu i ethylenu a vinylacetátu. Specifickým příkladem adhezního plastického materiálu je ethylenvinylacetát, kopolymer nitrilu akrylové kyseliny s butadienem a styrenem, jakož i styrenu s isoprenem. Dobrých výsledků při postupu podle tohoto vynálezu se dosahuje při aplikaci ethylenvinylace~~ tátuoSuitable plastic materials include polymers such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polyphenols, polypropylene, polyisoprene (rubber), polybutadiene, as well as corresponding copolymers such as copolymer of acrylic acid, butadiene, butadiene, styrene, styrene and isoprene. , ethylene and butylene, styrene and butadiene as well as ethylene and vinyl acetate. A specific example of an adhesive plastic material is ethylene vinyl acetate, a copolymer of acrylic acid nitrile with butadiene and styrene, as well as styrene with isoprene. Good results in the process of the present invention are obtained by applying ethylene vinylation

Typické adhezní přípravky ve shodě s tímto vynálezem obsahují 4 ethylenvinylácetát modifikovaná pryskyřice vosky všechen adhezní plastický materiál antioxidans plnivo komplex nadouvadla a cyklodextrinuTypical adhesive compositions in accordance with the present invention include 4 ethylene vinyl acetate modified resin waxes all adhesive plastic material antioxidant filler complex blowing agent and cyclodextrin

Hmotnostních dílů 25-50 25-60Weight parts 25-50 25-60

0-300-30

100100 ALIGN!

0,05-0,5 dílů 0-100 dílů 1-100.05-0.5 parts 0-100 parts 1-10

-8Adhezní prostředek pro vazbu knih ve shodě s tímto vynálezem má složení:The bookbinding adhesive composition of the present invention has the following composition:

Hmotnostních dílů ethylenvinylácetát modifikovaná pryskyřice plastifikátor vosk plastický adhezní materiál, celkem antioxidans nadouvací komplex s cyklodextrinem prostředek proti plísním (případně)Parts by weight ethylene vinyl acetate modified resin plasticizer wax plastic adhesive material, total antioxidant blowing complex with cyclodextrin antifungal agent (optionally)

35-4535-45

20-3020-30

20-3020-30

10-2010-20

100100 ALIGN!

0,05-0,250.05-0.25

1-101-10

1-101-10

Jako komplex nadouvadla a cyklodextrinu se s výhodou použije komplex cyklodextrinu s vodou s obsahem hmotnostně mezi 8 až asi 15 díly vody. Množství komplexu, jež se použije v adhezním prostředku pro vazbu knih se pohybuje v rozmezí asi 3 až 7 dílů s obsahem vody mezi asi 10 až 15 dílů.The blowing agent-cyclodextrin complex is preferably a cyclodextrin-water complex containing between 8 and about 15 parts by weight of water. The amount of the complex to be used in the bookbinding adhesive is in the range of about 3 to 7 parts with a water content of between about 10 to 15 parts.

Použití mikrobiálního nebo fungicidního činidla v komplexu s cyklodextrinem - pokud se přidává do adhezního prostředku - napomáhá při ochraně a předchází se tím degradaci, tedy odbourání činidla. Voda působí jako nadouvadlo a napomáhá pak při uvolňování mikrobiálního činidla či fungicidu.The use of a microbial or fungicidal agent complexed with a cyclodextrin - when added to the adhesive composition - aids protection and prevents degradation, i.e. degradation of the agent. The water acts as a blowing agent and aids in the release of the microbial agent or fungicide.

Adhezní činidlo pro vazbu knih se připravuje smícháním všech uvedených a potřebných složek běžným postupem.The bookbinding adhesive is prepared by mixing all the listed and necessary components in a conventional manner.

Teplota při použití takových adhezních prostředků se pohybuje v rozmezí od asi 120 do asi 2O5°C.The temperature of such adhesives ranges from about 120 ° C to about 20 ° C.

^pužití komplexu vody s cyklodextrinem má své některé výhody ve srovnání s předchozím postupem za použití kapalného dusíku. Současné strojové zařízení k použití pro horké taveniny k vazbě knih vyžaduje zvláštní strojové uzpůsobení, jež dovoluje použití kapalnéhp dusíku. Při použití komplexu cyklodextrinu s vodou podle tohoto vynálezu se dá použít daleko větší výběr zařízení.The use of a water-cyclodextrin complex has some advantages over the prior art using liquid nitrogen. Current machinery for use in hot melt for bookbinding requires a special machine design that permits the use of liquid nitrogen. By using the cyclodextrin-water complex of the present invention, a much larger selection of devices can be used.

-9Dále pak doba otevření knihy je delší, dochází k mnohem lepšímu dotyku povrchů a je třeba používat menší množství adhezního činidla k pokrytí stejného povrchu.Furthermore, the opening time of the book is longer, the surfaces are much better contacted, and less adhesive has to be used to cover the same surface.

Adhezní činidlo pro uzavření kartonů a krabic ve shodě s tímto vynálezem obsahujeThe adhesive for closing cartons and boxes in accordance with the present invention comprises

Hmotnostních dílů ethylenvinylacetát 40 modifikovaná pryskyřice 40 vosk 20Parts by weight ethylene vinyl acetate 40 modified resin 40 wax 20

Plastický adhezní materiál, celkem 100 antioxidans 0,01 komplex nadouvadla s cyklodextrinem 1-10Plastic adhesive material, total 100 antioxidants 0.01 blowing agent complex with cyclodextrin 1-10

S výhodou se použije jako komplex nadouvadla s cyklodextrinem komplex propylen-glykolu s cyklodextrinem, obsahující od asi 8 do asi 15 dílů propylenglykolu. S výhodou se použije od asi 3 do asi 7 dílů tohoto komplexu s obsahem propylenglykolu od asi 10 do asi 13 dílů.Preferably, a propylene glycol-cyclodextrin complex containing from about 8 to about 15 parts of propylene glycol is used as the cyclodextrin blowing agent complex. Preferably, from about 3 to about 7 parts of this complex with a propylene glycol content of from about 10 to about 13 parts is used.

Adhezní činidlo pro uzávěr kartonů a krabic se připraví smícháním všech složek dohromady běžným postupem.Carton and box closure adhesive is prepared by mixing all the components together in a conventional manner.

Teplota při použití těchto adhezních Činidel pro uzávěr krabic a kartonů se pohybuje od asi 175 do asi 2O5°C.The temperature of these carton and box closure adhesives ranges from about 175 ° C to about 20 ° C.

