CZ606490A3 - Způsob stanovení reaktivity vápencového aditiva pro odsiřování spalin - Google Patents

Description

Způsob stanovení reaktivity vápencového aditiva pro odsiřování spalin

Vynález se týká způsobu stanovení reaktivity vápencových aditiv, používaných při suchém a polosuchém odsiřování spalin.

PCI ftV Vfw, SÍV ΪΟ'Τ-ι UiZÉ

Dosud nejsou známy způsoby či zařízení, které by umožňovaly jednoduché a rychlé stanovení reaktivity vápencových aditiv f (sorbentů) pro odsiřování spalin, potřebné pro průběžnou kontrolu jakosti dodávek aditiv u výrobců i u spotřebitelů.

Veškeré dosud používané postupy jsou založeny na více či méně dokonalé simulaci podmínek při reálném odsiřovacím procesu, k čemuž používají poměrně složitá a nákladná zařízení, nevhodná pro operativní kontrolu jakosti aditiva zejména u malých zdrojů spalin, kde nebývají velké a přístrojově dokonale vybavené laboratoře. Kromě toho tyto postupy jsou také náročné časově.

..............Přitěchto zkušebních’postupech - je-zpravidla.za definovaných podmínek zachycován plýnftýs S0₂ ze spalin, proudících kolem vzorku, umístěného ve speciálně upravené peci na rameni analytických vah. Rovněž tyto váhy jsou pro tento účel zvlášt upraveny. Spaliny jsou buď připravovány uměle nebo jsou nahrazeny vzduchem. S0₂ je dávkován z tlakové láhve v přesně stanoveném množství. Protože při zachycování S0₂ dochází současné anebo předem k rozkladu kalcitu -ÍX.D e.Vří'^J*'í'j L?*ib Οί,έ,ϊ,ΓΊ ria^aO a Go₂, je nutno kromě sledování změn hmotnosti vzorku během měření zjistit obsah CaO, C0₂ a S0₃ v původním vzorku i po provedené zkoušce. Měření samo je dosti zdlouhavé a jeho vyhodnocení je možno provést až po dokončení chemického rozboru vzorku i produktu ř

t, zkoušky. Během zkoušky jsou částice aditiva na rozdíl od skutečné’ .-ho odsiřovacíhoprocesu—vHlidu~a^tak přichází ve styk s S0₂ jen o malá část aditiva. Tento nedostatek je řešen buď zvýšenou koncentrací S0₂ v proudícím plynu, nebo velmi dlouhou dobou expozice. Protože přitom se povrch vrstvy aditiva pokryje produkty reakce, není další průběh zachycování S0₂ ovlivněn reakčním povrchem, ale difuzními pochody. Práce některých autorů však prokázaly, že reaktivita aditiva je dána kromě obsahu CaO především jeho měrným povrchem. To však není při procesu řízeném difu2Í respektováno. Při některých postupech je nejprve prováděna kalcinace a až v druhé

-2V fázi zachycování SO₂. To vnáší u některých aditiv do výsledku zkreslení. Některé sorbenty, jako jsou vápencové sliny, se vyznačují velikým měrným povrchem a velikou reaktivností. Obsahují ale velmi jemně rozptýlené příměsi SiO_o, ^1₉0_Ί a/fe₉0₃, které během _ř

OKiůffAl | kalcinace reagují se vznikájícimxTaO a tak zdánlivě snižuji reak- f ti vitu. p QP STATIV v Uvedené nevýhody odstraňuje způsob podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že simulace odsiřovacího procesu je nahrazena reakcí vápencového aditiva ve slabě kyselém prostředí v roztoku, přičemž podmínky reakce jsou voleny tak, že málo rozpustný produkt reakce ve formě tuhé fáze okamžitě pokrývá povrch částic aditiva a tak účinně brzdí další průběh reakce. Intenzita reakce je tak závislá na obsahuVUaO v aditivu a na počátečním reakčním povrchu, který je dán měrným povrchem aditiva. Intenzita a průběh reakce jsou sledovány a vyhodnocovány pomocí zjišťování vývinu tepla při reakci. K tomu účelu je možno využít jednoduchých kalorimetrických zařízení vlastní výroby nebo komerčně dodávaných.

Výhodou uvedeného způsobu je i to, že postup- podle způsobu umožňuje stanovit aktivitu vápencového aditiva rychle a bez nároku na speciální přístrojové vybavení. Postup je použitelný pro hodnocení vápencových aditiv pro suché, polosuché i mokré odsiřovací ··’ procesy. - . ~~~ ,

Způsob podle - vynálezu je založen na' měření řeakčníhó teplá,.”“ .

....... .·£'.

uvolňovaného při reakci mezi VCaCO^, a koncentrovaným vodným rozto- „ H4i>t0heM QĚWeuVáMxJ / ° .7kem^KHSO, při teplotě 20 ±‘0,a°C, pH = 1 3 a koncentraci roztoku s·

KHSO₄ nejméně 10 % hni. (pH 10 % roztoku je 1,92). Reakce má tento průběh:

CaCO₃ + 2KHSO₄ + H₂O = CaSO₄.2H₂O + K₂SO₄ + C0₂ Vznikající síran vápenatý odnímá z reakční směsi vodu a protože je málo rozpustný ve vodě, vypadává z roztoku jako tuhá fáze, pokrývá povrch částic aditiva a brzdí další reakci.

K provedení stanovení dle vynálezu je třeba:

1. Zařízení pro měření reakčního tepla.

HHfitofeG

2. 'KHSO, p.a. I uHt-ič-irísj _f 3. 'CaCO-j p.a. sraženy.

4. Destilovaná voda

5. Analytické váhy.

Pracovní postup: Nejprve je třeba provést kalibraci na standart.