Adhezní prostředek pro vyztužení koberců ve shodě s tímto vynálezem obsahuje:The carpet reinforcing adhesive composition of the present invention comprises:

Hmotnostních dílů ethylenvinylacetát 25-50 modifikovaná pryskyřice 25-60 vosky 0-30 plastický adhezní materiál (celkem) 100 antioxidans 0,05-0,5 plnivo 0-100 komplex nadouvadla a cyklodextrinu 1-10Parts by weight ethylene vinyl acetate 25-50 modified resin 25-60 waxes 0-30 plastic adhesive material (total) 100 antioxidants 0.05-0.5 filler 0-100 blowing agent and cyclodextrin complex 1-10

-10Komplex nadouvadla a cyklodextrinu, jak se používá v tomto adhezním prostředku pro vyztužení koberců, je komplex cyklodextrinu s asi 8 až asi 15 díly vody, propylenglykolu nebo kombinace vody a propylenglykolu nebo kombinace vody, propylenglykolu a derivátů hydrazinu·-10The blowing agent-cyclodextrin complex as used in this carpet reinforcing adhesive is a cyclodextrin complex with about 8 to about 15 parts water, propylene glycol or a combination of water and propylene glycol or a combination of water, propylene glycol and hydrazine derivatives.

Dále pak takový adhezní prostředek pro vyztužení koberců obsahuje s výhodou komplex cyklodextrinu a protiplísňového prostředku v množství do asi 1 dílu. Mezi vhodné protiplisnové přípravky patří dijodmethy1-p-tolylsulfon, fenoly a butylhydroxytoluen:' za výhodnou látku lze označit dijodmethy1-p-tolylsulfon a uvolnění této látky lze ovlivnit vodou, jak se uvolňuje z cyklodextrinu.Further, such a carpet-reinforcing adhesive preferably comprises a cyclodextrin-antifungal complex in an amount of up to about 1 part. Suitable antifouling agents include diiodomethyl-1-p-tolylsulfone, phenols and butylhydroxytoluene: diiodomethyl-1-p-tolylsulfone is preferred and the release of this substance can be influenced by water as it is released from the cyclodextrin.

Adhezní prostředek pro vyztužení koberců se připravuje smícháním všech složek dohromady obvyklým způsobem.The carpet reinforcing adhesive is prepared by mixing all the components together in a conventional manner.

Teploty při použití tohoto prostředku pro vyztužování koberců se pohybují v rozmezí od asi 65 do asi 70°C.The temperatures for use in the carpet reinforcement composition are in the range of about 65 ° C to about 70 ° C.

Bylo zjištěno, že v důsledku přítomnosti cyklodextrinu v těhhto nejrůznějších adhezních a těsnících přísadách se rovněž zvyšuje adhezní povaha těsnící nebo adhezní kompozice.It has been found that due to the presence of cyclodextrin in these various adhesives and sealants, the adhesive nature of the sealant or adhesive composition also increases.

Malé množství enzymu, který je znám jako amylosa, pokud se přidá k roztažitelné plastické kompozici podle tohoto vynálezu, působí po zahřátí jako katalyzátor a urychlí uvolňování nadouvadla z cyklodextrinu. Má-li amylasa působit jako katalyzátor, pak v plastové kompozici musí být určité množství vody. Má se za to, že amylasa využije vodu k zničení a rozrušení cyklodextrinu a tím se a i urychlí uvolňování nadouvadla.A small amount of an enzyme, known as amylose, when added to the expandable plastic composition of the present invention acts as a catalyst upon heating and accelerates the release of the blowing agent from the cyclodextrin. If the amylase is to act as a catalyst, there must be some water in the plastic composition. It is believed that amylase will utilize water to destroy and disrupt the cyclodextrin and thereby, and even accelerate, the release of the blowing agent.

Je zcela samozřejmé, že lze přidat další látky do plastických materiálů, obsahujících nadouvadla podle tohoto vynálezu, například protiplísnová činidla, fungicida OL vonící látky.It goes without saying that other substances can be added to the plastic materials containing the blowing agents of the invention, for example antifungal agents, fungicide OL fragrances.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Tyto a ještě další aspekty tohoto vynálezu hudou lépeThese and other aspects of the invention work better

-lípa tr né s odvoláním na dále připojené příklady,,-the linden tree with reference to the examples below,

Příklad 1Example 1

V tomto příkladu se popisuje za horka roztavený adhezní přípravek ve shodě s tímto vynálezem se specifickým určením pro vazbu knih·This example describes a hot melt adhesive composition in accordance with the present invention with a specific book binding purpose.

Materiál pro vazbu knih Hmotnostní díly ethylenvinylacetát-507 45 pryskyřice Staybelite” 25 pentalyn H 20 mikrokryst.vosk ílO veškerý materiál z plastů pro vazbu knih 100Bookbinding Material Parts by weight ethylene vinyl acetate-507 45 Staybelite resin 25 Pentalyn H 20 microcrystalline waxAll all bookbinding material 100

Do adhezního plastického materiálu se přidá 0,1 dílů antioxidačního prostředku a 1θ dílů komplexu vody a (3 -cyk lodextrinu; tento komplex obsahuje 7,5 g j/3-cyklodextrinu a 2,5 g vody· Vodu lze zakomplexovat do cyklodextrinu smícháním nadbytku vody s cyklodextrinem. Po smíchání adhezního plastického materiálu s antioxidačním prostředkem a komplexem vody s^>-cyklodextrinem se směs vyhřeje na 100°C, v tom okamžiku se voda změní z kapalné fáze na plyn, což způsobí roztažení adhezního činidla. Procento roztažení objemově, přepočteno na adhezní činidlo, činí asi 100%.0.1 parts of antioxidant and 1θ parts of water and (3-cyclodextrin) complex are added to the adhesive plastic material; this complex contains 7.5 g of β-cyclodextrin and 2.5 g of water. Water can be complexed into cyclodextrin by mixing excess water After mixing the adhesive plastic material with the antioxidant and the water complex with the? -cyclodextrin, the mixture is heated to 100 ° C, at which point the water changes from a liquid phase to a gas, causing the adhesive agent to expand. % of the adhesive is about 100%.

Ethylenvinylacetát-507 je komerčně dostupný kopolymer ethylenu a vinylacetátu (Union Carbide Co)· Pryskyřice Staybelite je hydrogenovaná pryskyřice a změkčovadlo na podkladu esterů diethylenglykolu a hydrogenovaných pryskyřic (Hercules Powder Co)o Pentalyn H je syntetická pryskyřice (Hercules Powder Co). Mikrokrystalický vosk je obchodně dostupný vosk (Petrolite Co., Tulja, Oklahoma).Ethylene vinyl acetate-507 is a commercially available copolymer of ethylene and vinyl acetate (Union Carbide Co) · Staybelite resin is a hydrogenated resin and a plasticizer based on diethylene glycol esters and hydrogenated resins (Hercules Powder Co) o Pentalyn H is a synthetic resin (Hercules Powder Co). Microcrystalline wax is a commercially available wax (Petrolite Co., Tulja, Oklahoma).

-12—-12—

Jako antioxidační činidlo se používá Irganox 1010 od Ciba-Geigy Co. -Cyklodextrin byl obchodní produkt od American Maize-Products Company (Hammond, Indiana).Irganox 1010 from Ciba-Geigy Co. is used as an antioxidant. -Cyclodextrin was a commercial product from the American Maize-Products Company (Hammond, Indiana).

Jako voda se použije zcela obyčejná voda z vodovodu.Ordinary tap water is used as the water.

Je překvapující a neočekávané, že komplex cyklodextrinu a vody byl účinný ve formě tohoto přípravku, protože voda, použitá jako taková, vůbec se neprojevila jako nadouvadlo v tomto adhezním přípravku pro vazbu knih.It is surprising and unexpected that the cyclodextrin-water complex was effective in the form of this formulation because the water used as such did not appear at all as a blowing agent in this bookbinding adhesive formulation.

Příklad 2Example 2

V tomto příkladu se popisuje příprava adhezního přípravku pro kartony a krabice ve sgodě s tímto vynálezem.This example describes the preparation of an adhesive composition for cartons and boxes in accordance with the present invention.

Materiál Hmotnostní díly ethylenvinylacetát-305 40Material Parts by weight ethylene vinyl acetate-305 40

CKM-2400 15CKM-2400

Piccolyte A-115 12,5Piccolyte A-115 12.5

Super STATAC 12,5 polyvosk 1000 10 kastorový vosk 10 plastický adhezní materiál, celkem 100Super STATAC 12,5 polyvosk 1000 10 castor wax 10 plastic adhesive material, total 100

Do adhezního plastického materiálu se přidá 0,1 dílů antioxidačního prostředku a 1° dílů komplexu propylenglykolu s (p-cy&lodextrinem; tento komplex obsahuje 1 mol (^-cyklodextrinu a 2 moly propylenglykolu, který vzniká smícháním nadbytku propylenglykolu s β-cyklodextrinem.0.1 parts of the antioxidant and 1 part of the propylene glycol with β-cyclodextrin complex are added to the adhesive plastic material, which complex contains 1 mole of β-cyclodextrin and 2 moles of propylene glycol, which is formed by mixing excess propylene glycol with β-cyclodextrin.

Takto připravená směs adhezního materiálu, antioxidačního činidla a komplexu propylenglykolu s (β-cyklodextrinem se zahřeje, propylenglykol přejde z kapalného stavu do plynného, což se projeví zvětšením objemu adhezního přípravku. V důsledku nadouvadla, tedy propylenglykolu, seThe mixture of adhesive material, antioxidant and propylene glycol / β-cyclodextrin complex thus heated becomes propylene glycol from liquid to gaseous, which results in an increase in the volume of the adhesive composition.

-13objem směsi zvětší asi o 100%.The volume of the mixture increases by about 100%.

Ethylenvinylacetát-305 je komerčně dostupný kopolymer ethylenu a vinylacetátu (Union Carbide). CKM-2400 je rovněž produkt Union Carbide. Piccolite A-115 je termoplastická terpenická pryskyřice (Hercules). Super STATAC je od Reichold Chemical lne. Polywax 1000 byl získán od Bareco a kastorový vosk (Castor wax) od Universal Preservachems. Jako antioxidační činidlo byl použit Irganox 1010. -Cyklodextrin byl běžně dostupný produkt od American Maize-Products Company (Hammond, Indiana). Propylenglykol byl běžně dostupný produkt (Dow Chemicals).Ethylene vinyl acetate-305 is a commercially available copolymer of ethylene and vinyl acetate (Union Carbide). The CKM-2400 is also a Union Carbide product. Piccolite A-115 is a thermoplastic terpene resin (Hercules). Super STATAC is from Reichold Chemical Inc. Polywax 1000 was obtained from Bareco and Castor Wax from Universal Preservachems. Irganox 1010 was used as an antioxidant. Cyclodextrin was a commercially available product from the American Maize-Products Company (Hammond, Indiana). Propylene glycol was a commercially available product (Dow Chemicals).

Je jak překvapující, tak i neočekávané, že komplex propylenglykolu a cyklodextrinů byl účinný v tomto přípravku, protože pokud byl použit propylenglykol jako takový, nepůsobil vůbec jako nedouvadlo.It is both surprising and unexpected that the propylene glycol / cyclodextrin complex was effective in this formulation because when propylene glycol was used as such, it did not act as a blowing agent at all.

Příklad 3 *Example 3 *

V tomto příkladu se pojfeuje příprava prostředku pro vyztužování koberců ve shodě s tímto vynálezem. Odpovídající adhezní kompozice byla připravena takto:In this example, the preparation of a carpet reinforcing agent in accordance with the present invention is discussed. The corresponding adhesive composition was prepared as follows:

Materiál Hmotnostní díly ethylenvinylacetát 50 modifikující pryskyřice λ 40 vo sky 10 plastický adhezní materiál (celkově) 100 protiplísnový přípravek (případně) 1-10Material parts by weight ethylene vinyl acetate 50 modifying resin λ 40 voids 10 plastic adhesive material (total) 100 antifungal agent (optional) 1-10

Do adhezního plastického materiálu se přidá 0,1 dílů antioxidačního činidla, asi 20 dílů plniva a 5 dílů komplexu vody s -cyklodex^rinem spolu s 5 díly komplexu propylenglykolu s -cyklodextrinem. Komplexy nadouvacího činidla a cyklodextrinů se připravuje podle výše uvedených postupů z příkladů 1 a 2. Komplexy nadouvadla a cyklodextri· nu se mísí oba s adhezním přípravkem současně za použití postupů z příkladů 1 a 2 zde výše.0.1 parts of antioxidant, about 20 parts of filler and 5 parts of water-cyclodextrin complex together with 5 parts of propylene glycol-cyclodextrin complex are added to the adhesive plastic material. The blowing agent and cyclodextrin complexes are prepared according to the above procedures of Examples 1 and 2. The blowing agent and cyclodextrin complexes are mixed with the adhesive formulation simultaneously using the procedures of Examples 1 and 2 hereinabove.