Jako standart slouží srážený CaCO₃ p.a., běžně dostupný jako chemikálie pro analytickou chemii. Jeho čistota a jemnost jsou dostatečně stálé a nemění se s časem., Proměření standartu se provede aspoň třikrát. Vzorky zkousenývh aditiv se proměřují stejným způsobem a jejich reaktivita se vyjadřuje jako procento reaktivity standartu.

Jako zařízení pro měření reakčního tepla je vhodné použít kalorimetr se současným měřením teploty v řeákční a srovnávacína- : dobce pomocí termistorů, zapojených do můstku, jako je tomu na př. u přístroje ENTHALPIOGRAF. Pro jedno stanovení na tomto zařízení je zapotřebí 1 g vzorku a 2x 100 ml roztoku KHSO₄. Pro korekce naměřených údajů se provede předem nebo současně slepý pokus. Postup u práce při kalibraci i při proměřování vzorků je shodný. Při měření se nevyhodnocuje absolutní množství uvolněného tepla nýbrž pouze maximální hodnota teplotního impulsu, tj. elektrického napětí na V měřícím termistoru, zjištěného pomocí odporového můstku. Je výhodné zvolit takové napájecí napětí můstku, při němž hodnota teplotního impulsu standartu činí 1000 mV. Zjištěné hodnoty teplotního impulzu zkoušeného aditiva, vyjádřené v procentech teplotního im_ _________ _____I ΓιϊΓι*ι>Η>ί, í/ČT>f—V/ 1/4 Vtj-ďJx/ pulsuj standartu, udávají jehoréaktivitu.J Měřeni podlé vynálezů probíhá takto: Do tepelně isolované nádoby kalorimetru se nejprve odpipetuje 100 ml roztoku KHSO^. Současně se naplní i druhá isolovaná nádoba. Uzávěr jedné musí být opatřen zařízením pro dávkování aditiva, obě pak musí být opatřeny zařízením pro míchání a snímači teploty. Jako snímače teploty se použijí termistory, zapojené do můstku. Nejprve se za neustálého míchání proměří předreakční teplotní spád. Potom se do kalorimetrické nádoby opatřené dávkovačem vzorku vpraví vzorek opět za neustálého míchání. Proměřuje se prů* f «

-4běh teploty reagující směsi, dokud nezačne její teplota opět klesat. Výše teplotního impulzu se koriguje podle zjištěného předreakčního teplotního spádu. Za daných podmínek je měření ukončeno do pěti minut od vpravení vzorku do roztoku KHSO₄. K měření a záznamu průběhu vývinu reakčního tepla je však možno využít jakéhokoliv zařízení pro měření reakčního tepla. S ohledem na porovnatelnost výsledků stanovení reaktivnosti různých materiálů je vhodné měření provádět za stále stejných podmínek ,

Způsob podle vynálezu je možno použít pro zjišťování reaktivity vápencových aditiv pro suché, polosuché i mokré odsiřování spalin. Po úpravě, vyplývající z vyšší reaktivity vápna nebo-vápenného hydrátu je možno jej použít i pro zjišťování reaktivity těchto aditiv. Výsledek stanovení podle vynálezu lze využít i v jiných oblastech použití vápenců.

ě ?

•t

Příklady provedeťrí-^vv nálezu ~

PLÍkcM) Λ

1. Stanovení aktivity mletého vápence VČS, dr. č. 6:

Stanovení bylo provedeno na přístroji pro měření reakčního tepla ENTHALPIOGRAF. Měrný povrch sorbentu, stanovený podle Blaina, činí 6840 cm²/g. Obsah CaCO₃ je 98,65 % hmotn. Reaktivita, zjištěná popsanou metodou při koncentraci KHSO_Á 20 % hmotn. (pH =4 1,89) činí 72,2· (aktivita standartučiní 100).

Ί,

2. Stanovení aktivity vápence VČS, frakce 40 - 90 pm:

Stanovení bylo provedeno na stejném přístroji a za stejných podmínek jako v př. 1. Měrný povrch sorbentu činí 780 cm²/g, obsah

........... · *---: f ·

CaCO₃ je 96,65 % hmotn., naměřená reaktivita činí 48,0.

3t. Stanovení aktivity vápnitého slinu Čížkovice, jemné mletého: Stanovení provedeno na přístroji ENTHALPIOGRAF za stejných podmínek jako v př. č. 1. Měrný povrch sorbentu je 151900 cm²/g (stanoveno adsorpcí dusíku při teplotě bodu varu kapalného dusíku), obsah CaCO₃ je 71,60 % hmotn., naměřená aktivita 62,6.

4^. Stanovení aktivity karbidového vápna:

Stanovení provedeno na přístroji ENTHALPIOGRAF, přičemž bylo sníženo napájecí napětí můstku tak, aby teplotní impuls při proměřování standartu činil 200 mV. Koncentrace roztoku KHSO₄ činila 10 % hmotn. a hodnota pH byla 1,92. Vzorek není srovnatelný s vápenci, neboť po chemické stránce se jedná o hydroxid vápenatý. Jeho aktivita dosahuje hodnoty 321,1.

Claims (1)

1. Způsob stanovení reaktivity vápenců pro odsiřování, vyznačující se tím., žek určení reaktivity se využívá měření množství tepla, uvolněného při rozpouštění vápence v kyselém prostředí při pH = 1 * 3 a teplotě 20 ± 0,5 °C, kdy produkt reakce je nerozpustný a ve formě tuhého povlaku pokrývá povrch částic vápence, takže brání dalšímu průběhu reakce, přičemž jako činidlo pro rozpouštěni slouží roztok kyselého síranu draselného íKHSO₄)- v destilované vodě o koncentraci 10 % hmotn. až nasycený,