-14Po vyhřátí směsi adhezního přípravku s oběma nadouvad ly asi na 195°C dojde k expanzi adhezního přípravku.When the adhesive composition with both blowing agents is heated to about 195 ° C, the adhesive composition is expanded.

Ethylenvinylacetát byl běžně dostupný produkt, tedy kopolymer ethylenu a vinylacetátu. Modifikované pryskyřice byly běžně dostupný pryskyřice ze dřeva, vosky běžně použíbané při takových úpravách. Antioxidační činidlo bylo Irganox ΙθΙΟ a jako plnivo byl použit běžný uhličitan vápenatý.Ethylene vinyl acetate was a commercially available product, i.e. a copolymer of ethylene and vinyl acetate. The modified resins were commercially available wood resins, waxes commonly used in such treatments. The antioxidant was Irganox ΙθΙΟ and conventional calcium carbonate was used as a filler.

Příklad 4Example 4

V tomto příkladu se popisuje adhezní prostředek, vý na tlak ve shodě s tímto vynálezem.This example describes an adhesive composition in accordance with the present invention.

Byl pořízen tento adhezní přípravek:The following adhesive product was purchased:

citlicitli

Materiál ethylenvinylacetát 501 ethylenvinylacetát 605 ester Staybelite 10Material ethylene vinyl acetate 501 ethylene vinyl acetate 605 ester Staybelite 10

Hmotnostní díly 15 30 37Weight parts 15 30 37

Abitol 18 plastický adhezní prostředek (celkem) 100Abitol 18 Plastic adhesive (total) 100

Do adhezních materiálů se přidá 0,1 dílů antioxidačního činidla Irganox l°10, 5 dílů komplexu vody a cyklodextrinu jakož i 5 dílů komplexu cyklohexylaminu a (3)-cyklodextrinu. Komplex vody a -byklodextrinu obsahuje 12,8 dílů vody. Komplex -cyklodextrinu a »/ cyklohexylaminu, což je těkavý inhibitor koroze, obsahuje 8 dílů cyklohexylaminu v komplexu s cyklodextrinem. Komplexy se připravují, jakož i smíchávání složek adhezní kompozice ve shodě s příkladem 1.0.1 parts of Irganox antioxidant 10.10, 5 parts of water-cyclodextrin complex as well as 5 parts of cyclohexylamine and (3) -cyclodextrin complex are added to the adhesive materials. The water-bycododextrin complex contains 12.8 parts of water. The cyclodextrin α / cyclohexylamine complex, a volatile corrosion inhibitor, contains 8 parts of cyclohexylamine complexed with cyclodextrin. The complexes are prepared as well as admixing the components of the adhesive composition in accordance with Example 1.

Uvolňující se vlhkost představuje startovací mechanismus kdy se cyklohexylamin, vázaný do komplexu, částečně uvolňuje tak, že je v rovnováze s uvolněnou vlhkostí z komplexu vody s cyklodextrinem. Takový mechanismus zajištuje na kovovém povrchu ochranu před korozí. Komplex cylclodextrinuThe moisture release is a starting mechanism whereby the cyclohexylamine bound to the complex is partially released so that it is in equilibrium with the released moisture from the water-cyclodextrin complex. Such a mechanism provides corrosion protection on the metal surface. Cylclodextrin complex

-15a cyklohexylaminu stabilizuje cyklohexylamin během postupu vyhřívání.-15a cyclohexylamine stabilizes cyclohexylamine during the heating process.

Cyklohexylamin, pokud není vázán v komplexu, není stálý při vyhřívání směsi adhezního prostředku. Ethylenvi· nylacetáty 501 a 605 byly běžně dostupné kopolymery ethylenu a vinylacetátu (Union Carbide)· Ester Staybelite 10 a Abitol byly produkty od Hercules Co· Teplota při použití v rozmezí 65-75°C.Cyclohexylamine, if not bound in the complex, is not stable in heating the adhesive composition. Ethylene vinyl acetate 501 and 605 were commercially available copolymers of ethylene and vinyl acetate (Union Carbide). Ester Staybelite 10 and Abitol were products from Hercules Co. · Temperature when used in the range of 65-75 ° C.

Příklad 5Example 5

Popisuje se příprava rozh£itelného, vytvrditelného těsnícího prostředku ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu·The preparation of an expandable, curable sealant in accordance with the process of the present invention is described.

A. Podklad k zatavení za horkaA. Hot Melt Substrate

Složka DílůFolder Parts

Kraton PC 1901 x (Shell) 100Kraton PC 1901 x (Shell) 100

Regalrez 1018 (Hercules) 270Regalrez 1018 (Hercules) 270

Endex 155 (Hercules) 50Endex 155 (Hercules)

Irganox lOlO (Ciba-Geigy) 1Irganox 10 (Ciba-Geigy) 1

B. Plastifikátor 1 překrytý kalcium-sulfonát (Witco) 10 komplex φ -cyklodextrinu a dicyklohexylaminu (mol.poměr 2 ; 1)B. Plasticizer 1 overlaid with calcium sulphonate (Witco) 10 complex of H-cyclodextrin and dicyclohexylamine (molar ratio 2; 1)

Hliníková pasta (50 na 50 hliníku v sunparAluminum paste (50 to 50 aluminum in sunpar

2280 od Sun Oil) cyklodextrin s 10-13% vody2280 (Sun Oil) cyclodextrin with 10-13% water

Stejná množství podkladu k zatavehí za horka a plášti fikátoru se smíchají a po ochlazení se směs nanese na studený plá-t válcované ocele nebo studený plát galvanizované ocele, pláty se přemístí do peci a zahřívají se 15Equal amounts of hot-melt substrate and ficator shells are mixed and after cooling, the mixture is applied to a cold rolled steel plate or a cold galvanized steel plate, the plates are transferred to an oven and heated.

-16minut na 200°C, Materiál se roztáhne na povrchu v obou směrech, tedy vertikálně i horizontálně, takže směs se z objemového hlediska zdvo jnásobí.The material expands on the surface in both directions, both vertically and horizontally, so that the mixture is doubled in volume.

Příklad 6Example 6

Směs 50 dílů podkladu k zatavení za horka z příkladu 5, jak je to uvedeno výše a 50 dílů překrytého kalcium-sulfonátu se připraví tak, že se druhá složka, tedy vápenatá sůl vyhřeje před smícháním, aby se z ní odpařila voda. Potom se směs nanáší na desku z vyválcované ocele nebo z galvanizované ocele za studená a vše se vyhřívá v peci 15 minut na 200°Co Směs zahříváním roztaje a rozlije se po desce, aniž by se její objem zvětšil.A mixture of 50 parts of the hot-melt substrate of Example 5 as described above and 50 parts of the overlaid calcium sulphonate is prepared by heating the second component, the calcium salt, before mixing to evaporate water therefrom. The mixture is then applied to a rolled steel or cold-galvanized steel plate and heated in an oven at 200 ° C for 15 minutes. O The mixture is thawed by heating and spilled on the plate without increasing its volume.

Adhezní srovnání příkladů 5 a 6Adhesion Comparison of Examples 5 and 6

Materiál podle příkladu 6 byl vyhodnocen na adhezi na studenou vyválcovanou a galvanizovanou ocelovou desku ve srovnání s materiálem podle příkladu 5 zde výše o Vytvrzený materiál z příkladu 5 pří. nul pevněji#a studenou vyválcovanou či galvanizovanou ocelovou desku ve srovnání 3 materiálem podle příkladu 6. Bylo nal zeno, že se dá materiál podle příkladu 6 snadno odloupnout z desky, zatím co materiál podle příkladu 5 (tedy tohoto vynálezu) se snadno odstranit nedá.The material of Example 6 was evaluated for adhesion to a cold rolled and galvanized steel plate as compared to the material of Example 5 herein above. It was found that the material of Example 6 could be easily peeled from the plate while the material of Example 5 (hence the present invention) could not be easily removed.

Příklad 7Example 7

Připraví se směs jako v příkladu 6 zde výše s tou změnou že se voda neodpaří z překrytého kalcium-sulfonátu před smícháváním a nanášením na studenou desku vyválnované a galvanizované ocelové desky a před zahříváním v peci na 200°C. Směs podle tohoto příkladu rychle*, ztvrdla na místě.A mixture is prepared as in Example 6 herein above, with the change that the water does not evaporate from the coated calcium sulfonate before mixing and applying to a cold plate of rolled and galvanized steel plate and before heating in an oven at 200 ° C. The composition of this example rapidly * hardened in place.

-17Vytvrzení se urychlilo v důsledku unikání vody, jak to bylo patrné z naprosté nepohyblivosti směsi a deformování materiálu, umístěného na deskách·-17Curing has accelerated due to water leakage, as evidenced by the complete immobility of the mixture and the deformation of the material placed on the plates.

Příklad 8Example 8

Připraví se směs jako v příkladu 6 s tím, že směs se nenechá vychladnout. Směs se umístí na plátu z válcované ocele za studená nebo z galvanizované ocele, vše se umístí v peci za teploty 200°C. Tento materiál se z hlediska objemového zvětší asi dvojnásobně. Nadouvadlo (voda) bylo v cyklodextrinu a uvolnilo se bghem zahřívání spolu s cyklohexylaminem (ve fázi par inhibitor koroze)0 Voda v cyklodextrinu se kontroluje a není dostupná pro vytvrzení, pokud se nepoužije dostatečně tepla k nastartování jejího uvolňování.A mixture was prepared as in Example 6, but the mixture was not allowed to cool. The mixture is placed on a cold rolled steel or galvanized steel sheet, all placed in an oven at 200 ° C. This material is about twice as large in volume. The blowing agent (water), was in the cyclodextrin and released Tyr During the heating together with cyclohexylamine (the vapor phase corrosion inhibitor) 0 Water cyclodextrin is controlled and is not available for curing, if not enough heat to trigger its release.

Příklad 9Example 9

Běžný těsnící materiál se připraví takto:Conventional sealing material is prepared as follows:

Složky Díly Kraton RD 6501 (Shell) , 100 Regaltez 1018 (Hercules) 270 Bndex 155 (Hercules) 50 Irganox ΙθΙΟ (Ciba-Geigy) 1Components Kraton RD 6501 (Shell), 100 Regaltez 1018 (Hercules) 270 Bndex 155 (Hercules) 50 Irganox ΙθΙΟ (Ciba-Geigy) 1

Tento materiál se nanese za studená na vyválcovanou ocelovou desku nebo galvanizovanou ocelovou desku a ty se umístí v peci na 15 minut při 200°C. Tento materiál roztaje a rozlije se po desce.This material is applied cold on a rolled steel plate or galvanized steel plate and these are placed in an oven at 200 ° C for 15 minutes. This material melts and spills over the plate.

Příklad 10Example 10

V příkladu se používá směs složek z příkladu 9 k přípravě těsnícího materiálu podle tohoto vynálezu:In the example, a mixture of the ingredients of Example 9 is used to prepare the sealing material of the present invention:

-18Složky Dílů-18Parts Components

Směs z příkladu 9 10 (β-cyklodextrin (10-13% vody) 2Mixture of Example 9 10 (β-cyclodextrin (10-13% water) 2

Vše se umístí na studenou desku vyválcované nebo galvanizované oceli a potom se vyhřívá 15 minut na 200°C. Tato těsnící hmota se objemově roztáhne, v žádném případě však o 100% původního objemu.This is placed on a cold plate of rolled or galvanized steel and then heated to 200 ° C for 15 minutes. This sealant expands by volume, but by no means 100% of the original volume.

Adhezní srovnání příkladů 9 a 10.Adhesion Comparison of Examples 9 and 10.

Adheze na ocelové desky materiálu ve shodě s příkladem 9 bylo porovnáno s adhezí podle příkladu 10o Bylo zjištěno, že těsnící materiál podle příkladu 10 (tedy tohoto vynálezu) přilne k ocelové desce lépe ve srovnání s produktem dle příkladu 9.The adhesion to steel plates of the material according to example 9 were compared with the adhesion of the Example 10 has been found that the sealant of Example 10 (present invention) adhered to the steel plate better than the product of Example 9th

Těsnící prostředek podle příkladu 10 byl rovněž testován na relativní adhezi na studenou a galvanizovanou ocelovou desku s konstatováním, že ve srovnání s galvanizovanou deskou přilne materiál na válcovanou desku lépe.The sealant of Example 10 was also tested for relative adhesion to a cold and galvanized steel plate, stating that the material adheres better to the rolled plate compared to the galvanized plate.

Příklad 11Example 11

Popisuje se zde jiné chemické nadouvadlo v komplexu na cyklodextrinAnother chemical blowing agent complexed to a cyclodextrin is disclosed herein

Složka DílůFolder Parts

Směs z příkladu 9 10 komplex ^-cyklodextrinu a dibutylstannidilaurátem 2 ^-cyklodextrin (10-13% vody) 2Mixture of Example 9 10? -Cyclodextrin-dibutylstannidilaurate complex 2? -Cyclodextrin (10-13% water) 2

Po smíchání se směs nanese na studenou desku vyválcova né a galvanizované ocele a vše se vyřívá v peci 15 minut na 200°C. Tento materiál se rovněž zahříváním objemově roztáhne asi o 100% ve srovnání s původním objemem.After mixing, the mixture is applied to a cold plate of rolled and galvanized steel and heated in an oven at 200 ° C for 15 minutes. This material also expanded by heating by about 100% compared to the original volume.

-19Adhezní srovnání příkladů 9 a 11.-19Additional comparison of examples 9 and 11.

Adheze na ocelové desky materiálů ve shodě s příkladem 9 byla testována proti materiálům z příkladu 11 a bylo nalezeno, že materiál podle příkladu 11 (tedy tohoto vynálezu) přilne na kovové desky mnohem lépe ve srovnání s těsnícím materiálem podle příkladu 9.Adhesion to steel plates of materials in accordance with Example 9 was tested against the materials of Example 11 and it was found that the material of Example 11 (ie, the present invention) adhered much better to the metal plates compared to the sealant of Example 9.

Těsnící materiál podle příkladu 11 byl rovněž testován na relativní adhezi na studenou vyválcovanou a galvanizovanou ocel s tím výsledkem, že materiál podle příkladu 11 přilne lépe na desku z vyválcované ocele než na desku galvanizovanou.The sealant of Example 11 was also tested for relative adhesion to cold rolled and galvanized steel, with the result that the material of Example 11 adhered better to the rolled steel plate than to the galvanized plate.

Příklad 12Example 12

Příklad popisuje použití komplexu -cyklodextrinu a benzoylperoxidu ve funkci jak nadouvadla, tak i vytvrzovaného činidla pro thermoplasty. Byl připraven tento přípravek:The example describes the use of a cyclodextrin-benzoyl peroxide complex as both a blowing agent and a cured agent for thermoplastics. The following product was prepared:

Přípravek MnožstvíPreparation Quantity

A. Pusabond C D198 (DuPont) 10 g komplex -cyklodextrinu a benzoylperoxidu (obsah 10% benzoylperoxidu) 1 gA. Pusabond C D198 (DuPont) 10 g cyclodextrin-benzoyl peroxide complex (10% benzoyl peroxide content) 1 g

B. Pusabond C-D198 10 gB. Pusabond C-D198 10 g

C-r Pusabond C-D198 10 gC-r Pusabond C-D198 10 g

Q-cyklodextrin (10% vody) 1 gQ-cyclodextrin (10% water) 1 g

D. Pusabond C-D198 10 g benzoylperoxid 0,1 gD. Pusabond C-D198 10 g benzoyl peroxide 0.1 g

Každá z kompozic byla promíchána za zahřívání a ještě za kapalného stavu byly z ní vytlačeny listy jednotné tlouštky. Části naprosto stejné délky a hmotnosti byly vyříznuty z listů a přemístěny do pece za teplotyEach of the compositions was mixed under heating and sheets of uniform thickness were extruded while still in the liquid state. Parts of exactly the same length and weight were cut from the leaves and transferred to the furnace at temperature

-20200°C.-20200 ° C.

Při míchání nekomplexovaného benzoylperoxidu doSlo k rozkladu této látky, jak to bylo patrné z tvorby bublinek· To nebylo pozorováno při míchání komplexu benzoylperoxidu a ^-cyklodextrinu za týchž podmínek· V obou přípravcích bylo množství benzoylperoxidu stejné, V komplexovanem stavu byl benzoylperoxid stabilizován při míchání. Rovněž bylo nesnadné docílit jednotné distribuování nekomplexovaného benzoylperoxidu během míchání.The blending of uncomplexed benzoyl peroxide resulted in bubble formation. This was not observed when the benzoyl peroxide-.beta.-cyclodextrin complex was stirred under the same conditions. In both formulations the amount of benzoyl peroxide was the same. It was also difficult to achieve uniform distribution of uncomplexed benzoyl peroxide during mixing.

Komplex ^-cyklodextrinu a benzoylperoxidem se promíchává snadno a jednotně se distribuuje během míchání kompozice.The .beta.-cyclodextrin-benzoyl peroxide complex is mixed readily and uniformly distributed as the composition is stirred.

Po zahřátí byly pozorovány velmi závažné rozdíly. Kompozice D, obsahující nekomplexovaný benzoylperoxid, se vytvrdila velmi rychle a nerozšířila se po ploše v patrnější míře. Bublinky vytvrzené kompozice nebyly jednotné ani z hlediska velikosti, ani z hlediska distribuování «Very severe differences were observed after heating. Composition D, containing uncomplexed benzoyl peroxide, cured very rapidly and did not spread to the surface to any appreciable extent. The bubbles of the cured composition were not uniform in size or distribution «

Kompozice A, obsahující komplex cyklodextrinu a benzoylperoxidu se vytvrdila rovněž rychle a také se příliš nerozšířila v laterálním sm£ru. K nadouvání a vytvrzování došlo současně. Tato kompozice vystoupila výše než vzorek D, obsahující nekomplexovaný benzoylperoxid. Bublinky v kompozici A byl^t z hlediska velikosti a distribuování jednotné. *Composition A, containing a cyclodextrin-benzoyl peroxide complex, also cured rapidly and also did not spread too much in the lateral direction. Swelling and curing occurred simultaneously. This composition rose higher than Sample D containing uncomplexed benzoyl peroxide. The bubbles in composition A were uniform in size and distribution. *

Kompozice C se rozšířila laterálně mnohem více, než kterákoli jiná. Z vody, jak se uvolnila z cyklodextrinu, vznikly bublinky jednotné velikosti i distribuování. Voda, jež se uvolnila, působila jako tradiční nadouvadlo, ale nebylo tamže žádné vytvrzovací činidlo, které by vytvrdilo kompozici a zpozdilo její rozšíření.Composition C expanded laterally much more than any other. Water released from the cyclodextrin gave rise to bubbles of uniform size and distribution. The water that was released acted as a traditional blowing agent, but there was no curing agent to cure the composition and delay its spread.

Kompofcice B se laterálně rogšířila více ve srovnání s kompozicemi A a D, nikoli však tak, jako kompozice C. Tamže nebylo žádné vytvrzovací činidlo, jež by zpozdiloCompound B was later spread more than Compositions A and D, but not so much as Compound C. There was no curing agent to delay

-21rozeíření kompozice a také tam nebylo nadouvadlo, jež by napomáhalo tomuto rozlití.There was no clearing of the composition and also there was no blowing agent to assist in this spillage.

Nejlepších výsledků bylo dosaženo s kompozicí A, obsahující komplex benzoylperoxidu a -cyklodextrinů. Benzoylperoxid byl stabilizován tak, že se uvolňoval zahří váním, takže působil tak jako vytvrzující činidla, jakož i nadouvadlo. Tento komplex se také snadno vmíchány a disperguje do kompozice.Best results were obtained with composition A containing a complex of benzoyl peroxide and -cyclodextrins. The benzoyl peroxide was stabilized so that it was released by heating to act as both a curing agent and a blowing agent. This complex is also easily mixed and dispersed into the composition.

Je pochopitelné, že máme v úmyslu chránit všechny změny a modifikace výhodného provedení podle tohoto vynálezu, které jsou zde uvedeny pro doložení postupu a neodbočují z rozsahu tohoto vynálezu.It is to be understood that we intend to protect all changes and modifications to the preferred embodiment of the present invention which are set forth herein to illustrate the process and do not depart from the scope of the invention.

Claims (15)

lo Způsob zvyšování adhezních vlastností materiálu, zahrnující:l A method of increasing the adhesive properties of the material, comprising: tvorbu směsi obsahující lepící a/nebo těsnící plastický materiál a účinné množství komplexu cyklodextrinu a nadouvadla, a zahřátí řečené směsi tak, až použitý plastický materiál ztekutí a nadouvadlo expanduje řečený plastický materiál, který je v ztekuceném stavu.forming a composition comprising an adhesive and / or sealing plastic material and an effective amount of a cyclodextrin-blowing agent complex, and heating said composition until the plastic material used and the blowing agent expands said plastic material in a liquefied state. 2 o Způsob podle nároku 1, přičemž před tvorbou vThe method according to claim 1, wherein prior to formation in uvedené směsi se provede stupen vytvoření komplexu používaného nadouvadla a uvedeného cyklodextrinuo of said mixture, a step of forming a complex of the blowing agent used and said cyclodextrin o is carried out 3. Způsob podle nároku 1, kdy se jako uvedený cyklodextrin použije -cyklodextrin.The method of claim 1, wherein said cyclodextrin is -cyclodextrin. 4. Způsob podle nároku 1, kdy se jako nadouvadlo použije jedna či v^ce složek ze skupiny, kterou tvoří voda, propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, ethylenglykol, cyklohexylamin, dicyklohexylamin a některý peroxid. *The process according to claim 1, wherein one or more of water, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and a peroxide are used as blowing agents. * 5. Způsob podle nároku 1, kdy se míchá hmotnostně asi 1 až asi 30 dílů řečeného komplexu do použitého plastického materiálu, přepočteno na hmotnostně 100 dílů použitého plastického materiálu.The method of claim 1, wherein about 1 to about 30 parts by weight of said complex is blended into the plastic material used, calculated on a weight basis of 100 parts plastic material used. 6. Způsob zvyšování adhezních vlastností lepících a/nebo těsnících materiál, zahrnující stupněA method of increasing the adhesive properties of adhesive and / or sealing material, comprising the steps of: a) přidání účinného množství cyklodextrinu do řečeného lepícího a/nebo těsnícího materiálu, a(a) adding an effective amount of cyclodextrin to said adhesive and / or sealing material; and b) smíchání řečeného lepícího a/nebo těsnícího plastické-23ho materiálu s cyklodextrinem za vzniku smgsi se zvýšenou adhezi·b) mixing said adhesive and / or sealing plastic material with a cyclodextrin to form a smgsi with enhanced adhesion · 7· Způsob podle nároku 6, kde se jako řečený cyklodextrin používá ^-cyklodextrin.The method of claim 6, wherein said cyclodextrin is β-cyclodextrin. 8. Způsob podle nároku 6, kde množství řečeného cyklodextrinu, jež se přidává do lepící a/nebo těsnící plastické látky činí od asi 1 do asi 30 dílů hmotnostně na 100 dílů řečené plastické látky.The method of claim 6, wherein the amount of said cyclodextrin that is added to the adhesive and / or sealing plastic is from about 1 to about 30 parts by weight per 100 parts of said plastic. 9« Způsob podle nároku 6, kdy se jako řečený lepící materiál používá kopolymer ethylenu a vinylacetátu.The method of claim 6, wherein said adhesive material is an ethylene-vinyl acetate copolymer. 10. Lepící a/nebo těsnící kompozice se zvýšenou adhezi, obsahující lepící a/nebo těsnící plastický materiál a účinné množství cyklodextrinu.An enhanced adhesion and / or sealing composition comprising an adhesive and / or sealing plastic material and an effective amount of cyclodextrin. 11. Bepící a/nebo těsnící kompozice podle nároku 10, kde se jako adhezní plastický materiál používá kopolymer ethylenu a vinylacetátu.The adhesive and / or sealing composition according to claim 10, wherein the adhesive plastic material is an ethylene-vinyl acetate copolymer. 12. Lepící a/nebo těsnící kompozice podle nárokuAdhesive and / or sealing composition according to claim 10, kde uvedený cyklodextrin se použije v řečeném adhezivním prostředku v množství hmotnostně od asi 1 do asi 30 dílů, přepočteno na hmotnost použitého pástického materiálu. *10 wherein said cyclodextrin is used in said adhesive composition in an amount of from about 1 to about 30 parts by weight based on the weight of the paste material used. * 13. Lepící a/nebo těsnící kompozice se zlepšenou adhezi, obsahující lepící a/nebo těsnící plastický materiál a účinné množství komplexu cyklodextrinu a nadouvadla.An adhesive and / or sealing composition with improved adhesion, comprising an adhesive and / or sealing plastic material and an effective amount of a cyclodextrin-blowing agent complex. 14. Lepící a/nebo těsnící kompozice podle nároku 13, kde řečený komplex je obsažen v řečené kompozici v množství hmotnostně od asi 1 do asi 30 dílů, přepočteno nalOfitdríiíř plastického materiáluThe adhesive and / or sealant composition of claim 13, wherein said complex is present in said composition in an amount by weight of from about 1 to about 30 parts by weight calculated on the plastic material. 15.15 Dec Lepící a/nebo těsnící kompozice podle nárokuThe adhesive and / or sealing composition according to claim 1 -2413, kde řečené nadouvadlo je v řečeném komplexu v ranožst· ví hmotnostně od asi 1 do asi 30 dílů, přepočteno na 100 dílů cyklodextrinu·-2413, wherein said blowing agent is in said complex within the range of about 1 to about 30 parts by weight, based on 100 parts of cyclodextrin;
CZ1994623A 1991-09-23 1992-09-22 Method for improving adhesive properties and adhesive and/or sealing composition CZ289633B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76434791A 1991-09-23 1991-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ62394A3 true CZ62394A3 (en) 1996-05-15
CZ289633B6 CZ289633B6 (en) 2002-03-13

Family

ID=25070466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1994623A CZ289633B6 (en) 1991-09-23 1992-09-22 Method for improving adhesive properties and adhesive and/or sealing composition

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0613486A4 (en)
JP (1) JP2743035B2 (en)
KR (1) KR0137426B1 (en)
AR (1) AR248039A1 (en)
BR (1) BR9206524A (en)
CA (1) CA2116458C (en)
CZ (1) CZ289633B6 (en)
FI (1) FI941312A (en)
HU (1) HUT68787A (en)
MX (1) MX9205400A (en)
NO (1) NO940950L (en)
NZ (1) NZ244424A (en)
PT (1) PT100895B (en)
SK (1) SK33794A3 (en)
WO (1) WO1993006162A1 (en)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459731A (en) * 1966-12-16 1969-08-05 Corn Products Co Cyclodextrin polyethers and their production
US3453259A (en) * 1967-03-22 1969-07-01 Corn Products Co Cyclodextrin polyol ethers and their oxidation products
US3957702A (en) * 1967-05-10 1976-05-18 Cpc International Inc. Flame retardant polyurethane foams
US4150192A (en) * 1977-07-05 1979-04-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Hot melt rust retardant composite
JPS58113275A (en) * 1981-12-28 1983-07-06 Nichiban Co Ltd Pressure-sensitive adhesive composition
JPS60152535A (en) * 1984-01-20 1985-08-10 Ichiro Shibauchi Crosslinking agent and production thereof
JPS60202115A (en) * 1984-03-27 1985-10-12 Ichiro Shibauchi Curing agent for epoxy resin, and curing of said epoxy resin
JPS61152765A (en) * 1984-12-27 1986-07-11 Nippon Ekishiyou Kk Synthetic resin product including compound clathrated with cyclodextrin
JPS61291984A (en) * 1985-06-18 1986-12-22 Ichiro Shibauchi Production of rustproof material
JPS6268869A (en) * 1985-09-20 1987-03-28 Nichiban Co Ltd Pressure-sensitive adhesive composition usable in water
US5063251A (en) * 1990-05-04 1991-11-05 American Maize-Products Company Blowing and curing of resins and plastics materials with cyclodextrin complexes
JP3162736B2 (en) * 1991-06-05 2001-05-08 昭和電工株式会社 Antibacterial stretch film for food packaging
JP3162737B2 (en) * 1991-06-05 2001-05-08 昭和電工株式会社 Antibacterial stretch film for food packaging

Also Published As

Publication number Publication date
PT100895A (en) 1993-10-29
NO940950D0 (en) 1994-03-16
JPH07505168A (en) 1995-06-08
WO1993006162A1 (en) 1993-04-01
KR0137426B1 (en) 1998-04-28
PT100895B (en) 1999-07-30
BR9206524A (en) 1995-11-21
FI941312A0 (en) 1994-03-21
FI941312A (en) 1994-03-21
AR248039A1 (en) 1995-05-31
NZ244424A (en) 1995-03-28
AU2687792A (en) 1993-04-27
SK33794A3 (en) 1994-10-05
EP0613486A4 (en) 1995-04-05
JP2743035B2 (en) 1998-04-22
HU9400824D0 (en) 1994-06-28
CA2116458C (en) 1998-05-05
HUT68787A (en) 1995-07-28
EP0613486A1 (en) 1994-09-07
NO940950L (en) 1994-03-16
CA2116458A1 (en) 1993-04-01
MX9205400A (en) 1993-05-01
CZ289633B6 (en) 2002-03-13
AU658674B2 (en) 1995-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5352717A (en) Adhesives and sealants
AU620279B2 (en) Blowing and curing of resins and plastics materials with cyclodextrin complexes
CA1256687A (en) Rust preventive and method for producing the same
US5258414A (en) Adhesives and sealants
US4133784A (en) Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid
JP2008500431A (en) Amphoteric graft barrier materials
JP2022058440A (en) Degradable polymer and production method therefor
CZ62394A3 (en) Method of enhancing adhesive properties of adhesives and sealing materials
AU658674C (en) Improved adhesives and sealants
JP4471414B2 (en) Water resistant starch foam
JPH1150031A (en) Styrene block copolymer rubber adhesive composition
JPH08134419A (en) Aerosol adhesive composition
US2376778A (en) Heat-seal sheet material
JP2000342083A (en) Degradable mulching film and its production
JPS59124941A (en) Drug-containing resin composition and its molding
JPS60252658A (en) Rust-proofing material
JP3420845B2 (en) Resin dispersion composition and use thereof
JP2003138063A (en) Water-resistant starch composition and its foam
EP2917270A2 (en) Particle foams with corrosion-inhibiting additive
JP2024008119A (en) Aqueous hot-melt adhesive and hot-melt adhesive paper
JPH0726219A (en) Biodegradable self-adhesive composition and self-adhesive tape or sheet prepared therefrom
EP1278810B2 (en) Perfumed adhesive composition, in particular for use as wallpaper paste
JPH08231317A (en) Antimicrobial and antifungal composition for thermoplastic resin
JPH11166070A (en) Antimicrobial foamable resin particle and its molding
JPS6243476A (en) Cure-acceleration agent composition for instantaneous adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20050922